CN105552412A - 一种中温固体氧化物燃料电池的制备方法 - Google Patents

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邓积光
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Abstract

一种中温固体氧化物燃料电池的制备方法，属于化学电源固体氧化物燃料电池材料领域。步骤为：1)中温热处理制备电池电芯材料硫酸氧化镤Pr2O2SO4，2)制备YSZ8电池壳，3)高温密封电芯材料Pr2O2SO4于YSZ8电池壳中。该方法制备的材料的最大优点是纯度高，整个材料的能量密度高，可以在700-800℃的温度范围应用，催化效率高。以其为电芯的固体氧化物燃料电池输出电压稳定，功率密度大，且可以在酸性或碱性气氛中使用，安全可靠。最好的样品开路电压达到了1.1V，能量密度达到了2000kJ/kg。

Description

一种中温固体氧化物燃料电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种中温固体氧化物燃料电池的制备方法，属于化学电源固体氧化物燃料电池材料领域。
背景技术
传统的固体氧化物燃料电池阴极材料为掺杂Sr的锰酸镧(La1-xSrxMnO3)，需要在1100℃度以上利用压成片状的氧化物粉末焙烧生产，制备时需要压片，灼烧，破碎，甚至再次研磨，压片，破碎的工艺，需要很长的固相反应时间和繁琐的制备流程，此外还存在一些很难克服的缺点，表现在：它的工作温度为800-1000℃，如此高的温度将封装材料和支撑体材料限制在昂贵的难溶稀土合金中，而且在1000℃高温下长时间工作后颗粒会发生团聚，气孔封闭，导致电池性能很快衰减。而且，这种La1-xSrxMnO3对于燃料中硫化物的含量特别敏感，极易发生催化剂中毒，而且不能再次活化，出现整个电池无法继续使用的情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中温固体氧化物燃料电池的制备方法，该方法制备的材料可以在700-800℃的温度范围应用，该方法制备的材料的最大优点是纯度高，整个材料的能量密度高，可以在700-800℃的温度范围应用，催化效率高。以其为电芯的固体氧化物燃料电池输出电压稳定，功率密度大，且可以在酸性或碱性气氛中使用，安全可靠。最好的样品开路电压达到了1.1V，能量密度达到了2000kJ/kg。
本发明提供的一种中温固体氧化物燃料电池的制备方法步骤如下：
步骤1)中温热处理制备电池电芯材料硫酸氧化镤Pr2O2SO4，
将八水合硫酸镤分散于丙酮中，装入球磨罐中，在行星球磨机中高速球磨，转速为每分钟200-400转，球磨时间为2-6小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干；得到绿色粉末；
将得到的绿色粉末在氧气气氛下灼烧，温度范围为850℃-1150℃，时间为3-5小时制备得电芯材料Pr2O2SO4粉末；
步骤2)制备YSZ8电池壳：
将YSZ8(Y0.08Zr0.92O2)粉末冷压成空心圆柱体，并在空气气氛烧结，温度范围为1450℃-1650℃，时间为5-10小时；空心圆柱体半径为0.5-15cm，高为1-10cm，
将烧成型的YSZ8陶瓷管内外表面涂铂浆，并连接铂导线；
步骤3)高温1150-1180℃密封电芯材料Pr2O2SO4于YSZ8电池壳中得到中温固体氧化物燃料电池。
本发明具有如下效果:
1、八水合硫酸镤分散于丙酮中在行星球磨机中高速球磨，保证了前料的均匀研磨，也保证了颗粒在热处理前的纳米级尺度；
2、球磨后的高温热处理时间大大缩短，硫酸氧镤一方面可以抗燃料中的硫氧化物中毒，另一方面可抗二氧化碳中毒；
3、采用制备的硫酸氧镤密封进YSZ8陶瓷管作为固体氧化物的电芯，可以在酸性和碱性的环境下使用；
4、采用了有工业标准的球磨机以及电加热设备，适合扩大规模进行工业生产，降低了成本。
附图说明
图1是实施例1的Pr2O2SO4X射线衍射图谱；
图2是实施例3的YSZ8电池壳高分辨扫描电镜图谱；
图3是实施例1的YSZ8电池壳与Pr2O2SO4电芯断面扫描电镜图谱；
图4是实施例2的Pr2O2SO4的脱氧库仑滴定曲线；
图5是实施例2的Pr2O2SO4作为电芯脱氧原子结构示意图；
图6是实施例1的Pr2O2SO4作为电芯的单电池性能输出曲线。
图7是实施例1的Pr2O2SO4作为电芯的单电池剖面图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作详细描述。有必要在此指出的是下列实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
铂浆实施例采用300-500纳米粒级的市购浆料。低温玻璃胶和高温玻璃胶为市购普通粘合胶。
实施例1
将八水合硫酸镤分散于丙酮中，装入球磨罐中，在行星球磨机中高速球磨，转速为每分钟200转，球磨时间为6小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干；得到绿色粉末；将得到的绿色粉末在空气气氛下灼烧，反应温度为1150℃，反应时间为3小时；反应后冷却至室，待密封于YSZ8的陶瓷管内；将YSZ8(Y0.08Zr0.92O2)粉末用压片机冷压成空心圆柱体，并在空气气氛烧结成型，烧结后电池壳半径为0.5cm，高为1cm，温度为1450℃，时间为10小时；将烧成型的YSZ8陶瓷管内外表面涂铂浆，并分别连接铂导线；利用高温陶瓷胶密封电芯材料Pr2O2SO4于YSZ8电池壳中得到中温固体氧化物燃料电池。
组装成电池后在Autolab燃料电池测试仪上进行测试。首先利用库仑滴定法将电池壳内的氧分压降到10-12atm以下，连接外阻抗，进行能量密度测试，电池的开路电压为1.1V，在700℃，750℃和800℃的工作温度下测试，输出能量密度,500kJ/kg,1250kJ/kg,2000kJ/kg。
图1为Pr2O2SO4X射线衍射图谱，与衍射数据库中Pr2O2SO4的衍射峰相吻合，并且没有检测到杂质峰。短时间的热处理即能合成所需产物，没有其他二水，四水，或者六水合硫酸镤杂相。这主要是因为八水硫酸镤经过充分球磨之后，反应温度降低。
图3的YSZ8电池壳与Pr2O2SO4电芯断面扫描电镜图谱表明电芯材料与电池壳接触良好，自上至下分别为铂浆，YSZ8电池壳，Pr2O2SO4电芯材料，图中铂浆厚度约为10微米，这样的厚度对于气体向三相界面扩散非常有利，因为扩散距离小。中间层为致密的电解质，厚度约为15微米，可以防止电池内短路，而最厚的一层为Pr2O2SO4电芯材料，它是单电池的能量来源，多孔的结构同样对于氧的脱除和再吸附扩散非常有利。
图6为Pr2O2SO4作为电芯的单电池能量密度输出曲线，电池的开路电压最高达到了1.1V，随着外电阻减小，电池的电流密度增大，在700℃时电流密度为0.8A/cm2输出能量密度达到最大，为500kJ/kg；在750℃时电流密度为1.2A/cm2输出能量密度达到最大，为1250kJ/kg；在800℃时电流密度为2.0A/cm2输出能量密度达到最大，为2000kJ/kg。能达到这样大的电流密度和功率密度说明这种电芯材料对氧的还原和再氧化具有非常良好的性能。
图7为Pr2O2SO4作为电芯的单电池的剖面图,其中,1.为YSZ8底座,2.YSZ8管,3.低温玻璃胶,4.YSZ8上阀,5.YSZ8上盖,6.电芯,7.铂浆,8.高温玻璃胶。
实施例2
将八水合硫酸镤分散于丙酮中，装入球磨罐中，在行星球磨机中高速球磨，转速为每分钟300转，球磨时间4小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干；得到绿色粉末；将得到的绿色粉末在空气气氛下灼烧，反应温度为950℃，反应时间为4小时；反应后冷却至室，待密封于YSZ8的陶瓷管内；将YSZ8(Y0.08Zr0.92O2)粉末用压片机冷压成空心圆柱体，并在空气气氛烧结成型，烧结后电池壳半径为5cm，高为5cm，温度为1500℃，时间为8小时；将烧成型的YSZ8陶瓷管内外表面涂铂浆，并分别连接铂导线；利用高温陶瓷胶密封电芯材料Pr2O2SO4于YSZ8电池壳中得到中温固体氧化物燃料电池。
组装成电池后在Autolab燃料电池测试仪上进行测试。首先利用库仑滴定法将电池壳内的氧分压降到10-12atm以下，连接外阻抗，进行能量密度测试，电池的开路电压为1.08V，在700℃，750℃和800℃的工作温度下测试，输出能量密度,490kJ/kg,1137kJ/kg,1990kJ/kg。
从图4的Pr2O2SO4的脱氧库仑滴定曲线可以看出当电池壳内氧分压低于10-12atm时，Pr2O2SO4开始快速脱氧，这是电池的充电过程。图5揭示了原子结构的变化，充电时，Pr2O2SO4开始快速脱氧，形成Pr2O2S，放电时为逆过程。这一氧还原过程确保了整个电池的能量输出水平。
实施例3
将八水合硫酸镤分散于丙酮中，装入球磨罐中，在行星球磨机中高速球磨，转速为每分钟400转，球磨时间为2小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干；得到绿色粉末；将得到的绿色粉末在空气气氛下灼烧，反应温度为850℃，反应时间为5小时；反应后冷却至室，待密封于YSZ8的陶瓷管内；将YSZ8(Y0.08Zr0.92O2)粉末用压片机冷压成空心圆柱体，并在空气气氛烧结成型，烧结后电池壳半径为15cm，高为10cm，温度为1650℃，时间为5小时；将烧成型的YSZ8陶瓷管内外表面涂铂浆，并分别连接铂导线；利用高温陶瓷胶密封电芯材料Pr2O2SO4于YSZ8电池壳中得到中温固体氧化物燃料电池。
组装成电池后在Autolab燃料电池测试仪上进行测试。首先利用库仑滴定法将电池壳内的氧分压降到10-12atm以下，连接外阻抗，进行能量密度测试，电池的开路电压为1.05V，在700℃，750℃和800℃的工作温度下测试，输出能量密度,467kJ/kg,1211kJ/kg,1985kJ/kg。
从图2的YSZ8电池壳高分辨扫描电镜图谱可以清晰地看到YSZ颗粒完好烧结，这提高了整个电池的密封性以及保护了Pr2O2SO4颗粒，进而提高整个电池的性能。

Claims (5)

1.一种中温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)中温热处理制备电池电芯材料硫酸氧化镤Pr2O2SO4；
将八水合硫酸镤分散于丙酮中，装入球磨罐中，在行星球磨机中高速球磨，转速为每分钟200-400转，球磨时间为2-6小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干，得到绿色粉末；
将得到的绿色粉末在氧气气氛下灼烧，温度范围为850℃-1150℃，时间为3-5小时制备得电芯材料Pr2O2SO4粉末；
步骤2)制备YSZ8电池壳：
将YSZ8(Y0.08Zr0.92O2)粉末冷压成空心圆柱体，并在空气气氛烧结，温度范围为1450℃-1650℃，时间为5-10小时，得到YSZ8陶瓷管；
将烧成型的YSZ8陶瓷管内外表面涂铂浆，并连接导线；
步骤3)高温1150-1180℃密封电芯材料Pr2O2SO4于YSZ8电池壳中得到中温固体氧化物燃料电池。
2.按照权利要求1所述的一种中温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，空心圆柱体半径为0.5-15cm，高为1-10cm。
3.按照权利要求1所述的一种中温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，所述导线为铂导线。
4.按照权利要求1所述的一种中温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)的高温指的是1150-1180℃。
5.Pr2O2SO4作为电芯材料的应用。
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