ES2829048T3 - Proceso de formación de electrolitos - Google Patents

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Adam Bone
Robert Leah
Carl Matthews
Mike Lankin
Mahfujur Rahman
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Ceres Intellectual Property Co Ltd
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Abstract

Un proceso para formar una celda de combustible de óxido sólido con soporte metálico, comprendiendo el proceso: a. Aplicar una capa de ánodo a un sustrato de acero; b. Combinar un polvo de ceria dopada con un coadyuvante para la sinterización y un disolvente para formar una solución; c. Aplicar la solución a una capa de ánodo; d. Secar para formar un electrolito en verde; e. Cocer el electrolito en verde para formar un electrolito sinterizado a una temperatura de sinterización de menos de 1100 °C; y f. Aplicar un material catódico al electrolito; en donde la solución en el paso b. comprende polvo de ceria dopada con una distribución bimodal de tamaño de partícula, un área superficial BET en el intervalo de 20 - 40 m2/g, y una morfología esférica.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de formación de electrolitos
Campo
La invención se relaciona con un proceso de formación de un electrolito para una celda de combustible de óxido sólido con soporte metálico, en particular con un proceso para mejorar la densidad del electrolito. También se describen las celdas de combustible, los apilamientos de celdas de combustible y sus usos.
Antecedentes
Una celda de combustible de óxido sólido (SOFC) es un dispositivo electroquímico para la generación de energía eléctrica a través de la oxidación electroquímica de un gas combustible (normalmente a base de hidrógeno). El dispositivo es de base cerámica, y utiliza como electrolito una cerámica derivada del óxido metálico conductor del ión oxígeno. Como los conductores cerámicos de iones de oxígeno conocidos en la técnica (más típicamente el óxido de circonio dopado o el óxido de cerio dopado) solamente muestran conductividades iónicas tecnológicamente relevantes a temperaturas superiores a 500 °C (para electrolitos basados en óxido de cerio) o a 600 °C (para cerámicas basadas en óxido de circonio), todas las SOFC tienen que funcionar a temperaturas elevadas.
El electrolito es una parte esencial de la celda, y tiene cuatro funciones principales en una SOFC:
• Permitir el paso de la corriente eléctrica entre el cátodo (electrodo positivo de aire) y el ánodo (electrodo negativo de combustible) en forma de iones de oxígeno móviles.
• Bloquear el paso de la corriente eléctrica entre los electrodos en forma de electrones, lo que causaría un cortocircuito interno en la celda.
• Evitar la mezcla de combustible y aire, lo que significa que el electrolito debe tener al menos el 95 % de la densidad teórica, de modo que no haya porosidad de interconexión y, por lo tanto, la capa de electrolito sea impermeable al gas y esté sustancialmente libre de defectos.
• Algunas celdas, tales como la celda de los solicitantes (según se define en el documento GB 2.368.450), proporcionan un sellado de borde hermético al gas al adherirse al sustrato metálico alrededor de uno de los electrodos -nominalmente el ánodo -, para evitar que los reactantes del lado del combustible y los reactantes del lado del oxidante se mezclen en la vecindad de la electroquímica de la celda.
Tradicionalmente, las SOFC han sido dispositivos totalmente cerámicos, con el electrolito o uno de los electrodos proporcionando el soporte estructural de la celda. Este enfoque tiene inconvenientes bien conocidos, que se resumen a continuación, que han frenado la amplia comercialización de la tecnología de las SOFC.
La conductividad iónica relativamente baja de los materiales electrolíticos basados en circonia significa que las celdas de SOFC soportadas por electrolitos (ESC) necesitan funcionar a altas temperaturas (típicamente de 850 - 1000 °C) a fin de lograr salidas de potencia prácticamente útiles, ya que el electrolito necesita ser relativamente grueso (>100 |jm) y por lo tanto resistente para tener suficiente resistencia mecánica. Esto plantea problemas debido al elevado coste de los materiales para el apilamiento y los componentes del sistema que soportarán un funcionamiento continuo a temperaturas tan altas.
Un desarrollo más reciente ha sido la celda soportada por el ánodo (ASC), donde la parte estructural de la celda es el ánodo (normalmente un compuesto de cermet de material de níquel-electrolito), con una película de electrolito de < 20 jm de espesor. El electrolito más delgado de una ASC permite temperaturas de operación mucho más bajas en el intervalo de 650 - 800 °C. El principal problema de las ASC es su tendencia a un fallo catastrófico si se permite que el níquel del ánodo se oxide a óxido de níquel debido a la pérdida de combustible a la temperatura de funcionamiento (como puede ocurrir en el caso de una parada no controlada debido a un fallo técnico del sistema). Si esto ocurre, la expansión del volumen al reoxidar el níquel puede causar tensiones que hagan que toda la celda se agriete.
Las celdas con soporte catódico son muy difíciles de fabricar debido al coeficiente de expansión térmica relativamente alto de muchos materiales de cátodos de SOFC en relación con el electrolito, y el desafío de mantener la suficiente porosidad a las temperaturas de cocción del electrolito.
Además, es notoriamente difícil sellar las celdas de combustible cerámicas en un apilamiento de manera que no sea susceptible de ser dañado debido a las tensiones de los ciclos térmicos y a la vibración mecánica.
Un diseño de la celda SOFC que evita los problemas anteriores es el diseño de la SOFC con soporte metálico descrito por Ceres Power (GB 2.368.450). Esta celda SOFC utiliza una lámina de acero inoxidable ferrítica hecha parcialmente porosa en su región central para permitir el acceso del combustible al ánodo como su soporte estructural. Las principales capas de la celda activa (ánodo, electrolito y cátodo) se depositan sobre la lámina del sustrato, típicamente como películas gruesas.
La celda de SOFC de Ceres Power también permite operar a temperaturas más bajas de lo normal. Estas pueden estar en el intervalo de 450 - 650 °C, y a menudo las temperaturas de operación están en el intervalo de 500 - 620 °C (por lo tanto, la celda de energía Ceres Power es considerada como una "celda de combustible de óxido sólido de baja temperatura", a diferencia de una celda de combustible de óxido sólido convencional que opera a temperaturas superiores a 650 °C, a menudo superiores a 700 °C). Esto se logra mediante el uso de materiales cerámicos predominantemente basados en óxido de cerio (ceria), tales como el CGO10 (Ce0,gGd0,1O1,95) como electrolito conductor de iones de oxígeno, que tienen una conductividad de iones de oxígeno intrínsecamente más alta que los materiales basados en la circonia. Para evitar el cortocircuito interno de la celda debido a la conductividad iónica y electrónica mixta de los electrolitos basados en ceria, se deposita en el electrolito una fina película de circonia estabilizada, como se describe en el documento GB 2.456.445. Como la capa de circonia es tan fina, su resistencia al transporte de iones de oxígeno es lo suficientemente baja como para que el funcionamiento a baja temperatura sea todavía posible.
La fabricación de una SOFC con soporte metálico se conoce también por el documento KR10-2013-0050401.
Uno de los principales desafíos en la fabricación de SOFC con soporte metálico es la producción de una capa densa de electrolito de ceria dopada, sustancialmente libre de defectos, mediante un proceso rentable adecuado para la fabricación de volúmenes. Los principales problemas que hay que abordar si se quieren producir celdas verdaderamente robustas y eficientes son, la necesidad de:
• Sinterizar la capa de electrolito a > 95 % de la densidad teórica a una temperatura que no resulte en una oxidación excesiva del sustrato metálico (típicamente < 1100 °C para los diseños de Ceres Power que típicamente usan sustratos de acero inoxidable ferrítico).
• Sinterizar la capa de electrolito en un soporte de metal no contráctil. Esto significa que la contracción de la sinterización está limitada a una dimensión, un problema ya que se sabe que la limitación de la contracción durante la sinterización inhibe la densificación en relación con la sinterización isotrópica no restringida.
• Desarrollar un método de deposición que evite incluir o inducir defectos en la capa cerámica.
Se sabe que la ceria dopada es más fácil de sinterizar a plena densidad que la circonia típicamente usada en los electrolitos de SOFC, lo que es ventajoso para la fabricación de celdas con soporte metálico. Sin embargo, a diferencia de la circonia, la ceria puede reducirse cuando se expone a una atmósfera reductora a temperatura elevada, con los iones Ce4+ reduciéndose parcialmente a iones Ce3+. Se sabe que esto da lugar a una expansión de la red cristalina del material, lo que finalmente da lugar al desarrollo de tensiones en el electrolito cerámico que son lo suficientemente elevadas como para provocar el fallo del electrolito a través del agrietamiento. Esta característica de los electrolitos a base de ceria impide el uso de atmósferas reductoras para permitir la sinterización del electrolito a muy altas temperaturas sin oxidar el acero, como se ha informado para la producción de SOFC con soporte metálico con electrolitos a base de circonia. Además, a fin de facilitar la fabricación de volúmenes a bajo costo y evitar problemas de interacción entre el níquel del ánodo y el soporte de acero inoxidable, es muy conveniente sinterizar el electrolito en aire.
Se sabe que la densificación de la ceria dopada puede mejorarse considerablemente mediante la adición a bajos niveles de ciertos óxidos metálicos, en particular el óxido de cobalto, el óxido de cobre y el óxido de litio.
La densidad en verde de un compactado de polvo de cerámica puede ser mejorada mediante la aplicación de altas presiones al compactado, para compactar el polvo lo más densamente posible. Las densidades en verde típicas de los compactados de polvos después de ser prensados están en el intervalo del 35-60 % de la densidad teórica, dependiendo de la morfología y del área superficial del polvo.
La invención tiene como objetivo superar o mejorar al menos algunos aspectos de los problemas mencionados. De tal manera que pueda proporcionar un proceso para producir un electrolito que sea denso, hermético a los gases, y puede ser fabricado en un soporte de acero inoxidable ferrítico utilizando métodos de fabricación de volúmenes a bajo costo.
Resumen
Por consiguiente, en un primer aspecto de la invención se proporciona un proceso para formar una celda de combustible de óxido sólido con soporte metálico, según se describe en la reivindicación 1.
Más específicamente, es posible producir un electrolito con una densidad superior al 95 % de la densidad teórica, por ejemplo en el orden del 95 % de la densidad teórica, por ejemplo en el intervalo del 95 - 100 %, a menudo se puede obtener el 95,1, 97 o 98 -100 % de densidad usando el proceso reivindicado. Esto reduce la porosidad y, por tanto, la permeabilidad al gas, por lo que el electrolito es hermético al gas. Además, al obtener una densidad del electrolito con un porcentaje tan alto de densidad teórica se asegura que el electrolito tenga únicamente niveles muy bajos de porosidad microscópica y, por lo tanto, sea menos propenso a agrietarse (y por lo tanto a fallar) durante la sinterización.
El electrolito en verde de ceria dopada se formará a menudo a partir de una ceria dopada con alta conductividad de oxígeno, tal como una ceria dopada con gadolinio (tal como el Ce0,9Gd0,1O-i,95 (CGO10)) o una ceria dopada con samario (tal como el Ceo,gSmo,iOi,95). A menudo el electrolito en verde de ceria dopada se formará a partir de CGO (ceria dopada con gadolinio). En muchos casos, la ceria dopada tendrá inicialmente la forma de un polvo, de modo que un paso inicial del proceso podría ser la provisión de un polvo de ceria dopada. A menudo el polvo tendrá una distribución bimodal de tamaño de partícula, con un pico aproximadamente a 0,45 pm y un pico a aproximadamente 1,6 pm.
El polvo de ceria dopada será a menudo de superficie definida, para asegurar una buena sinterización de la capa de electrolito en verde que se formará. El polvo de ceria dopada tendrá un área superficial BET en el intervalo de 20-40 m2/g, a menudo de 20 - 35 m2/g, y aún más a menudo de 24 - 28 m2/g. Generalmente se dará el caso de que, incluso cuando se utilice la molienda, el área superficial BET del polvo estará en este intervalo. La fuerza determinante termodinámica para la sinterización de la capa de electrolito en verde está determinada en gran medida por el área superficial disponible, ya que la reducción del área superficial reduce el estado de energía del sistema. Por lo tanto, los polvos con una mayor área de superficie específica se sinterizarán más fácilmente a cualquier temperatura. Sin embargo, los polvos con un área de superficie específica elevada tienden a tener una porosidad significativa a nanoescala, y por lo tanto se empaquetan mal, lo que resulta en una baja densidad en verde. En el procesamiento de la cerámica, la densidad en verde se refiere a la densidad del compactado de polvo utilizado como precursor de la cerámica antes de la sinterización. Se suele expresar como un porcentaje de la densidad teórica de la misma masa de material cerámico sin porosidad. Un compactado de polvo en verde con baja densidad en verde se contraerá más para alcanzar la densidad completa. Esto puede causar problemas debido a las altas tensiones que se desarrollan en la cerámica parcialmente sinterizada a medida que se contrae, lo que puede dar lugar a un fallo por agrietamiento. Por lo tanto, hay que encontrar un equilibrio entre el uso de un polvo con una significativa área de superficie específica BET y, por lo tanto, de capacidad de sinterización, y la obtención de una alta densidad en verde que es necesaria para minimizar la contracción y evitar el agrietamiento. El intervalo del área superficial BET del polvo se selecciona de manera que sea lo suficientemente alto como para permitir una capacidad de sinterización suficiente del polvo, pero lo suficientemente bajo como para minimizar los huecos que aparecerían entre las partículas de tamaño demasiado pequeño (un área superficial individual demasiado alta) asegurando que se pueda obtener una densidad del electrolito en verde de al menos el 50 % de la densidad teórica.
Allá donde las densidades en verde son al menos el 50 % de la densidad teórica, es más fácil obtener densidades finales del electrolito sinterizado superiores al 95 % de la densidad teórica, asegurando la provisión de un electrolito robusto y hermético al aire. El uso de un polvo de ceria dopado con un área superficial BET fuera del intervalo especificado podría resultar en una densificación inadecuada o en el agrietamiento de la capa sinterizada.
En muchos casos el polvo habrá sido fabricado por coprecipitación de un precursor de la ceria dopada a partir de una solución de nitrato de cerio con un nitrato del dopante usando una base tal como el carbonato de amonio. Este precursor (típicamente hidroxicarbonato de cerio dopado) se separa entonces, se seca y se calcina para formar el polvo de ceria dopada deseado mediante la descomposición térmica del hidroxicarbonato a un óxido amorfo, seguida de la cristalización. Cuando la ceria dopada es CGO, la cristalización formará un cristal de fluorita cúbica monofásica. Este método es ventajoso, ya que generalmente es deseable utilizar polvos que tienen morfologías aproximadamente esféricas, y pocas partículas de forma irregular. Aunque a menudo se utilizarán métodos de coprecipitación, puede emplearse cualquier método que produzca partículas con una morfología aproximadamente esférica. Otra posibilidad es que el polvo se procese después de su fabricación para modificar la forma de las partículas, de manera que se produzcan partículas esféricas.
Una ventaja de que las partículas tengan morfologías esféricas es que se mejora el empaquetamiento de las partículas, lo que a su vez ayuda a proporcionar un electrolito de alta densidad a las bajas (según las normas de procesamiento de la cerámica) temperaturas de sinterización empleadas en el proceso de la invención. El polvo producido por este método tiene una morfología aproximadamente esférica, de ahí que se emplee a menudo este método de preparación de polvo de ceria dopada. Cuando se utiliza en el presente documento el término "aproximadamente esférico" se pretende describir una morfología general. Como puede entender el lector experto, las partículas son esféricas dentro de las tolerancias normales y no están obviamente desviadas de esta forma. Además, casi todas las partículas serán "aproximadamente esféricas", de manera que, por ejemplo, en el intervalo del 90 al 100 % serán esféricas, a menudo del 95 al 100 %, o del 98 al 100 % de las partículas en masa tendrán una morfología "aproximadamente esférica".
La solución incluye un coadyuvante para la sinterización, a menudo esto comprenderá un polvo de óxido de metal de transición (TMO) (muy a menudo Co3O4 o CuO) ya que estos TMO ofrecen una excelente mejora de la sinterización. El coadyuvante para la sinterización puede estar presente en un nivel en el intervalo del 0,5 - 5 % mol de los cationes totales, más a menudo en el intervalo del 0,75 - 3 % mol, aún más a menudo en el intervalo del 1 - 2 % mol. Este nivel equilibra la necesidad de mejorar la densificación, sin alterar las propiedades eléctricas del material. En el proceso de la invención, el coadyuvante para la sinterización estará típicamente en forma de polvo y mezclado con la ceria dopada. En este caso, típicamente será de un tamaño de partícula comparable o más pequeño que el del CGO. Esto asegura que el TMO pueda ser mezclado homogéneamente con el CGO proporcionando la formación de una sola fase en la sinterización. Sin embargo, el coadyuvante para la sinterización también puede combinarse con el polvo de ceria dopada mediante su incorporación al polvo de ceria dopada durante el proceso de fabricación de la ceria dopada, coprecipitando un nitrato del coadyuvante para la sinterización con el nitrato de cerio y el nitrato del dopante. Alternativamente, el coadyuvante para la sinterización puede añadirse a la ceria dopada dopando la ceria dopada con una solución de nitrato de coadyuvante para la sinterización en un disolvente no acuoso tal como el etanol, seguido del secado y la descomposición térmica para descomponer el nitrato en el coadyuvante para la sinterización. Este proceso no es el preferido debido a la emisión de óxidos de nitrógeno tóxicos durante el proceso de descomposición, pero puede utilizarse cuando las circunstancias son tales que los beneficios superan los problemas de la emisión de óxido de nitrógeno. Otro método posible de combinar el coadyuvante para la sinterización con la ceria dopada es mezclar el polvo de ceria dopada con una solución acuosa de un nitrato del coadyuvante para la sinterización, seguido de la precipitación de un hidróxido o carbonato del coadyuvante para la sinterización utilizando una base adecuada tal como el carbonato de sodio. El polvo se lavaría, se secaría y se calcinaría para descomponer el carbonato o hidróxido del coadyuvante para la sinterización en un óxido del mismo. En todos los casos la intención es mezclar homogéneamente el coadyuvante de sinterización con la ceria dopada, de manera que la sinterización se mejore de manera uniforme.
En algunos casos, el proceso comprenderá además el paso adicional de formar el electrolito en verde de la ceria dopada a partir de una tinta. A menudo la tinta será una tinta serigrafiada, sin embargo, el experto comprenderá que las tintas pueden aplicarse utilizando una amplia variedad de métodos, incluyendo la aplicación de chorro a presión o la aplicación fluida. Esto se hará a menudo mediante la mezcla de un polvo de ceria dopada con un coadyuvante para la sinterización (aunque el coadyuvante para la sinterización puede estar ausente), y la subsiguiente formación de una solución. Opcionalmente, para mejorar la dispersión del disolvente, también estará presente un agente dispersante. El agente dispersante estará a menudo presente en el intervalo del 5 al 15 % en relación con el peso del CGO. El disolvente utilizado en la solución puede seleccionarse de entre una amplia gama de disolventes adecuados para fabricar tintas de serigrafía con pigmentos inorgánicos, pero a menudo será un disolvente de baja volatilidad (por lo que la tinta no se seca antes de la deposición), polaridad limitada y buena compatibilidad con los polímeros necesarios para dar a la tinta las propiedades reológicas necesarias. Los disolventes adecuados son, entre otros, el Texanol (monoisobutirato de 2,2,4-trimetil 1,3-pentanodiol), el terpineol, el butil carbitol, el agua y las combinaciones de los mismos. De estos, el agua es menos preferida, ya que la dispersión de los polvos de óxido de metal es difícil debido a la formación de enlace de hidrógeno entre el agua y los grupos hidróxido en las superficies de las partículas, provocando la aglomeración de partículas.
En la solución la distribución bimodal del tamaño de las partículas, puede tener un pico aproximadamente a 0,15 pm, a menudo en el intervalo de 0,1 - 0,4 pm o de 0,15 - 0,35 pm; y un pico aproximadamente a 1,0 pm, a menudo en el intervalo de 0,5 - 1,5 pm o de 0,75 - 1,25 pm (según se mide un polvo dispersado en Texanol utilizando un Malvern Mastersizer). A menudo habrá un pico dominante, y a menudo este será el pico aproximadamente a 0,3 pm, donde hay un pico dominante, el pico secundario será a menudo el pico aproximadamente a 1,0 pm. Una distribución bimodal del tamaño de las partículas mejora la sinterización del electrolito en verde para proporcionar una capa de electrolito densa y sin grietas. Sin estar limitados por la teoría, creemos que esto es más fácil de lograr con una distribución bimodal del tamaño de las partículas que con una distribución monomodal del tamaño de las partículas, ya que la presencia de una población de partículas más grandes ayuda a la deposición de las partículas, y por lo tanto al empaquetamiento y a la resistencia de la capa del electrolito en verde.
En algunos ejemplos, la distribución bimodal del tamaño de las partículas se obtendrá moliendo la solución. Típicamente esto sería por molienda de desgaste. Otros beneficios de la molienda de la solución incluyen la reducción del tamaño de las partículas del polvo de ceria dopada, y la reducción del tamaño de las partículas de cualquier coadyuvante para la sinterización presente. El proceso de molienda también tiene el beneficio de dispersar homogéneamente cualquier coadyuvante para la sinterización presente en el polvo de ceria dopada. Cuando está presente, el coadyuvante para la sinterización a menudo se reduce en el tamaño de las partículas a un nivel submicrónico, por ejemplo en el intervalo de 0,1 a 0,9 pm, a menudo de 0,3 a 0,6 pm.
Por lo tanto, el proceso de la invención puede incluir el paso adicional de moler la solución, opcionalmente para producir una distribución bimodal del tamaño de las partículas. Los procesos de molienda adecuados incluyen, pero no se limitan a, la molienda de bolas, la molienda vibratoria, la molienda en cesta y las combinaciones de las mismas. Todas ellas implican la adición de bolas cerámicas muy duras a la solución, y la aplicación de energía mecánica de tal manera que las bolas colisionan continuamente entre sí, rompiendo el polvo al quedar atrapado entre las bolas que colisionan. Cuando las bolas están presentes, puede haber un paso para eliminar las bolas de la solución después de que se haya finalizado la molienda.
Opcionalmente, se pueden añadir polímeros orgánicos a la solución, a menudo después de la molienda, para convertirla en una tinta serigrafiada. Los polímeros orgánicos que se utilizan normalmente incluyen aglutinantes (a menudo en el intervalo del 1 - 5 % en peso), agentes dispersantes (si no se añaden en la fase de molienda), surfactantes (a menudo en el intervalo del 0,05 - 5 % en peso) para ayudar a nivelar la impresión y liberar burbujas de aire de la tinta durante la fabricación e impresión, y combinaciones de estos. El aglutinante cumple la doble función de modificar la reología de la tinta para aumentar su naturaleza tixotrópica, que es importante para una impresión eficaz, y de aglutinar las partículas en la capa impresa a medida que se seca, evitando el agrietamiento y dando cierta resistencia al compactado de polvo en verde seco.
Los aglutinantes adecuados incluyen, entre otros, el polivinilbutiral (PVB) y la etilcelulosa. Los agentes dispersantes y surfactantes adecuados son generalmente aditivos patentados, suministrados por compañías tales como Byk-Chemie, BASF, TEGO o Schwegmann. La formación de tinta a menudo requerirá la disolución de los aditivos. Esto podría realizarse a través del uso de un proceso de mezcla por dispersión por alta cizalladura adecuado, tal como un Dispersor de Alta Velocidad (HSD), aunque pueden utilizarse otros métodos. La tinta puede homogeneizarse aún más utilizando un molino de triple rodillo. La formación de una tinta facilita la deposición de la ceria dopada en la capa de ánodo.
A menudo se dará el caso de que, antes de la deposición del electrolito/solución, la capa de ánodo se habrá aplicado a un sustrato metálico. El metal puede ser cualquier sustrato metálico comúnmente utilizado en las SOFC con soporte metálico; sin embargo, para esta invención el sustrato metálico a menudo comprenderá una región perforada rodeada por una región no perforada como se describe en el documento GB 2.368.450, cuya descripción, en particular en relación con la construcción fundamental de las SOFC con soporte metálico de este tipo, se incorpora en el presente documento mediante referencia. En estos diseños, el ánodo está posicionado sobre la región perforada, permitiendo esta configuración el acceso del gas al ánodo a través de la región perforada (a menudo perforada mediante láser). A menudo el sustrato metálico será un sustrato de acero inoxidable, a menudo de acero inoxidable ferrítico, ya que el acero inoxidable ferrítico tiene un coeficiente de expansión térmica similar al de la GDC, la ceria dopada más comúnmente utilizada; reduciendo así las tensiones dentro de la semicelda durante los ciclos de calentamiento/enfriamiento.
La capa de electrolito en verde se formará a menudo mediante el depósito de la tinta sobre la capa del ánodo. A menudo esto será mediante serigrafía de la tinta sobre la capa de ánodo. Típicamente la capa de electrolito serigrafiada cubrirá la capa de ánodo y se superpondrá a los bordes de la capa de ánodo de modo que la capa de electrolito cubra parte o todo el sustrato metálico no cubierto por la capa de ánodo.
La capa de ánodo también se habrá formado típicamente formulando un material de ánodo como una tinta, y a menudo también se depositará por serigrafía. Opcionalmente la capa de ánodo se sinteriza para formar un compuesto cerámico poroso (el ánodo) antes de la deposición del electrolito. Sin embargo, esta invención no impide la deposición de un electrolito en verde sobre un ánodo en verde, y la cosinterización de ambas capas, de tal manera que la capa del ánodo es una capa de ánodo en verde y la capa de ánodo en verde y el electrolito en verde se sinterizan en un único paso de cocción. La cosinterización puede ser ventajosa desde el punto de vista de los costes de fabricación, aunque a menudo se utilizará la sinterización secuencial, ya que la cosinterización puede dificultar la formación de una capa de electrolito de alta calidad. En algunos casos, el electrolito en verde comprende múltiples capas de electrolito formadas mediante la aplicación del electrolito de ceria dopada en capas sobre la capa de ánodo, con secado entre la aplicación de cada capa. Esto permite que se forme un electrolito más grueso, sin la pérdida de control estructural que surge de la aplicación de una sola capa "gruesa" sobre la capa de ánodo. Típicamente la capa de electrolito estará en el intervalo de 1 - 20 pm.
En muchos ejemplos, habrá un paso de eliminación de cualquier disolvente y materia orgánica del electrolito en verde; típicamente tal eliminación sería después del secado para formar el electrolito en verde y comprendería la evaporación de los disolventes. Este paso está a menudo presente cuando la deposición es de una tinta o de una solución. Esto ocurrirá a menudo a una temperatura en el intervalo de 100 - 250 °C, o de 150 - 200 °C y a menudo por un período de tiempo en el intervalo de 5 - 20 minutos después del cual el disolvente habrá sido eliminado. Este aspecto del proceso, cuando se utiliza, tiene el beneficio adicional de fijar el aglutinante. Típicamente se usará un horno para proporcionar el calor.
Este paso puede comprender adicional o alternativamente el paso de calentar el electrolito en verde hasta que la materia orgánica se haya descompuesto. El experto en la técnica sabrá cómo lograr esto; sin embargo, el calentamiento será a menudo a una temperatura en el intervalo de 250 - 500 °C, o de 300 - 400 °C manteniéndose la temperatura en este intervalo de temperatura (ya sea a una temperatura aproximadamente constante o variable dentro del intervalo) hasta que se ha producido la descomposición. Esto a menudo será por un período de tiempo en el intervalo de 10 - 60 minutos después del cual la materia orgánica se habrá quemado/sublimado y por lo tanto se habrá eliminado del electrolito en verde. Típicamente, se utilizará un horno o una estufa para suministrar el calor. La materia orgánica típicamente comprenderá aglutinante, polímero dispersante y polímero surfactante, que recubre las partículas de ceria dopada, y partículas de coadyuvante para la sinterización cuando estén presentes. Descomponer la materia orgánica ("quemar") y eliminarla de la tinta para dejar sólo la ceria dopada y cualquier coadyuvante para la sinterización presente permite que el electrolito se haga más denso. Esto se debe a que en ausencia de otros materiales, las partículas de ceria dopada pueden ser prensadas más próximas unas a otras.
Puede haber un paso de prensado, en el que se prensa el electrolito en verde para aumentar la densidad de la capa en verde, y por lo tanto del electrolito cocido. Este paso puede comprender la aplicación de una presión en el intervalo de 50 - 500 MPa, a menudo de 100 - 400MPa, más a menudo de 250 - 350MPa. Las densidades iniciales del electrolito en verde depositado, con una o más de las propiedades físicas reivindicadas pueden estar en el intervalo de aproximadamente el 20 - 40 %. Si se utiliza, el prensado será por un período de tiempo necesario para asegurar que (si no se ha obtenido ya a través de la simple provisión de partículas de morfología apropiada, la distribución del tamaño de las partículas y/o el área de superficie) el electrolito en verde tenga una densidad en el intervalo del 50 -60 % de la densidad teórica (por ejemplo, en el intervalo del 50 - 55 %). El experto en la técnica sería capaz de seleccionar un período de tiempo apropiado para la presión aplicada; sin embargo, a menudo la presión se aplica durante un período de tiempo en el intervalo de 0 a 5 minutos. El prensado únicamente se considera si la densidad inicial del electrolito en verde depositado no está en el intervalo del 30 - 60 % de la densidad teórica, ya que se ha comprobado que si no se alcanzan estas densidades antes de cocer el electrolito en verde, a menudo el electrolito puede no ser lo suficientemente denso como para ser estanco al gas y robusto frente al agrietamiento. Para obtener sistemas herméticos al gas y robustos es deseable tener densidades después de la cocción superiores al 95 % de la densidad teórica, como se ha descrito anteriormente. A menudo, la presión se aplica mediante prensado isostático en frío, prensado uniaxial en matriz, o una combinación de estos. Estos métodos aplican una presión uniforme a través de la superficie del electrolito en verde, asegurando que se obtenga una densidad uniforme. El proceso de prensado proporciona una capa en verde muy compactada.
A menudo el paso de cocción tendrá lugar en un horno, a menudo en una atmósfera de aire. En algunos casos, habrá una velocidad de calentamiento de aumento de temperatura dentro del intervalo de temperatura de 800 - 1000 °C en el intervalo de 5 - 20 °C/minuto, ya que se ha encontrado que esto es ventajoso para la formación del electrolito. A menudo, la velocidad será de al menos 5 °C/min. A menudo esta velocidad de calentamiento se aplicará dentro del intervalo de temperatura de 900 - 1100 °C, más a menudo de 950 - 1050 °C, aún más a menudo de 990 - 1030 °C. A menudo el período total de calentamiento estará en el intervalo de 20 - 120 minutos, a menudo de 30 - 90 minutos, aún más a menudo de 35 - 60 minutos, o de 35 - 40 minutos. Se ha descubierto que la velocidad de aumento de la temperatura de 5 - 20 °C/minuto en el intervalo de temperatura de 800 - 1000 °C ofrece ventajas, ya que existen procesos competitivos que ocurren dentro de la capa de electrolito en el sustrato metálico (en particular en un sustrato de acero) a medida que se sinteriza. El proceso deseable es el movimiento de los cationes volátiles del coadyuvante para la sinterización hacia los límites de los granos dentro de la cerámica a medida que ésta se densifica, donde aceleran la sinterización. Sin embargo, hay una serie de procesos que compiten entre sí y que no son deseables. Uno de ellos es la pérdida completa de las especies volátiles de coadyuvante para la sinterización a altas temperaturas, ya sea por evaporación en la atmósfera del horno o por difusión en el ánodo. Otro proceso indeseable es la contaminación de la capa de electrolito con especies de óxido metálico de transición volátil (en particular óxidos de cromo) que se evaporan del acero. Como se ha descrito en otra parte (GB 2.400.486), se sabe que los iones de cromo inhiben la sinterización de las cerias dopadas tales como el CGO. Si se permite que el electrolito pase demasiado tiempo a una temperatura >800 °C pero por debajo de la temperatura a la que se densificará completamente (típicamente >980 °C), el coadyuvante para la sinterización tenderá a evaporarse y el nivel de contaminación de cromo será tal que el electrolito no se densificará entonces completamente. Para lograr este rápido calentamiento, se suele utilizar un horno de banda continuo para la sinterización del electrolito, aunque se puede utilizar un horno discontinuo siempre que sea posible un calentamiento suficientemente rápido a >800 °C sin que ello dé lugar a una excesiva difusión de las temperaturas durante la permanencia para la sinterización. De esta manera se sinterizará el electrolito en verde en una cerámica densa e impermeable al gas, generalmente de una densidad de al menos el 95 % de la densidad teórica. Como comprenderá el experto, la producción de una capa de electrolito impermeable al gas suele dar lugar a la presencia de porosidad residual no conectada dentro del electrolito, de ahí la extrema dificultad de proporcionar a los electrolitos densidades que se aproximan al 100 % de la teórica, a menudo meramente en el intervalo del 50 al 85 % teórico. El proceso descrito en el presente documento, en particular las propiedades de las partículas (distribución del tamaño de las partículas, área superficial y/o morfología) seleccionadas, remedia este problema ofreciendo electrolitos que son de porosidad extremadamente baja, y por lo tanto de alta densidad, resultando en una capa de electrolito hermética al gas que es mucho menos probable que se agriete que las conocidas en la técnica.
Además, el proceso puede comprender el paso de aplicar una masa al menos a una parte de la pieza del soporte metálico sobre la que no se ha aplicado ni un ánodo ni un material de electrodo antes de la cocción del electrolito para mantener plana al menos esa parte del soporte metálico durante la sinterización del electrolito y/o el ánodo. La masa puede ser cualquier sustancia que sea robusta frente a las condiciones del horno, y de masa suficientemente grande para evitar la deformación del soporte metálico. A menudo la masa será alúmina, ya que es inerte en las condiciones del horno, aunque cualquier cerámica inerte, o alternativamente una pieza metálica recubierta funcionaría. A menudo, la masa se colocará sobre el soporte metálico, alrededor de la mayor parte, si no toda, la circunferencia del electrolito en verde, de manera que el soporte metálico permanezca plano después de la sinterización. Por ejemplo, la masa puede cubrir el 30 - 100 % de la circunferencia del electrolito en verde, o donde sea necesario el 50 - 95 %, a menudo el 70 - 90 % o el 90 - 99 %. Como entenderá el experto, el grado de cobertura depende de la naturaleza del soporte metálico y del grado de tensión que se le aplique durante la sinterización del ánodo/electrolito. En algunos casos puede ser necesaria una cobertura circunferencial completa, en otros, únicamente parcial.
Se ha demostrado que el uso de la masa permite la deposición repetible de grandes capas de electrolito de alta calidad en las SOFC con soporte metálico, capas más grandes son posibles ya que la sinterización de la capa de electrolito en un soporte metálico no es una sinterización totalmente restringida, debido a la deformación plástica del soporte metálico a las temperaturas de sinterización. Esto tiende a provocar que las tensiones de sinterización en las capas de cerámica se alivien por la deformación del soporte metálico. Por esta razón, es ventajoso aplicar una masa de sujeción al soporte metálico durante la sinterización para mantenerlo plano, ya que de lo contrario la tensión de sinterización aplicada al soporte metálico desde el electrolito puede ser suficiente para causar una amplia curvatura del sustrato debido a la deformación plástica del soporte metálico. Como tal, el proceso puede incluir el paso adicional de aplicar una masa al menos a una parte de la pieza de soporte metálico sobre la que no se ha aplicado ni un ánodo ni un material de electrodo antes de la cocción del electrolito para mantener al menos esa parte del soporte metálico plana durante la sinterización.
En un segundo aspecto de la invención se proporciona un proceso para formar una celda de combustible que comprende la formación de un electrolito sobre una capa de ánodo con soporte metálico utilizando el proceso del primer aspecto de la invención, y la aplicación de un material catódico al electrolito.
En un tercer aspecto de la invención, se proporciona un electrolito obtenido mediante el proceso según el primer aspecto de la invención.
Se proporciona además, en un cuarto aspecto de la invención, una celda de combustible que comprende un electrolito según el tercer aspecto de la invención, y en un quinto aspecto de la invención, un apilamiento de celdas de combustible que comprende al menos dos celdas de combustible según el cuarto aspecto de la invención.
Además, en un sexto aspecto de la invención se proporciona el uso de una celda de combustible o de un apilamiento de celdas de combustible según el cuarto o quinto aspectos de la invención, en la generación de energía eléctrica.
Por lo tanto, podría decirse que la invención proporciona un proceso para formar una celda de combustible de óxido sólido con soporte metálico, proceso que opcionalmente comprende uno o más de los siguientes aspectos:
a. Combinar un polvo de ceria dopada (típicamente un polvo de ceria dopada con gadolinio) de área superficial BET en el intervalo de 20-40 m2/g y de morfología aproximadamente esférica, con un coadyuvante para la sinterización, típicamente un coadyuvante para la sinterización de TMO, opcionalmente de tamaño de partícula en el intervalo de 1 -10 |jm, y un disolvente para formar una solución;
b. Moler la solución para producir una distribución bimodal del tamaño de las partículas del polvo de ceria dopada;
c. Opcionalmente, formar una tinta, típicamente una tinta serigrafiada mediante la adición opcional de uno o más de entre un agente dispersante, un aglutinante y un surfactante a la solución;
d. Opcionalmente, aplicar una capa de ánodo a un sustrato metálico, comprendiendo opcionalmente el sustrato metálico una región perforada rodeada por una región no perforada, y de forma independiente, siendo, opcionalmente, un sustrato de acero;
e. Opcionalmente, cocer la capa de ánodo;
f. Aplicar la solución a la capa de ánodo, opcionalmente en varias capas;
g. Secar para formar un electrolito en verde;
h. Opcionalmente, eliminar los disolventes y la materia orgánica del electrolito en verde, opcionalmente por evaporación de los disolventes, opcionalmente a una temperatura en el intervalo de 100 - 250 °C, opcionalmente por descomposición de la materia orgánica por calentamiento, opcionalmente a una temperatura en el intervalo de 250 -500 °C y opcionalmente por un período de tiempo en el intervalo de 5 - 20 minutos;
i. Opcionalmente, prensar el electrolito en verde para aumentar la densidad del electrolito en verde, opcionalmente mediante la aplicación de una presión en el intervalo de 50 - 500 MPa, siendo la presión opcionalmente aplicada mediante prensado isostático en frío, prensado uniaxial en matriz, o mediante una combinación de estas;
j. Opcionalmente, aplicar una masa a por lo menos una parte de la pieza del soporte metálico sobre la cual no se ha aplicado un ánodo ni un material de electrodo para mantener plana por lo menos esa parte del soporte metálico durante la sinterización del electrolito; y
k. Cocer el electrolito en verde para formar un electrolito sinterizado, opcionalmente a una velocidad de aumento de la temperatura dentro del intervalo de temperatura de 800 - 1000 °C en el intervalo de 5 - 20 °C/minuto, opcionalmente durante un período de calentamiento total en el intervalo de 20 - 120 minutos.
A menos que se indique lo contrario, cada uno de los números enteros descritos podrá utilizarse en combinación con cualquier otro número entero como comprendería el experto en la técnica. Además, aunque todos los aspectos de la invención preferiblemente "comprenden" las características descritas en relación con ese aspecto, se prevé específicamente que pueden "consistir" o "consistir esencialmente" en esas características descritas en las reivindicaciones. Además, todos los términos, a menos que se definan específicamente en el presente documento, tienen por objeto que se les dé su significado comúnmente comprendido en la técnica.
Además, en el análisis de la invención, a menos que se indique lo contrario, la descripción de valores alternativos para el límite superior o inferior del intervalo permitido de un parámetro, debe interpretarse como una declaración implícita de que cada valor intermedio de dicho parámetro, situado entre la más pequeña y la más grande de las alternativas, está descrito también como un posible valor del parámetro.
Además, a menos que se indique lo contrario, se entenderá que todos los valores numéricos que aparecen en esta solicitud se modifican con el término "aproximadamente".
Breve descripción de los dibujos
A fin de que la invención sea más fácilmente comprensible, se describirá en más detalle con referencia a las figuras y a los ejemplos concretos.
La figura 1 es un diagrama esquemático de una celda de combustible del tipo descrito en el documento GB 2.368.450;
la figura 2 es una imagen de SEM de la celda de combustible de la figura 1, según se describe en el documento GB 2.368.450;
la figura 3 es una semicelda fabricada según la invención;
la figura 4 es la semicelda de la figura 3 antes de la cocción, incluyendo una masa para evitar la distorsión de la celda durante la cocción.
la figura 5 es una imagen de SEM de un polvo de CGO con morfología esférica para su uso en la invención;
la figura 6 es una imagen de SEM de un polvo de CGO con morfología no esférica;
la figura 7 es una imagen de SEM de un electrolito sinterizado formado a partir de un polvo de CGO de área superficial BET inferior a 20 m2/g;
la figura 8 es una imagen de SEM de un electrolito sinterizado formado a partir de un polvo de CGO de área superficial BET en el intervalo de 20 - 40 m2/g;
la figura 9 es un gráfico que muestra la densidad sinterizada del polvo sin dopar (es decir, sin adición de metal de transición) medida con un dilatómetro de varilla de empuje con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min en el aire. Los valores de densidad sinterizada son valores instantáneos en una rampa desde la temperatura ambiente hasta 1100 °C;
la figura 10 es un gráfico que ilustra una distribución bimodal del tamaño de las partículas para su uso en la invención;
la figura 11 es un gráfico que ilustra una comparación entre una distribución bimodal del tamaño de las partículas para su uso en la invención, y una distribución casi monomodal del tamaño de las partículas; y
la figura 12 es una imagen de SEM de una capa de electrolito que comprende partículas de distribución de tamaño de partícula menos definida, como se muestra en la figura B.
Descripción detallada
La celda de combustible de la técnica anterior de las figuras 1 y 2 comprende un sustrato (1) de acero inoxidable ferrítico, hecho parcialmente poroso mediante la perforación con láser de miles de agujeros a través de la región central del sustrato (2). El sustrato poroso está cubierto por una capa (3) de ánodo que cubre la región porosa del sustrato. Sobre la capa de ánodo se deposita una capa (4) de electrolito de CGO, que se superpone al ánodo en la zona no perforada del acero, formando así un sello alrededor del borde del ánodo. El cátodo tiene una fina capa (5) activa donde tiene lugar la reducción de oxígeno, y una capa (6) más gruesa de colector de corriente para permitir que la corriente se recoja de la celda a un apilamiento. La figura 2 muestra además una capa (7) muy fina de circonia estabilizada y una capa (8) de ceria dopada aún más fina, que bloquean la conductividad electrónica y forman la interfaz entre el ánodo y el electrolito respectivamente.
La figura 3 muestra una semicelda fabricada según el proceso descrito en esta patente. Se puede ver una estructura como la descrita en el documento GB 2.368.450, con una región (1) de ánodo en la que el sustrato metálico se hace poroso mediante perforación láser, una región (2) exterior donde el sustrato de acero es impermeable, y un electrolito (3) denso de CGO que se superpone a los dos y forma un sello hermético al gas alrededor del borde del ánodo. Cuando se compara la celda de combustible de la técnica anterior con una celda de combustible en la que la capa de electrolito comprende polvo de ceria dopada con una propiedad física seleccionada de entre la distribución bimodal de tamaño de partícula, un área superficial BET en el intervalo de 20 - 40 m2/g, una morfología esférica, o combinaciones de las mismas, se observan densidades mejoradas.
La figura 4 muestra una pieza con una masa cerámica de sujeción aplicada antes de la sinterización para evitar la distorsión debida a las tensiones de sinterización.
Ejemplos
La prueba de que la celda de combustible de la invención es hermética al gas puede proporcionarse colocando la semicelda en un detector de fugas de helio. Si la permeabilidad al gas del electrolito está por debajo de un umbral definido, el número y el tamaño de los defectos microscópicos en la capa sinterizada es aceptable, y se ha logrado una capa hermética al gas. Se ha encontrado que el electrolito necesita tener una densidad >95 % para asegurar que la permeabilidad al gas esté por debajo del umbral operacional.
La figura 5 muestra un polvo de CGO para ser usado en los procesos de la invención. El polvo según se recibió tenía un área superficial BET en el intervalo de 20 - 40 m2/g. El polvo se fabricó mediante la coprecipitación de un precursor a partir de una solución de nitratos de cerio y gadolinio utilizando una base tal como el carbonato de amonio. Este precursor de hidroxicarbonato de cerio y gadolinio se separó, secó y calcinó para formar el polvo de CGO deseado mediante la descomposición térmica del hidroxicarbonato en un óxido amorfo, seguida de la cristalización para formar la estructura cristalina de fluorita cúbica monofásica deseada. Como puede verse en la figura 5, el polvo producido tiene una morfología aproximadamente esférica, con pocas partículas de forma irregular. Existen otras morfologías, como se muestra en la figura 6, que tiene una morfología claramente no esférica y muestra un pobre empaquetamiento en su uso. Este pobre empaquetamiento da como resultado que la densidad sinterizada de la capa de electrolito sea menor del 95 % que hemos encontrado que se precisa para asegurar que la permeabilidad al gas esté por debajo del umbral operacional.
La figura 7 muestra un electrolito sinterizado con densidad de menos del 95 %, resultante de la sinterización de partículas en las que el área superficial BET es inferior a 20 m2/g. Como se puede ver, la sinterización es pobre y no se obtiene una capa impermeable al gas. Esto se compara con el electrolito sinterizado de la figura 8, que tiene una densidad superior al 95 % y está libre de defectos macroscópicos, tales como grietas. La figura 9 muestra la relación entre el área superficial BET y la densidad.
A continuación se formó una solución del polvo de la figura 5 y se molió el polvo, utilizando molienda de bolas con una energía específica de 200 Wh/kg de solución. El polvo resultante tenía una distribución bimodal de partículas según se muestra en la figura 10. Se ha encontrado que las partículas más grandes en la distribución bimodal ayudan al empaquetamiento y a la resistencia de la capa del electrolito en verde. Cuando la distribución bimodal no fue como en la figura 10, por ejemplo, como se muestra en la figura 11, en la que la prueba con la distribución más monomodal (las curvas inferiores de la figura), resultó en el agrietamiento en la sinterización como se muestra en la figura 12.
Los resultados descritos anteriormente, se resumen en la Tabla 1 más abajo; estos resultados muestran claramente la importancia de controlar el área superficial, la distribución del tamaño de las partículas y la morfología en la producción de una capa de electrolito impermeable al gas y libre de fisuras.
Tabla 1
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Se ha demostrado que el proceso descrito en el presente documento permite la deposición repetible de capas de electrolitos de alta calidad en SOFCs con soporte metálico, con un área superficial de hasta 108 cm2. Pueden ser posibles capas más grandes, ya que la sinterización de la capa de electrolito sobre un soporte de acero no es una sinterización totalmente restringida, debido a la deformación plástica del soporte metálico a temperaturas de sinterización. Esto tiende a dar lugar a que las tensiones de sinterización en las capas de cerámica se alivien por la deformación del acero.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para formar una celda de combustible de óxido sólido con soporte metálico, comprendiendo el proceso: a. Aplicar una capa de ánodo a un sustrato de acero;
b. Combinar un polvo de ceria dopada con un coadyuvante para la sinterización y un disolvente para formar una solución;
c. Aplicar la solución a una capa de ánodo;
d. Secar para formar un electrolito en verde;
e. Cocer el electrolito en verde para formar un electrolito sinterizado a una temperatura de sinterización de menos de 1100 °C; y
f. Aplicar un material catódico al electrolito;
en donde la solución en el paso b. comprende polvo de ceria dopada con una distribución bimodal de tamaño de partícula, un área superficial BET en el intervalo de 20 - 40 m2/g, y una morfología esférica.
2. Un proceso según la reivindicación 1, que comprende el paso adicional de desgaste de molienda de la solución antes de la aplicación a la capa de ánodo.
3. Un proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la distribución bimodal del tamaño de las partículas comprende partículas que forman un pico en el intervalo de 0,1 a 0,4 pm y un pico en el intervalo de 0,5 a 1,5 pm.
4. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en donde el coadyuvante para la sinterización está presente en el intervalo del 0,5 - 5 % de cationes totales.
5. Un proceso, según cualquier reivindicación anterior, que comprende el paso adicional de formar el electrolito en verde a partir de una tinta serigrafiada.
6. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en donde el electrolito en verde comprende múltiples capas de electrolito formadas mediante la aplicación de la solución en capas sobre la capa de ánodo, con secado entre la aplicación de cada capa.
7. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en donde la capa de ánodo es una capa de ánodo sinterizada.
8. Un proceso según las reivindicaciones 1 a 6, en donde la capa de ánodo es una capa de ánodo en verde y la capa de ánodo en verde y el electrolito en verde se sinterizan en un único paso de cocción.
9. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en donde el electrolito cubre la capa de ánodo y el sustrato metálico.
10. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en donde el proceso de sinterización del paso e. se realiza en el aire.
11. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, que comprende además un paso de prensado posterior a la aplicación de la solución a la capa de ánodo, pero anterior a la cocción del electrolito en verde.
12. Una celda de combustible obtenida por el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Un apilamiento de celdas de combustible que comprende al menos dos celdas de combustible según la reivindicación 12.
14. El uso de una celda de combustible o de un apilamiento de celdas de combustible según la reivindicación 12 o la reivindicación 13 respectivamente, en la generación de energía eléctrica.
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