CN104787763B - 用于碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法 - Google Patents

用于碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于固体氧化物碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法，涉及燃料电池技术领域。制备方法：先将工业焦炭破碎研磨过80～200目标准筛，再对过筛后的焦炭颗粒用KOH化学活化法进行理化性质的改性处理，得到活化煤焦粉体。本方法制备的活化煤焦粉体具有高Boudouard反应性，能显著提高以其为燃料的固体氧化物碳燃料电池的输出性能。

Description

用于碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池，具体属于一种用于固体氧化物碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法。
背景技术
煤是一种储量丰富、价格低廉的化石能源。未来几十年内，煤在全球能源格局中的主导地位将不会改变，煤电将依然是最主要的电力来源。中国的煤炭储量居世界第三位，约70％的电力来自煤电。然而，传统的燃煤火力发电技术能量转换效率低(30～35％)，温室气体和污染物排放量大，导致气候变暖和环境污染，威胁人类的可持续发展。因此，研究开发清洁、高效的新一代煤基发电技术已成为当务之急。
燃料电池是一种通过电化学反应直接将燃料的化学能高效、清洁地转化为电能的能量转换装置。固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)是一种以能传导氧负离子的固体氧化物为电解质的全固态燃料电池，具有能量转换效率高(60～80％)、排放低和燃料适应性广等优势，是目前国际上的研发热点和主流技术之一。煤炭作为固态燃料，较之H2、天然气等气体燃料和液体石化燃料，具有能量密度高，储运方便，安全系数高等优点。利用SOFC技术将煤基燃料直接转化为电能，是实现煤炭资源高效、清洁利用的一条有效途径。
煤的直接电化学转换发电的探索可远溯至19世纪中叶。1855年，Bacquerelle进行了最早的熔融KNO3电解质的直接碳燃料电池尝试。1896年，William W.Jacques研制成功世界上第一个直接碳燃料电池。它是由百余个单电池构成的电池堆，以焙烧过的煤制成碳棒，作为阳极，熔融NaOH为电解质，铁桶为阴极，可输出电压0.9伏、功率1.5kW的电力。上世纪70年代以来，特别是进入21世纪后，沉寂多年的碳燃料电池重新得到了重视，并取得了快速发展。目前，碳燃料电池主要包括以熔融碳酸盐(molten carbonate fuel cell,MCFC)或熔融碱金属氢氧化物为电解质的熔融盐燃料电池和SOFC，以及采用固体氧化物和熔融碳酸盐(或熔融金属)双重电解质的复合型碳燃料电池。MCFC存在着因熔融电解质的挥发性、腐蚀性和易泄漏带来的隐患和不足。SOFC以其全固态结构，无MCFC的上述缺陷而得到广泛重视和快速发展。
煤等原碳燃料在用于SOFC之前，对其进行必要的预处理是关系SOFC性能的一个极为重要的方面。原煤是一种组成复杂的混合物，含有大量挥发性组分，特别是其中的硫会毒化SOFC的镍基阳极催化剂。因此，直接以原煤为燃料的燃料电池的研究工作报道极少。近来，澳大利亚昆士兰大学的Zhonghua Zhu等报道了以原煤为燃料的MCFC的研究结果(Evaluation of raw coals as fuels for direct carbon fuel cells.Journal ofPower Sources,2010,195,4051–8.)。尽管Zhu等肯定了原煤用作MCFC燃料的可行性，但最后仍强调应对原煤进行适当预处理以获得适用性更好的DCFC燃料。美国斯坦福大学的Turgut M.Gür等报道了通过煤的干法气化供应燃料的SOFC的研究结果(High performancesolid oxide fuel cell operating on dry gasified coal.Journal of PowerSources,2010,195,1085–90.)，实际上煤在进入流化床气化之前已被高温热解预处理过了。工业化批量生产的焦炭，具有较原煤洁净，较活性碳、炭黑等价格低廉的优点，但迄今为止直接以工业焦炭作为SOFC燃料的报道仍属鲜见。我们的研究表明，在SOFC的中温运行条件下，焦炭的CO2反应性一般较低，导致直接以焦炭为燃料的SOFC的输出性能较低，有必要对工业焦炭进行活化处理，提高其Boudouard反应性，以更好地满足SOFC的应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于固体氧化物碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法。具体以工业焦炭为原料，通过KOH活化处理，提高其Boudouard反应性。本方法制备的活化煤焦粉体，能显著提高固体氧化物碳燃料电池的输出性能。
本发明的技术方案为：一种用于固体氧化物碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)取工业焦炭进行破碎研磨，将其过80～200目标准筛，得到粒径较小的焦炭颗粒；
(2)按质量比1:1～6取上述焦炭颗粒和KOH，将KOH倒入耐碱金属坩埚中，加入去离子水，搅拌，配制KOH饱和溶液；冷却后，在搅拌下将上述焦炭颗粒加入饱和KOH溶液中，直至焦炭颗粒完全浸入KOH溶液中后，将耐碱金属坩埚放入110℃烘箱内干燥8～24h；之后将其放入气氛炉中，在惰性气氛下，以5℃/min的速率升温到300～400℃，保温0.5～1.5h，然后以相同的速率升温到700～900℃，保温1～2h，自然冷却至室温，依次用0.1mol/L稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，然后在烘箱内于105～115℃干燥2h，得到活化煤焦粉体。
所述的焦炭颗粒和KOH的质量比优选为1:2～5。
所述的活化温度优选为750～850℃。
所述的焦炭颗粒的粒径优选为100～150目。
所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
所述的工业焦炭为冶金焦或气化焦。
本发明方法制备得到的活化煤焦粉体能显著提高固体氧化物碳燃料电池的输出性能。能在固体氧化物燃料电池的中等运行温度下(850℃)，在阳极室内转化为CO，进而在阳极发生电化学氧化。
燃料电池采用阳极支撑构型，活化煤焦粉体置于阳极室内。电池的电解质采用钇稳定的氧化锆(yttria-stabilized zirconia，YSZ)，阳极采用Ni-YSZ金属陶瓷，阴极采用La0.8Sr0.2Mn3-δ(LSM)。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过KOH化学活化处理，能显著提高煤焦的Boudouard反应性。以活化煤焦粉体为燃料的SOFC的输出性能得到显著提高。
(2)KOH活化能显著提高煤焦的比表面积和总孔容，尤其是微孔表面积增加显著，其是固体碳CO2气化反应的活性位点所在表面，对煤焦Boudouard反应性的提高十分有利。
(3)KOH活化可改善焦炭的微晶结构，使芳香碳网向无序化方向发展，芳香碳网尺寸变小，石墨化度降低，Boudouard反应性提高。
(4)KOH活化可增加煤焦表面的活性反应位点，提高Boudouard反应性。
附图说明
图1，为实施例1活化煤焦粉体作燃料的固体氧化物燃料电池在850℃的性能测试曲线；
图2，为实施例2活化煤焦粉体作燃料的固体氧化物燃料电池在850℃的性能测试曲线；
图3，为实施例3活化煤焦粉体作燃料的固体氧化物燃料电池在850℃的性能测试曲线；
图4，为实施例4活化煤焦粉体作燃料的固体氧化物燃料电池在850℃的性能测试曲线；
图5，为实施例5活化煤焦粉体作燃料的固体氧化物燃料电池在850℃的性能测试曲线。
具体实施方式
实施例1：
一、活化煤焦粉体的制备
1、称取1g工业焦炭进行破碎研磨，将其过120目标准筛，得到粒径较小的焦炭颗粒。
2、对上述煤焦颗粒进行KOH活化处理，具体过程是：
称取2g KOH固体，将其倒入耐碱金属坩埚中，加入1.82mL去离子水，搅拌，配置KOH饱和溶液。冷却后，在搅拌下将上述煤焦颗粒加入饱和KOH溶液中，直至煤焦颗粒完全浸入KOH溶液中后，将耐碱金属坩埚放入110℃烘箱内干燥12h。之后将其放入气氛炉中，在惰性气氛下，以5℃/min的升温速率升到400℃，保温1h，然后以相同的升温速率升到800℃，保温1.5h，自然冷却至室温，依次用0.1mol/L稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，然后在烘箱内于110℃干燥2h，得到活化煤焦粉体。
二、制备固体氧化物燃料电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ
称取NiO粉体5.5g，YSZ粉体4.5g，加入聚乙烯醇缩丁醛0.5g及适量无水乙醇，球磨12h，得到阳极浆料。所得浆料在85℃下烘干，球磨2h，制得阳极粉体。称取0.35g阳极粉体，在模具中250MPa下静压成型，得到阳极坯体；再称取0.02g YSZ粉体，均匀铺覆于阳极坯体之上，300MPa下静压得到阳极支撑型双层坯体，并在1450℃烧结5h，得到致密电解质膜。称取LSM粉体3g，YSZ粉体1.0g，加入适量乙二醇和异丙醇，球磨6h后，制得阴极浆料。将阴极浆料均匀涂覆于电解质层表面，1100℃烧结成型2h，即得到电池。
三、燃料装入和电池性能测试。用高温陶瓷材料或导电银浆密封电池。阳极室有陶瓷导气管与外界相通。先通入H2(60～80mL/min)1.5h还原阳极，然后将温度降为室温，称取活化焦粉体0.05g装入上述还原好的燃料电池的阳极室中，通入氩气进行升温。用Ivium电化学工作站测试电池875℃下的输出性能，如附图1所示。
实施例2：
称取4g KOH固体，加入3.64mL去离子水，其余同实施例1，结果如附图2所示。
实施例3：
称取5g KOH固体，加入4.55mL去离子水，其余同实施例1，结果如附图3所示。
实施例4：
活化温度为700℃，其余同实施例2，结果如附图4所示。
实施例5：
活化温度为900℃，其余同实施例2，结果如附图5所示。

Claims (6)

1.一种用于固体氧化物碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取工业焦炭进行破碎研磨，将其过80～200目标准筛，得到粒径较小的焦炭颗粒；
(2)按质量比1:1～6取上述焦炭颗粒和KOH，将KOH倒入耐碱金属坩埚中，加入去离子水，搅拌，配制KOH饱和溶液；冷却后，在搅拌下将上述焦炭颗粒加入饱和KOH溶液中，直至焦炭颗粒完全浸入KOH溶液中后，将耐碱金属坩埚放入110℃烘箱内干燥8～24h；之后将其放入气氛炉中，在惰性气氛下，以5℃/min的速率升温到300～400℃，保温0.5～1.5h，然后以相同的速率升温到700～900℃，保温1～2h，自然冷却至室温，依次用0.1mol/L稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，然后在烘箱内于105～115℃干燥2h，得到活化煤焦粉体。
2.如权利要求1所述的一种用于固体氧化物碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法，其特征在于，所述的焦炭颗粒和KOH的质量比为1:2～5。
3.如权利要求1所述的一种用于固体氧化物碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法，其特征在于，所述的活化温度为750～850℃。
4.如权利要求1所述的一种用于固体氧化物碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法，其特征在于，所述的焦炭颗粒的粒径为100～150目。
5.如权利要求1所述的一种用于固体氧化物碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
6.如权利要求1至5任一方法制得的用于固体氧化物碳燃料电池的活化煤焦粉体。
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