CN104538645B - 用于固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体的制备方法，涉及燃料电池技术领域。制备方法：先对20～50目的工业煤焦颗粒进行30～120h的高能机械研磨，再对研磨后的煤焦微粒担载以Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、LiNO3、KNO3和Ca(OH)2为前体的复合催化剂，得到活性煤焦粉体。本方法制备的活性煤焦粉体具有高Boudouard反应性，能显著提高以其为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池的输出性能。

Description

用于固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池，具体属于一种用于直接碳固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体的制备方法。
背景技术
煤是一种储量丰富、价格低廉的化石能源。未来几十年内，煤在全球能源格局中的主导地位将不会改变，煤电将依然是最主要的电力来源。中国的煤炭储量居世界第三位，约70％的电力来自煤电。然而，传统的燃煤火力发电技术能量转换效率低(30～35％)，温室气体和污染物排放量大，导致气候变暖和环境污染，威胁人类的可持续发展。因此，研究开发清洁、高效的新一代煤基发电技术已成为当务之急。
燃料电池是一种通过电化学反应直接将燃料的化学能高效、清洁地转化为电能的能量转换装置。固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)是一种以能传导氧负离子的固体氧化物为电解质的全固态燃料电池，具有能量转换效率高(60～80％)、排放低和燃料适应性广等优势，是目前国际上的研发热点和主流技术之一。煤炭作为固态燃料，较之H2、天然气等气体燃料和液体石化燃料，具有能量密度高，储运方便，安全系数高等优点。利用SOFC技术将煤基燃料直接转化为电能，是实现煤炭资源高效、清洁利用的一条有效途径。
煤的直接电化学转换发电的探索可远溯至19世纪中叶。1855年，Bacquerelle进行了最早的熔融KNO3电解质的直接碳燃料电池尝试。1896年，William W.Jacques研制成功世界上第一个直接碳燃料电池。它是由百余个单电池构成的电池堆，以焙烧过的煤制成碳棒，作为阳极，熔融NaOH为电解质，铁桶为阴极，可输出电压0.9伏、功率1.5kW的电力。上世纪70年代以来，特别是进入21世纪后，沉寂多年的碳燃料电池重新得到了重视，并取得了快速发展。目前，碳燃料电池主要包括以熔融碳酸盐(molten carbonate fuel cell,MCFC)或熔融碱金属氢氧化物为电解质的熔融盐燃料电池和SOFC，以及采用固体氧化物和熔融碳酸盐(或熔融金属)双重电解质的复合型碳燃料电池。MCFC存在着因熔融电解质的挥发性、腐蚀性和易泄漏带来的隐患和不足。SOFC以其全固态结构，无MCFC的上述缺陷而得到广泛重视和快速发展。
煤等原碳燃料在用于SOFC之前，对其进行必要的预处理是关系SOFC性能的一个极为重要的方面。原煤是一种组成复杂的混合物，含有大量挥发性组分，特别是其中的硫会毒化SOFC的镍基阳极催化剂。因此，直接以原煤为燃料的燃料电池的研究工作报道极少。近来，澳大 利亚昆士兰大学的Zhonghua Zhu等报道了以原煤为燃料的MCFC的研究结果(Evaluation of raw coals as fuels for direct carbon fuel cells.Journal of Power Sources,2010,195,4051–8.)。尽管Zhu等肯定了原煤用作MCFC燃料的可行性，但最后仍强调应对原煤进行适当预处理以获得适用性更好的DCFC燃料。美国斯坦福大学的Turgut M.Gür等报道了通过煤的干法气化供应燃料的SOFC的研究结果(High performance solid oxide fuel cell operating on dry gasified coal.Journal of Power Sources,2010,195,1085–90.)，实际上煤在进入流化床气化之前已被高温热解预处理过了。工业化批量生产的煤焦，具有较原煤洁净，较活性碳、炭黑等价格低廉的优点，但我们至今尚未见到直接以工业煤焦作为SOFC燃料的报道。我们的研究表明，在SOFC的中温运行条件下，煤焦的CO2反应性一般较低，导致直接以煤焦为燃料的SOFC的输出性能较低，有必要对工业煤焦进行适度活化，提高其气化反应性，以更好地满足SOFC的应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于直接碳固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体的制备方法。具体以工业煤焦为原料，通过高能机械研磨活化和担载复合催化剂，提高其气化反应活性。本方法制备的活性煤焦粉体，能显著提高直接碳固体氧化物燃料电池的输出性能。
本发明的技术方案为：一种用于直接碳固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)取粒径20～50目的煤焦颗粒，置于105～110℃烘箱中干燥24h，冷却至室温后，置于高能机械研磨装置中研磨30～120h，得到高能机械活化的煤焦微粒。
(2)取硝酸盐Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、LiNO3和KNO3，置入反应器中，加入去离子水，搅拌，直至溶解为澄清溶液；搅拌下将上述煤焦微粒加入溶液中，搅拌2h后，室温静置12～24h，然后置于105～110℃烘箱中烘干；将混有上述硝酸盐的干煤焦微粒置于惰性气氛下(80mL/min)于800℃保温3～6h；取Ca(OH)2置于105～110℃烘箱中干燥12h，与惰性气氛下处理过的煤焦微粒混合，混合物置于球磨机中球磨0.5～2h，得到担载有复合催化剂的活性煤焦粉体。
上述步骤中煤焦微粒与Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、LiNO3、KNO3和Ca(OH)2的质量比为10:2～20:0.01～2:0.05～4:0.05～6:0.01～3。
优选煤焦微粒与Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、LiNO3、KNO3和Ca(OH)2的质量比为10:2.7～17:0.03～1.5:0.1～2:0.1～4:0.05～1.7。
所述的高能机械研磨装置的转速为350～500rpm；研磨时间40～120h。
所述的煤焦颗粒的平均粒径为30～50目。
所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
所述的原料煤焦为冶金焦或气化焦。
本发明方法制备得到的活性煤焦粉体能显著提高直接碳固体氧化物燃料电池的输出性能。能在固体氧化物燃料电池的中等运行温度下(700～900℃)，在阳极室内转化为CO，进而在阳极发生电化学氧化。
燃料电池采用阳极支撑的管式构型或平板式构型。煤焦燃料在阳极室内。电池的电解质采用钇稳定的氧化锆(yttria-stabilized zirconia，YSZ)，阳极采用Ni-YSZ金属陶瓷，阴极采用La0.8Sr0.2Mn3-d(LSM)。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过高能机械活化和复合催化活化，能显著提高煤焦的CO2气化反应活性。以活性煤焦粉体为燃料的SOFC的输出性能得到显著提高。
(2)高能机械活化能显著提高煤焦微粒中碳结构的无序性，增加煤焦微粒的表面活性位点、比表面积和孔隙率。比表面积和孔隙率的增加有利于提高复合催化剂的担载效率。
(3)复合催化活化在发挥不同催化组分的各自功效的同时，具有协同催化效应。其中的CO2吸附组分能加速CO2的传递效率，与Boudouard反应催化剂一起提高煤焦的气化速率。固硫组分能固定煤焦中的硫元素，抑制硫及其气化产物对燃料催化剂及阳极催化剂的毒化，提高电池的输出性能。
(4)高能机械活化和复合催化活化的联用策略，可显著提高煤焦在SOFC的中等运行温度下的气化效率，实现高效自热内重整，提高电池性能，降低能源消耗。
附图说明
图1，为实施例1活性煤焦粉体作燃料的固体氧化物燃料电池在900℃的性能测试曲线；
图2，为实施例2活性煤焦粉体作燃料的固体氧化物燃料电池在800℃的性能测试曲线；
图3，为实施例3活性煤焦粉体作燃料的固体氧化物燃料电池在750℃的性能测试曲线；
图4，为实施例4活性煤焦粉体作燃料的固体氧化物燃料电池在700℃的性能测试曲线；
图5，为实施例5以原煤焦颗粒作燃料的固体氧化物燃料电池在900℃的性能测试曲线；
图6，为实施例6以原煤焦颗粒作燃料的固体氧化物燃料电池在700℃的性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施方式表示的范围。
实施例1：
一、活性煤焦粉体的制备。
1、称取粒径40～50目的冶金煤焦颗粒6g于烧杯中，置入105℃烘箱中干燥24h，冷却至室温后，置于高能机械研磨装置(Fritsch P6)中，转速500rpm，研磨120h，得到高能机械活化的煤焦微粒。
2、对上述煤焦微粒担载复合催化剂，具体过程是：
分别称取10.1g Fe(NO3)3·9H2O，0.8g Cu(NO3)2·3H2O，1g LiNO3和2g KNO3，置入烧杯中，搅拌下加入去离子水，直至完全溶解为澄清溶液。搅拌下将上述煤焦微粒加入溶液中，继续搅拌2h后，室温静置24h；然后置于110℃烘箱中烘干。将混有上述催化剂前体的干煤焦微粒置于气氛炉中，在氩气气氛下(80mL/min)于800℃(升温速率10℃/min)保温4h。称取1g Ca(OH)2，于110℃烘箱中干燥12h，然后将干Ca(OH)2加入到上述氩气气氛处理过的煤焦微粒中。将混合物置于球磨机中，转速400rpm，球磨2h，得到担载有复合催化剂的活性煤焦粉体。
二、制备固体氧化物燃料电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ。称取NiO粉体5.5g，YSZ粉体4.5g，加入聚乙烯醇缩丁醛0.5g及适量无水乙醇，球磨12h，得到阳极浆料。所得浆料在85℃下烘干，球磨2h，制得阳极粉体。称取0.35g阳极粉体，在模具中250MPa下静压成型，得到阳极坯体；再称取0.02g YSZ粉体，均匀铺覆于阳极坯体之上，300MPa下静压得到阳极支撑型双层坯体，并在1450℃烧结5h，得到致密电解质膜。称取LSM粉体3g，YSZ粉体1.0g，加入适量乙二醇和异丙醇，球磨6h后，制得阴极浆料。将阴极浆料均匀涂覆于电解质层表面，1100℃烧结成型2h，即得到电池。
三、燃料装入和电池性能测试。称取上述活性煤焦粉体1g装入上述制备的燃料电池的阳极室中，用高温陶瓷材料或导电银浆密封电池。阳极室有陶瓷导气管与外界相通。先通入H2(60～80mL/min)1.5h还原阳极，再通入氩气吹扫20min，最后通入少量CO2。用Ivium电化学工作站测试电池900℃下的输出性能，如附图1所示。
实施例2：
活性煤焦粉体的制备：
1、称取粒径30～40目的气化煤焦颗粒8g，放入烧杯中，置入110℃烘箱中干燥24h。将冷却至室温的煤焦颗粒置于机械研磨装置(Fritsch P6)中研磨，转速450rpm，研磨90h，得到高能机械活化的煤焦微粒。
2、对上述煤焦微粒担载复合催化剂，具体过程是：
分别称取5.1g Fe(NO3)3·9H2O，0.4g Cu(NO3)2·3H2O，0.5g LiNO3和1g KNO3，置入烧杯中，搅拌下加入去离子水，直至完全溶解为澄清溶液。搅拌下将上述煤焦微粒加入溶液中，继续搅拌2h后，室温静置12h；然后置于105℃烘箱中烘干。将混有上述催化剂前体的干煤焦微粒置于气氛炉中，在氩气气氛下(80mL/min)于800℃(升温速率10℃/min)保温6h。称取0.49g Ca(OH)2于烧杯中，置于105℃烘箱中干燥12h，然后将干Ca(OH)2加入到上述氩气气氛处理过的煤焦微粒中。混合物置于球磨机中，转速450rpm，球磨1h，得到担载有复合催化剂的活性煤焦粉体。
制备燃料电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ同实施例1。在电池阳极室中装入0.75g活性煤焦粉体，用Ivium电化学工作站测试电池800℃下的输出性能同实施例1，结果如附图2所示。
实施例3：
活性煤焦粉体的制备：
1、称取粒径30～40目的冶金煤焦颗粒8g，放入烧杯中，置入烘箱于110℃干燥24h。将冷却至室温的煤焦颗粒置于机械研磨装置(Fritsch P6)中研磨，转速400rpm，研磨60h，得到高能机械活化的煤焦微粒。
2、对上述煤焦微粒担载复合催化剂，具体过程是：
分别称取5.1g Fe(NO3)3·9H2O，0.4g Cu(NO3)2·3H2O，0.5g LiNO3和1g KNO3，置入烧杯中，搅拌下加入去离子水，直至完全溶解为澄清溶液。搅拌下将上述煤焦微粒加入溶液中，继续搅拌2h后，室温静置20h；然后置于110℃烘箱中烘干。将混有上述催化剂前体的干煤焦微粒置于气氛炉中，在氩气气氛下(80mL/min)于800℃(升温速率10℃/min)保温3h。称取0.49g Ca(OH)2于烧杯中，置于110℃烘箱中干燥12h，然后将干Ca(OH)2加入到上述氩气气氛处理过的煤焦微粒中。混合物置于球磨机中，转速450rpm球磨1.5h，得到担载有复合催化剂的活性煤焦粉体。
制备燃料电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ同实施例1。在电池阳极室中装填0.75g活性煤焦粉体，用Ivium电化学工作站测试电池750℃下的输出性能同实施例1，结果如附图3所示。
实施例4：
活性煤焦粉体的制备：
1、称取粒径30～40目的气化煤焦颗粒9.4g，放入烧杯中，置于110℃烘箱干燥24h。将 冷却至室温的煤焦颗粒置于机械研磨装置(Fritsch P6)中研磨，转速350rpm，研磨40h，得到高能机械活化的煤焦微粒。
2、对上述煤焦微粒担载复合催化剂，具体过程是：
分别称取2.5g Fe(NO3)3·9H2O，30mg Cu(NO3)2·3H2O，90mg LiNO3和80mg KNO3，置入烧杯中，搅拌下加入去离子水，直至完全溶解为澄清溶液。搅拌下将上述煤焦微粒加入溶液中，继续搅拌2h后，室温静置18h；然后置于110℃烘箱中烘干。将混有上述催化剂前体的干煤焦微粒置于气氛炉中，在氩气气氛下(80mL/min)于800℃(升温速率10℃/min)保温5h。称取50mg Ca(OH)2于烧杯中，置于105℃烘箱中干燥12h，然后将干Ca(OH)2加入到上述氩气气氛处理过的煤焦微粒中。混合物置于球磨机中，转速400rpm，球磨0.5h，得到担载有复合催化剂的活性煤焦粉体。
制备燃料电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ同实施例1。在电池阳极室中装入0.65g活性煤焦粉体，用Ivium电化学工作站测试电池700℃下的输出性能同实施例1，结果如附图4所示。
实施例5(对比例)：以煤焦颗粒为燃料的电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ在900℃的性能测试。
称取粒径40～50目的冶金煤焦颗粒0.6g用作电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ的燃料，在900℃下测试电池性能。制备燃料电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ同实施例1步骤二。在电池阳极室中装填0.6g煤焦颗粒，电池密封同实施例1。用Ivium电化学工作站测试电池900℃下的输出性能同实施例1，结果如附图5所示。
实施例6(对比例)：以煤焦颗粒为燃料的电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ在700℃的性能测试。
称取粒径30～40目的气化煤焦颗粒0.6g用作电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ的燃料，在700℃下测试电池性能。电池制备同实施例1步骤二。在电池阳极室中装填0.6g煤焦颗粒，电池密封同实施例1。用Ivium电化学工作站测试电池700℃下的输出性能同实施例1，电池性能如附图6所示。

Claims (6)

1.一种用于直接碳固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取粒径20～50目的煤焦颗粒，置于105～110℃烘箱中干燥24h，冷却至室温后，置于高能机械研磨装置中研磨30～120h，得到高能机械活化的煤焦微粒；
(2)取硝酸盐Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、LiNO3和KNO3，置入反应器中，加入去离子水，搅拌，直至溶解为澄清溶液；搅拌下将上述煤焦微粒加入溶液中，继续搅拌2h后，室温静置12～24h，然后置于105～110℃烘箱中烘干；将混有上述硝酸盐的干煤焦微粒置于流量为80mL/min的惰性气氛下于800℃保温3～6h；取Ca(OH)2置于105～110℃烘箱中干燥12h，与惰性气氛下处理过的煤焦微粒混合，混合物置于球磨机中球磨0.5～2h，得到担载有复合催化剂的活性煤焦粉体；
所述的高能机械活化的煤焦微粒、Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、LiNO3、KNO3和Ca(OH)2的质量比为10:2～20:0.01～2:0.05～4:0.05～6:0.01～3。
2.如权利要求1所述的一种用于直接碳固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体的制备方法，其特征在于，所述的高能机械活化的煤焦微粒、Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、LiNO3、KNO3和Ca(OH)2的质量比为10:2.7～17:0.03～1.5:0.1～2:0.1～4:0.05～1.7。
3.如权利要求1所述的一种用于直接碳固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体的制备方法，其特征在于，所述的高能机械研磨装置的转速为350～500rpm；研磨时间40～120h。
4.如权利要求1所述的一种用于直接碳固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体的制备方法，其特征在于，所述的煤焦颗粒的粒径为30～50目。
5.如权利要求1所述的一种用于直接碳固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
6.如权利要求1或2所述制备方法制得的用于直接碳固体氧化物燃料电池的活性煤焦粉体。
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