ES2868189T3 - Celda de combustible de óxido sólido con soporte metálico - Google Patents

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Abstract

Un proceso para formar una celda de combustible de óxido sólido con soporte metálico, comprendiendo el proceso los pasos de: a) aplicar una capa anódica en verde que incluye óxido de níquel, óxido de cobre y una ceria dopada con tierras raras a un sustrato metálico de acero inoxidable, en donde el óxido de níquel, el óxido de cobre y la ceria dopada con tierras raras están pulverizados, teniendo los polvos una distribución de tamaño de partícula d90 en el intervalo de 0,1 mm a 4mm y en donde una proporción en peso de óxido de níquel a óxido de cobre está en el intervalo de 20:1 a 4:1; b) comprimir la capa de ánodo en verde; c) sinterizar la capa anódica verde para formar un compuesto que incluya óxidos de níquel, cobre y una ceria dopada con tierras raras; d) proporcionar un electrolito; y e) proporcionar un cátodo.

Description

DESCRIPCIÓN
Celda de combustible de óxido sólido con soporte metálico
Campo
La invención se refiere a una celda de combustible de óxido sólido con soporte metálico (SOFC), a procesos para formar la celda de combustible y a usos de la misma. La invención se refiere, en particular, a las celdas de combustible de óxido sólido con soporte metálico en las que el ánodo contiene níquel y cobre.
Antecedentes
Una SOFC es un dispositivo electroquímico para la generación de energía eléctrica a través de la oxidación electroquímica de un gas combustible (normalmente a base de hidrógeno). El dispositivo está generalmente basado en la cerámica, utilizando una cerámica conductora de iones de oxígeno derivada de óxido metálico como su electrolito. Dado que la mayoría de los conductores cerámicos de iones de oxígeno (por ejemplo, el óxido de circonio dopado o el óxido de cerio dopado) solamente demuestran conductividades iónicas tecnológicamente relevantes a temperaturas superiores a 500 °C (para los electrolitos basados en el óxido de cerio) o a 600 °C (para las cerámicas basadas en el óxido de circonio), las SOFC funcionan a temperaturas elevadas.
Al igual que otras celdas de combustible, las SOFC incluyen un ánodo donde se oxida el combustible y un cátodo donde se reduce el oxígeno. Estos electrodos deben ser capaces de catalizar las reacciones electroquímicas, ser estables en sus respectivas atmósferas a la temperatura de funcionamiento (reduciendo en el lado del ánodo, oxidando en el lado del cátodo), y ser capaces de conducir electrones para que la corriente eléctrica generada por las reacciones electroquímicas pueda alejarse de la interfaz electrodo-electrolito.
Encontrar materiales con la combinación pertinente de propiedades para el ánodo ha resultado difícil, a pesar de las numerosas investigaciones realizadas. Durante muchos años, el estado de la técnica del ánodo de la SOFC ha consistido en una estructura compuesta de cerámica-metal porosa (cermet), con níquel como fase metálica y un material electrolítico (normalmente circonia estabilizada con óxido de itrio o de escandio) como fase cerámica, aunque también se han utilizado con menos frecuencia materiales electrolíticos basados en ceria dopada, tales como la gadolinia o la ceria dopada con samaria. En esta estructura, el níquel desempeña el papel de catalizador, y la fracción de volumen de níquel es lo suficientemente significativa como para que se forme una red metálica contigua, proporcionando así la conductividad electrónica necesaria. El material del electrolito forma una espina dorsal cerámica contigua al ánodo, proporcionando una estructura mecánica, mejorando la unión entre el ánodo y el electrolito y también ampliando la región interfacial ánodo-electrolito a cierta distancia del ánodo.
Una limitación bien conocida de estos ánodos de cermet es que, a la temperatura de funcionamiento de la celda, el níquel metálico del ánodo solamente es estable en una atmósfera reductora. Esta atmósfera la proporcionan normalmente los gases combustibles, por lo que en condiciones normales de funcionamiento el ánodo es estable. Sin embargo, si se interrumpe el suministro de gas combustible con la SOFC a temperatura de funcionamiento, la atmósfera dentro del ánodo se volverá oxidante. En estas condiciones, el níquel metálico se oxidará hasta convertirse en óxido de níquel. Esta oxidación está asociada a un aumento de volumen superior al 40 % aproximadamente, ya que el níquel metálico que se ha formado por la reducción del óxido de níquel sinterizado no se oxida de nuevo a la misma morfología que el óxido de níquel original del que se formó. En cambio, genera mesoporosidad, ocupando un volumen mayor que el óxido de níquel original. Este cambio de volumen en la reoxidación puede generar grandes tensiones en la estructura del ánodo, lo que a su vez puede provocar el agrietamiento del mismo y la posible destrucción de la celda SOFC.
La incapacidad de muchas celdas SOFC para someterse a múltiples ciclos de reducción-oxidación (REDOX) sin sufrir daños de este tipo ha sido un factor importante que ha inhibido la adopción comercial generalizada de la tecnología SOFC para la generación de energía, ya que los sistemas SOFC generalmente requieren la presencia de complejos y costosos sistemas de gas de purga para mantener una atmósfera reductora sobre los ánodos en caso de una interrupción inesperada del combustible, por ejemplo debido a un fallo en otra parte del sistema que requiera una parada de emergencia del sistema por razones de seguridad.
El problema de la inadecuada estabilidad de la REDOX es particularmente grave en las celdas de combustible con soporte anódico, que es actualmente la forma más común de las celdas SOFC. El soporte anódico es beneficioso ya que permite utilizar una capa muy fina (<20 mm) de electrolito (tal como la zirconia estabilizada), ya que el electrolito no es estructural. Esto, a su vez, permite el funcionamiento a un intervalo de temperatura más bajo que el de las celdas con soporte de electrolito (de 650°C a 800 °C en lugar de 850 °C a 1.000 °C). Dado que la resistencia del electrolito al transporte de iones de oxígeno es inversamente proporcional al grosor del electrolito, en las celdas de combustible con soporte electrolítico, la resistencia causada por el grosor de la capa de electrolito se supera aumentando las temperaturas de funcionamiento, aprovechando la caída exponencial de la resistencia con la temperatura. Al poder utilizar capas más finas en las celdas soportadas por ánodos, se pueden reducir las temperaturas de funcionamiento, lo cual es generalmente deseable, ya que facilita el uso de materiales de menor coste en el sistema de celdas de combustible SOFC, y reduce la tasa de diversos mecanismos de degradación de los materiales, tales como la oxidación de los componentes metálicos.
A pesar de estas ventajas, como el ánodo es el soporte estructural de la celda SOFC en una celda con soporte anódico, las celdas son muy propensas a fallos catastróficos en ciclos REDOX repetidos, ya que el agrietamiento inducido por la tensión puede resultar en la ruptura completa de la celda.
A pesar de los considerables esfuerzos realizados por los desarrolladores, ninguna alternativa al níquel ha logrado una adopción generalizada, ya que todavía no se ha desarrollado ningún material adecuado que combine el coste relativamente bajo del níquel, la alta actividad catalítica tanto para la oxidación electroquímica del hidrógeno como para el reformado al vapor de los combustibles de hidrocarburos, y la alta conductividad electrónica.
Gorte et al. (US 2005/227133 A1, US 7.014.942 B2) han informado del uso de cobre en un ánodo de SOFC sustituyendo parcial o totalmente al níquel. El cobre tiene ventajas como fase conductora electrónica en el ánodo, en particular que no cataliza la formación de carbono a partir de los hidrocarburos. Sin embargo, es un mal catalizador para la oxidación electroquímica del hidrógeno y el reformado al vapor de los combustibles de hidrocarburos, por lo que en los ánodos de cobre ensayados por Gorte et al. fue necesario un catalizador adicional, tal como la ceria, para lograr un rendimiento adecuado del electrodo. El otro problema que plantea el uso del cobre en las aplicaciones convencionales de las SOFC es que tanto el cobre metálico como el óxido de cobre tienen puntos de fusión bajos (1.084 °C y 1.326 °C respectivamente). Los ánodos de cermet suelen formarse sinterizando una mezcla de polvo de óxido metálico y polvo de electrolito a 1.200 °C - 1.500 °C en aire, seguida de la reducción del óxido metálico al metal utilizando hidrógeno en la primera operación de la SOFC. Este intervalo de temperaturas de sinterización está cerca o por encima del punto de fusión del óxido de cobre (el óxido de níquel, por el contrario, se funde a 1.955 °C), lo que provoca una sinterización excesiva de la fase de óxido de cobre. Además, las temperaturas de funcionamiento convencionales de las SOFC se sitúan en el intervalo de 700 °C - 900 °C, cerca del punto de fusión del cobre metálico, lo que tiende a provocar la sinterización de la fase de cobre durante el funcionamiento de la SOFC, lo que puede causar una degradación del rendimiento. Para resolver este problema, Gorte et al. desarrollaron un método para añadir el cobre al ánodo en una etapa de infiltración posterior al sinterizado, utilizando soluciones de sales de cobre que se secaban y luego se calcinaban para descomponer la sal en óxido de cobre, evitando así la necesidad de sinterizar el óxido de cobre a altas temperaturas. Sin embargo, la etapa de infiltración, aunque permite el uso de cermets de cobre, puede ser difícil de escalar a la producción industrial. Otro problema del cobre es que, aunque es menos reactivo que el níquel, sigue oxidándose si se expone a una atmósfera oxidante a temperatura, por lo que un ánodo basado en el cobre también carece de estabilidad REDOX.
Hay factores relacionados con el diseño de la SOFC que pueden ayudar a mitigar los efectos perjudiciales de los ciclos REDOX; estos incluyen:
• No utilizar una celda con soporte anódico - el ánodo puede ser, por tanto, más delgado, lo que reduce el cambio de volumen total a través de los ciclos REDOX y el peligro de agrietamiento catastrófico.
• Operar a una temperatura más baja - la tasa de oxidación del níquel aumenta exponencialmente con el aumento de la temperatura, a partir de >300 °C. Cuanto menor sea la temperatura de funcionamiento, menor será el riesgo de oxidación del níquel y de expansión del volumen. Además, las partículas de níquel tienden a oxidarse a través de un mecanismo de núcleo y cáscara, en el que la superficie exterior se oxida rápidamente, pero el núcleo de la partícula se oxida más lentamente, ya que está limitado por la difusión. Por lo tanto, a temperaturas más bajas, es probable que solamente se reoxide la superficie exterior de las partículas de níquel en el ánodo, no toda la partícula, y cualquier cambio de volumen será reducido.
• Dotar al ánodo de una "espina dorsal" cerámica contigua - Como la fase cerámica basada en el electrolito que se utiliza en los ánodos de las celdas SOFC no se ve afectada en gran medida por los cambios en la presión parcial de oxígeno, esta parte del ánodo no cambiará de volumen durante los ciclos REDOX que afectan a la fase de níquel. Por lo tanto, la integridad estructural del ánodo y su unión al electrolito se verán reforzadas si existe una red cerámica porosa sinterizada dentro del ánodo.
Un diseño de celda SOFC que tiene el potencial de cumplir estos criterios es el diseño de SOFC con soporte metálico descrito por el solicitante en el documento GB 2 368 450. Esta celda SOFC utiliza una lámina de acero inoxidable ferrítico como soporte estructural. La lámina se hace porosa en su región central para permitir el acceso del combustible al ánodo. Las capas activas de la celda (ánodo, electrolito y cátodo) se depositan sobre la lámina del sustrato como películas. Esto significa que el ánodo solamente necesita tener aproximadamente 15 mm de grosor, ya que no es el soporte estructural de la celda. Esta celda también permite funcionar a temperaturas en el intervalo de 450 °C a 650 °C, mucho más bajas que las temperaturas de funcionamiento estándar. Esto se consigue mediante el uso de materiales cerámicos basados predominantemente en óxido de cerio (ceria) tales como el CGO10 (óxido de cerio dopado con gadolinio, con CGO 10 - Ce0,9Gd0,1O1,95) como electrolito conductor de iones de oxígeno, que tienen una conductividad de iones de oxígeno intrínsecamente mayor que los materiales basados en circonia. Para evitar el cortocircuito interno de la celda debido a la conductividad iónica-electrónica mixta de los electrolitos basados en la ceria se deposita una fina película de circonio estabilizado en el electrolito, como se describe en el documento GB 2 456 445, pero como la capa de circonia es tan fina, su resistencia al transporte de iones de oxígeno es lo suficientemente baja como para no impedir el funcionamiento a baja temperatura. La celda SOFC del documento GB 2 368450 utiliza un ánodo de cermet compuesto de metal poroso y CGO10 fabricado como una película gruesa con un espesor de entre 5 mm y 30 mm. El ánodo se deposita generalmente mediante serigrafía de una tinta que contiene óxido metálico y polvos de CGO10 y se forma una capa cerámica porosa mediante un proceso térmico para sinterizar los polvos depositados y formar una estructura contigua unida al sustrato de acero.
Una limitación impuesta por la deposición de las capas cerámicas sobre un soporte de acero inoxidable ferrítico mediante los métodos convencionales de procesamiento de la cerámica es la temperatura máxima a la que puede exponerse el acero en una atmósfera oxidante debido a la formación de una cascarilla de óxido de cromo a altas temperaturas en una atmósfera oxidante. Este límite superior está sustancialmente por debajo de los 1.200 °C - 1.500 °C que se suelen utilizar cuando se sinterizan cerámicas, por lo que se han desarrollado métodos para sinterizar electrolitos de ceria dopados con tierras raras hasta >96 % de la densidad teórica a <1.100 °C, facilitando la formación de la capa estanca al gas deseada (GB 2368450, GB 2386 126 y GB 2400486).
Sorprendentemente, la sinterización de un ánodo compuesto de óxido de níquel y ceria dopada con tierras raras a estas temperaturas ha resultado más difícil que la sinterización del electrolito. Esto se debe a que se ha comprobado que los compuestos de dos materiales de óxido diferentes se sinterizan peor que un material de una sola fase. Así, el óxido de níquel o la cerámica por sí solos se sinterizarán adecuadamente a estas temperaturas, pero la sinterización de un compuesto en el aire puede ser deficiente, lo que da lugar a conexiones débiles entre las partículas y a una estructura cerámica débil. Esto puede dar lugar a un fallo de la celda como resultado del ciclo REDOX, ya que los débiles enlaces entre las partículas de níquel se rompen como resultado de los cambios de volumen durante el ciclo REDOX. En última instancia, esto puede dar lugar a un fallo catastrófico de la celda por desprendimiento del electrolito del ánodo.
Para mejorar la estabilidad REDOX de la celda, es deseable encontrar un medio que permita una sinterización suficiente de la estructura de cermet en el intervalo de temperatura en el que es posible cocer las capas cerámicas sobre un sustrato de acero. Por lo tanto, sería ventajoso proporcionar un método de preparación de una SOFC con soporte metálico en la que el ánodo sea estable con los ciclos redox, robusto frente a la pérdida de atmósfera reductora a la temperatura de funcionamiento, y que, sin embargo, pueda fabricarse utilizando métodos de producción comercialmente viables. La invención pretende superar o mejorar al menos algunos aspectos de este problema y los descritos anteriormente.
Resumen
En consecuencia, en un primer aspecto de la invención se proporciona un proceso para formar una SOFC con soporte metálico, comprendiendo el proceso las etapas de:
a) aplicar una capa anódica en verde que incluye óxido de níquel, óxido de cobre y una ceria dopada con tierras raras a un sustrato metálico de acero inoxidable en donde el óxido de níquel, el óxido de cobre y la ceria dopada con tierras raras están pulverizados, estando los polvos de una distribución de tamaño de partícula d90 en el intervalo de 0,1 mm a 4 mm y en donde una proporción en peso de óxido de níquel a óxido de cobre está en el intervalo de 20:1 a 4:1;
b) comprimir la capa de ánodo en verde;
c) sinterizar de la capa anódica en verde para formar un compuesto que incluye óxidos de níquel, de cobre y una ceria dopada con tierras raras;
d) proporcionar un electrolito; y
e) proporcionar un cátodo.
La presencia del cobre en la capa del ánodo, generalmente como óxido de cobre, proporciona un ánodo con una mejor sinterización entre el óxido de níquel y la ceria dopada con tierras raras. Esto, a su vez, mejora la formación de la espina dorsal cerámica en el ánodo y aumenta la estabilidad del ánodo (y de la celda de combustible en su conjunto) frente a los ciclos REDOX, ya que la microestructura del ánodo es más robusta que si el cobre estuviera ausente y menos propensa a cambiar de volumen durante la reducción del óxido de níquel y de cobre a níquel y cobre en el primer uso de la celda de combustible, o durante cualquier cambio en la reoxidación si la atmósfera reductora se pierde a temperaturas de funcionamiento, por ejemplo, en caso de fallo imprevisto del sistema y pérdida de suministro de combustible.
El proceso de la invención comprenderá además el paso de comprimir la capa de ánodo en verde, a menudo a presiones en el intervalo de 100 a 300 MPa. Esta etapa de compresión aumenta la densidad de la capa de ánodo en verde sin sinterizar, asegurando que las partículas de óxido de níquel, de óxido de cobre y de ceria dopada con tierras raras estén en contacto suficientemente estrecho para sinterizar eficazmente a las temperaturas empleadas en el proceso de la invención. A menudo, la etapa de compresión se utiliza en combinación con una etapa de calentamiento de la capa impresa para eliminar los materiales orgánicos residuales de la base de tinta antes de la compresión, para dejar una capa anódica en verde que contiene óxido de níquel, óxido de cobre y una ceria dopada con tierras raras que puede comprimirse.
El primer paso del proceso descrito es la aplicación de una capa de ánodo en verde al sustrato metálico; el sustrato metálico será un sustrato de acero inoxidable, en particular un sustrato de acero inoxidable ferrítico, ya que el acero inoxidable ferrítico forma una capa de pasivación superficial de óxido de cromo cuando se calienta. Esta capa de pasivación protege el metal grueso del soporte y proporciona una barrera de difusión entre el ánodo y el metal grueso del soporte. Tal y como se utilizan en el presente documento, los términos "soporte" y "sustrato" para referirse al soporte/substrato metálico se utilizan indistintamente. La formación de una capa de pasivación de óxido de cromo, a diferencia del óxido de aluminio o los óxidos de silicio que suelen formarse con otros aceros resistentes al calor, tiene la ventaja de que el óxido de cromo es un semiconductor electrónico a altas temperaturas, en lugar de ser aislante, lo que hace que el acero inoxidable ferrítico sea adecuado para su uso en aplicaciones de celdas de combustible. El acero inoxidable ferrítico puede ser un acero inoxidable ferrítico sin aluminio, tal como un acero inoxidable ferrítico que contiene titanio y/o niobio como estabilizadores. A menudo, el acero inoxidable ferrítico comprenderá entre aproximadamente un 17,5 y un 23 % en peso de Cr. En particular, el acero inoxidable ferrítico puede seleccionarse a partir de la designación europea 1.4509 (17,5 a 18,5 % en peso de Cr) y/o de la designación europea 1.4760 (22 a 23 % en peso de Cr), aunque también pueden utilizarse designaciones similares de acero inoxidable ferrítico, como comprenderá el experto en la técnica.
El sustrato puede tener un grosor en el intervalo de aproximadamente 50 mm a 500 mm, a menudo de aproximadamente 100 mm a 400 mm, en algunos casos de aproximadamente 200 mm a 350 mm. El grosor del sustrato viene determinado por la necesidad de proporcionar un sustrato estable, que no se deforme durante la formación de la celda o en uso, pero que sea lo más fino posible para permitir un contacto eficiente entre el combustible y el ánodo. Como se describe en el documento GB 2368450, este contacto puede lograrse con excelentes resultados mediante la provisión de una región porosa delimitada por una región no porosa del sustrato, sobre la que se forma el ánodo. A menudo se dará el caso de que la región porosa del sustrato incluye una pluralidad de aberturas de paso que interconectan de forma fluida una y otra superficies del sustrato, y a menudo éstas estarán uniformemente espaciadas, teniendo además o alternativamente una dimensión lateral de aproximadamente 5 mm a 500 mm, o de aproximadamente 100 mm a 300 mm. Además, las aberturas pueden comprender desde aproximadamente 0,1 a 5 % del área de la región porosa del sustrato o desde aproximadamente 0,2 a 2 % del área de la región porosa del sustrato. Cada una de estas características contribuye a una transferencia eficiente del combustible a través del sustrato hacia el ánodo, permitiendo al mismo tiempo que el sustrato metálico soporte la celda de combustible, facilitando el uso de espesores dramáticamente reducidos de las capas electroquímicamente activas dentro de la celda.
Normalmente, el sustrato será una lámina, aunque también podría utilizarse un sustrato sinterizado. La ventaja de las láminas es la facilidad de control de la estructura de la región porosa.
La capa anódica en verde se forma generalmente mediante la aplicación de una tinta que comprende el óxido de níquel, el óxido de cobre y la ceria dopada con tierras raras, aunque pueden utilizarse otros métodos. Estos tres componentes estarán generalmente suspendidos como polvos dentro de una base de tinta, conteniendo la base de tinta generalmente uno o más disolventes volátiles, uno o más aglutinantes poliméricos no volátiles disueltos, dispersantes, agentes humectantes y otros componentes comunes de la tinta. El óxido de níquel, el óxido de cobre y la ceria dopada con tierras raras tendrán una distribución de tamaño de partícula d90 en el intervalo de 0,1 mm a 4 mm, a menudo de 0,2 mm a 2 mm o de 0,7 mm a 1,2 mm. Aunque las distribuciones del tamaño de las partículas, y los propios tamaños, de cada uno de los óxidos de cobre, óxidos de níquel y ceria dopada con tierras raras pueden ser diferentes, puede ser beneficioso que sean iguales, o similares, ya que esto ayuda a facilitar una buena mezcla de los polvos y, por tanto, una robusta sinterización del ánodo. Por lo general, se seleccionan partículas de pequeño tamaño, ya que estas se suspenden más fácilmente en la tinta y ofrecen una mayor homogeneidad de los componentes dentro de la capa del ánodo, además de tener una mayor relación superficie/volumen, lo que aumenta la reactividad de las partículas y la facilidad de sinterización.
Normalmente, la tinta contendrá en el intervalo del 30 al 70 % en peso del contenido de sólidos en la tinta de óxidos metálicos mezclados (a saber, la combinación de óxido de cobre y óxido de níquel). A menudo, esta será del 35 al 45 % en peso, siendo el resto de los sólidos la ceria dopada con tierras raras. Es preciso decir que a menudo se dará el caso de que los únicos sólidos de la tinta serán los óxidos metálicos y la ceria dopada con tierras raras y, por lo tanto, a menudo el ánodo estará compuesto, o estará compuesto esencialmente, por óxido de níquel, óxido de cobre y ceria dopada con tierras raras. A menudo, el componente de óxido metálico de la tinta contendrá un intervalo del 5 al 50 % en peso del óxido metálico total de óxido de cobre, a menudo del 8 al 25 % en peso. En muchos casos, el óxido de cobre estará en torno al 10 % en peso, tal vez entre el 8 o 9 y el 11 o 12 % en peso del óxido metálico total, por lo que la relación entre el óxido de níquel y el óxido de cobre es de aproximadamente 9:1. La proporción está en el intervalo de 20:1 a 4:1, a menudo en el intervalo de 15:1 a 6:1. Se ha descubierto que al seleccionar estos niveles de dopaje de óxido de cobre, el punto de fusión relativamente bajo del óxido de cobre ofrece una sinterización mejorada dentro del material del ánodo compuesto, sin bajar el punto de fusión del óxido metálico por debajo del necesario para que se produzca la sinterización de la ceria dopada con tierras raras, y sin perjudicar el funcionamiento del ánodo, en particular cuando el combustible es hidrógeno, o cuando la celda de combustible reforme a vapor los hidrocarburos.
A menudo se dará el caso de que el óxido de cobre es óxido de cobre (II), ya que tiene un punto de fusión más alto que el óxido de cobre (I) y tiene propiedades semiconductoras. Sin embargo, también puede utilizarse el óxido de cobre (I), ya que éste puede formar óxido de cobre (II) a alta temperatura en el aire.
En muchos ejemplos, la ceria dopada con tierras raras tendrá la fórmula Ce1-xRExO2-x/2, donde RE es una tierra rara y 0,3>x>0,05. A menudo, la ceria dopada con tierras raras será óxido de cerio dopado con gadolinio, a menudo de fórmula Ce0,9Gd0,iOi,95 (CGO10). Estos compuestos se utilizan generalmente porque tienen una conductividad de iones de oxígeno más alta que muchos materiales de electrolito, incluidos los materiales basados en la circonia, lo que permite el funcionamiento de la celda de combustible a temperaturas más bajas que las celdas de combustible SOFC convencionales, estando la temperatura de funcionamiento de la celda de combustible de la invención normalmente en el intervalo de 450 °C a 650 °C, a menudo de 500 °C a 620 °C. El funcionamiento de la celda de combustible a temperaturas más bajas tiene una serie de ventajas, entre ellas la reducción de la tasa de oxidación del níquel en atmósferas no reductoras, lo que a su vez suele dar lugar a que solamente se oxide la cáscara exterior de la partícula, reduciendo el cambio de volumen dentro del ánodo y, por tanto, el riesgo de agrietamiento en caso de que se interrumpa la atmósfera reductora del suministro de combustible. Además, hace posible el uso de soportes metálicos, lo que permite utilizar capas más finas de material de electrodo y electrolito, ya que éstas desempeñan un papel estructural menor, si es que lo hacen. Además, estas temperaturas están muy por debajo del punto de fusión del cobre, lo que ofrece la posibilidad de utilizar cobre como componente de la celda.
La aplicación de la capa anódica en verde incluye generalmente una aplicación inicial de la tinta al sustrato metálico, que será normalmente por impresión, por ejemplo por serigrafía, aunque pueden utilizarse otros métodos, tales como el colado en cinta, el moldeo por colada en vacío, la deposición electroforética y el calandrado, como sabrá el experto en la técnica. Cuando existe una región porosa, la aplicación de la tinta al sustrato suele ser tal que se forma una capa sobre la región porosa, pero la región no porosa se deja sustancialmente al descubierto. Esto garantiza que el combustible no pueda eludir el ánodo, pero minimiza los costes de material y el peso al no cubrir más del sustrato de lo necesario.
A esta aplicación inicial le seguirá opcionalmente una etapa de secado de la tinta para proporcionar una capa impresa. El secado puede ser al aire o con calor suave. El calor suave se utiliza a menudo para acelerar la formación de la capa impresa. Unas temperaturas en el intervalo de 50 °C a 150 °C serían típicas. La etapa de secado evapora los disolventes y fija los aglutinantes en cualquier formulación de tinta utilizada, solidificando la tinta y formando una capa inicial, aunque frágil, de ánodo, denominada aquí capa impresa. Esta capa tendrá generalmente un grosor en el intervalo de 5 mm a 40 mm, a menudo de 7 mm a 20 mm, y a menudo de 9 mm a 15 mm. Como las celdas de combustible de la invención no son celdas con soporte anódico, la capa anódica puede ser mucho más fina que en muchas celdas de combustible convencionales, lo que tiene la ventaja de que el cambio de volumen global durante el ciclo REDOX es menor, y por tanto el agrietamiento del ánodo a lo largo del tiempo se reduce significativamente.
El óxido de níquel, el óxido de cobre y la ceria dopada con tierras raras aplicados, o la capa impresa si hay una etapa de secado, pueden calentarse a continuación para eliminar cualquier componente orgánico en una mezcla de tinta, por ejemplo, los aglutinantes poliméricos presentes normalmente en las tintas. La temperatura de este paso dependerá de los aglutinantes presentes, pero a menudo estará en el intervalo de 300 °C a 500 °C. Este paso de calentamiento puede combinarse con el paso de secado, aunque para proporcionar una capa anódica bien formada, uniforme y en verde, los disolventes se eliminan generalmente primero, y luego los componentes orgánicos de la mezcla en un paso separado.
A menudo, la etapa de compresión descrita anteriormente se aplicará después de que la tinta se haya secado y se hayan eliminado los componentes orgánicos, ya que en esta etapa la capa de ánodo en verde contiene únicamente los componentes activos (a saber, el óxido de níquel, el óxido de cobre y la ceria dopada con tierras raras). Esto permite que la etapa de compresión compacte el ánodo de la manera más eficiente y aumente la densidad de los óxidos y la ceria para mejorar la sinterización. Pueden utilizarse diversos métodos de compresión, como sabrá el experto en la técnica, aunque a menudo se utiliza el prensado isostático uniaxial o en frío.
La etapa de cocción (sinterización) de la capa de ánodo en verde para formar un compuesto que incluye óxidos de níquel, de cobre y una ceria dopada con tierras raras permite sinterizar la ceria dopada con tierras raras y los óxidos metálicos para formar la estructura cerámica del ánodo. Por lo tanto, la cocción de la capa del ánodo en verde se realiza generalmente en un horno a una temperatura comprendida en el intervalo de 950 °C a 1.100 °C, a menudo de 980 °C a 1.050°C o de 1.000 °C y 1. 030 °C. El límite superior de estos intervalos se selecciona en función de la estabilidad del sustrato. Por encima de aproximadamente 1.100 °C, incluso los aceros con alto contenido en cromo, conocidos por su gran resistencia a la oxidación, se oxidan en el aire con demasiada rapidez para que el sustrato sobreviva al proceso de cocción. En concreto, la capa de pasivación de óxido de cromo crece y se escama repetidamente durante la formación del cermet anódico, debilitando el sustrato metálico hasta un punto inaceptable. El uso de la ceria dopada con tierras raras facilita el uso de un sustrato metálico, junto con la formación de un cermet robusto, ya que los compuestos de ceria pueden sinterizarse a temperaturas inferiores a 1.100 °C. El límite inferior está guiado por la necesidad de una sinterización exitosa de los materiales.
La etapa de cocción se realizará normalmente en aire, aunque pueden utilizarse otras atmósferas no reductoras. Normalmente, la etapa de cocción durará entre 15 y 60 minutos. Mientras que el período de cocción debe ser suficiente para permitir la sinterización de los óxidos metálicos y la ceria dopada con tierras raras, y para permitir que el horno alcance el equilibrio térmico, un período de cocción demasiado largo puede aumentar la oxidación del soporte metálico y provocar la contaminación del ánodo, cuando se utiliza acero inoxidable ferrítico, con el cromo que se evapora del soporte. Por lo tanto, el periodo de cocción óptimo se sitúa en el intervalo de 15 a 60 minutos. Después de la sinterización, el ánodo se deja enfriar, proporcionando una estructura anódica robusta y porosa que contiene níquel, cobre y ceria dopada con tierras raras como conductor cerámico de iones de oxígeno.
Aunque, como se ha descrito anteriormente, la cocción del ánodo se produce antes de suministrar el electrolito, puede ser que el electrolito se aplique sobre la capa de ánodo en verde antes de que se produzca la cocción. Así, el proceso puede comprender la etapa de proporcionar un electrolito antes de la etapa de cocción de la capa anódica en verde, de modo que el electrolito y la capa anódica en verde se cuezan simultáneamente.
Normalmente, para su uso con las celdas de combustible de la invención el electrolito tendrá un espesor en el intervalo de 5 mm a 30 mm, a menudo en el intervalo de 10 mm a 20 mm. La provisión de una capa de electrolito tan fina permite una rápida transferencia de iones de oxígeno desde el cátodo hasta el ánodo. A menudo, el electrolito consistirá en una ceria dopada con tierras raras, siendo las cerias de tierras raras apropiadas las definidas anteriormente para el ánodo. En algunos ejemplos, el electrolito puede consistir en una ceria dopada con tierras raras combinada con un bajo contenido de óxido de cobalto y/o de óxido de cobre, como adyuvantes para la sinterización; por ejemplo, puede haber entre un 0,5 y un 5 % en peso de óxido de cobalto y/o de óxido de cobre, siendo el electrolito restante la ceria dopada con tierras raras. El uso de cerias dopadas con tierras raras tanto para el ánodo como para el electrolito ayuda a mejorar la compatibilidad entre estos componentes de la celda de combustible tanto químicamente como en términos de la expansión térmica, que está estrechamente relacionada con la reducción de la tensión mecánica entre las capas durante el ciclo REDOX, y por lo tanto también la reducción de la probabilidad de agrietamiento y fallo de la celda de combustible en uso. Además, como estas cerias tienen altas tasas de transferencia de carga, su inclusión asegura una buena tasa de transferencia de carga entre el electrolito y el ánodo.
El electrolito será generalmente sinterizado, ya sea simultáneamente con el ánodo como se ha descrito anteriormente, o en una etapa de cocción separada después de que el ánodo esté completamente formado.
Normalmente, el cátodo tendrá un grosor en el intervalo de 30 mm a 60 mm, a menudo de 40 mm a 50 mm. El cátodo comprenderá generalmente dos capas, una capa activa delgada donde tiene lugar la reducción del oxígeno, y una capa colectora de corriente más gruesa, para permitir que la corriente de una celda de la pila sea colectada. La capa colectora de corriente será generalmente una perovskita tal como la cobaltita de lantano y estroncio, aunque puede utilizarse cualquier material cerámico conductor de la electricidad.
El cátodo de la capa activa puede comprender una mezcla de polvo sinterizado de conductor mixto de óxido de perovskita y ceria dopada con tierras raras, siendo la ceria dopada con tierras raras la definida anteriormente. La perovskita puede consistir en La1-xSrxCoyFe1-yO3-5, donde 0,5>x>0,2 y 1>y>0,2. En particular, el conductor mixto de óxido de perovskita puede comprender uno o más de entre el La0,6Sr0,4CO0,2Fe0,8O3-5, el Gd0,5CoO3-5, y el RExSnxCoO3-d, (donde RE= La, Sm, Pr y 0,5<x<0,8). Puede ser útil utilizar estos compuestos ya que tienen una mayor conductividad iónica que la mayoría de las perovskitas. En algunos casos, la mezcla contiene entre el 20 y el 50 % en peso de ceria dopada con tierras raras, en algunos casos entre el 30 y el 45 % en peso, en algunos casos entre el 35 y el 45 % en peso, o aproximadamente el 40 % en peso de ceria dopada con tierras raras, tal como se ha definido anteriormente. Esto ayuda a mejorar la compatibilidad entre el cátodo y el electrolito tanto químicamente como en términos de la expansión térmica descrita anteriormente, y como estas cerias tienen altas tasas de transferencia de carga, su inclusión asegura una buena tasa de transferencia de carga entre el electrolito y el cátodo.
El cátodo se sinterizará generalmente antes de su uso. El cátodo se aplicará normalmente como una o más capas (por ejemplo, activa y de colección de corriente) directa o indirectamente sobre el electrolito sinterizado y se sinterizará en condiciones similares a las descritas anteriormente para el ánodo. De este modo, se obtiene una celda de combustible de tipo metálico de temperatura intermedia, que es resistente a los ciclos repetidos de REDOX y, como resultado de la estructura del ánodo formada, a la depravación del combustible a alta temperatura.
En un segundo aspecto de la invención se proporciona una celda de combustible con soporte metálico SOFC que comprende un ánodo, un cátodo y un electrolito, en donde el ánodo incluye níquel, cobre y ceria dopada con tierras raras. Como se ha descrito anteriormente, para proporcionar una estructura robusta de la celda de combustible, el níquel, el cobre y la ceria dopada con tierras raras están generalmente sinterizados. En uso, el níquel puede estar en una forma que comprenda níquel metálico, óxido de níquel y combinaciones de los mismos, dependiendo del estado REDOX del níquel. Por ejemplo, el níquel estará en forma de óxido de níquel en el momento de la formación de la celda, pero se reducirá a níquel metálico en el momento del primer uso de la celda. Del mismo modo, el cobre puede estar en una forma que comprenda cobre metálico, óxido de cobre (I), óxido de cobre (II) y combinaciones de los mismos. Además, pueden formarse fases mixtas de metal y óxido metálico, debido a la solubilidad mutua del níquel y el cobre a altas temperaturas. Así, puede darse el caso de que se forme una aleación de níquel y cobre que, al oxidarse, forme un óxido metálico mixto de níquel y cobre, que podría describirse generalmente como de fórmula NixCu1-xO, siendo x variable entre 0 y 1, como comprenderá el lector experto. También podrían formarse óxidos mixtos que contengan cerio, debido a la solubilidad del óxido de cobre en la ceria dopada. El ánodo, el cátodo y el electrolito serán, en otros aspectos, generalmente como se ha descrito anteriormente.
En algunos casos, la celda de combustible será una celda de combustible del tipo descrito en la patente GB 2368450 concedida de los solicitantes, que se incorpora en el presente documento para referencia. En tales casos, la celda de combustible puede comprender:
(i) un soporte de acero inoxidable ferrítico que incluye una región porosa y una región no porosa que limita la región porosa;
(ii) una placa bipolar de acero inoxidable ferrítico situada bajo una de las superficies de la región porosa del soporte y unida de forma estanca a la región no porosa del soporte en torno a la región porosa del mismo;
(iii) un ánodo que comprende una capa anódica situada sobre la otra superficie de la región porosa del soporte;
(iv) un electrolito que comprende una capa electrolítica situada sobre la capa anódica; y
(v) un cátodo que comprende una capa catódica situada sobre la capa de electrolito; en donde el ánodo incluye níquel, cobre y una ceria dopada con tierras raras.
La celda de combustible puede estar presente en una pila de celdas de combustible, que comprende dos o más celdas de combustible, y por lo tanto se proporciona en un tercer aspecto de la invención, una pila de celdas de combustible que comprende celdas de combustible según el segundo aspecto de la invención. Cada celda de combustible puede comprender una placa bipolar, como se ha descrito anteriormente, a la que se puede soldar el soporte, o sellar de otro modo.
En un cuarto aspecto de la invención, también se proporciona el uso de una celda de combustible según el segundo aspecto de la invención en la generación de energía eléctrica.
El proceso de la invención tiene por objeto proporcionar un método para la fabricación de un ánodo de película gruesa de níquel-cobre-ceria dopada con tierra rara intensamente sinterizado, adecuado para su uso en una celda de combustible de óxido sólido con soporte metálico SOFC, evitando al mismo tiempo los problemas de una mala sinterización anódica, y la delaminación del electrolito en uso. Puede ser el caso que el proceso sea un proceso para formar una celda de combustible de óxido sólido con soporte metálico, comprendiendo el proceso los pasos de:
a) aplicar una capa anódica en verde que incluye óxido de níquel, óxido de cobre y ceria dopada con tierras raras a un sustrato metálico, en donde el óxido de níquel, el óxido de cobre y la ceria dopada con tierras raras están pulverizados, y los polvos tienen una distribución de tamaño de partícula d90 en el intervalo de 0,1 mm a 4 mm; opcionalmente de 0,2 mm a 3 mm y contienen una relación en peso de óxido de níquel a óxido de cobre en el intervalo de 20:1 a 4:1, y en donde el óxido de níquel, el óxido de cobre y la ceria dopada con tierras raras se aplican opcionalmente como una tinta, comprendiendo la tinta opcionalmente un contenido total de sólidos en el intervalo de 30 a 70% de óxidos metálicos mezclados, con opcionalmente en el intervalo de 5 a 50 % en peso del óxido metálico total de óxido de cobre;
b) opcionalmente, secar la tinta para obtener una capa impresa de un grosor en el intervalo de 5 mm a 40 mm;
c) comprimir la capa anódica en verde a presiones opcionalmente comprendidas en el intervalo de 100 MPa a 300 MPa;
d) opcionalmente, calentar la capa impresa para eliminar la base de tinta dejando una capa anódica en verde que comprende óxido de níquel, óxido de cobre y una ceria dopada con tierras raras;
e) sinterizar la capa anódica en verde a una temperatura opcionalmente comprendida en el intervalo de 950 °C a 1.100 °C para formar un compuesto;
f) proporcionar un electrolito; y
g) proporcionar un cátodo.
A menos que se indique lo contrario, cada uno de los números enteros descritos en la invención puede utilizarse en combinación con cualquier otro número entero, tal como lo entendería un experto en la técnica. Además, aunque todos los aspectos de la invención preferiblemente "comprenden" las características descritas en relación con ese aspecto, se prevé específicamente que puedan "consistir" o "consistir esencialmente" en las características descritas en las reivindicaciones. Además, se entiende que a todos los términos, a menos que se definan específicamente en el presente documento, se les de su significado comúnmente entendido en la técnica.
Además, en el examen de la invención, a menos que se indique lo contrario, la descripción de valores alternativos para el límite superior o inferior del intervalo permitido de un parámetro, debe interpretarse como una declaración implícita de que cada valor intermedio de dicho parámetro, que se encuentra entre la menor y mayor de las alternativas, está también él mismo descrito como un posible valor para el parámetro.
Además, a menos que se indique lo contrario, todos los valores numéricos que aparecen en esta solicitud deben entenderse modificados por el término "aproximadamente".
Breve descripción de los dibujos
Para que la presente invención pueda entenderse más fácilmente, se describirá más adelante con referencia a las figuras y a los ejemplos específicos.
La figura 1 es una representación esquemática de una SOFC tal y como se describe en el documento GB 2368450;
la figura 2 es una micrografía electrónica de barrido (SEM) que muestra una sección transversal a través de una SOFC de la figura 1 (15,0 kV, 7,9 mm x 1,50k);
la figura 3 es una SEM que muestra una sección transversal a través de una SOFC que incluye un ánodo formado a partir de un compuesto de óxido de níquel - óxido de cobre - GCO (15,0 kV, 8,5 mm x 1,0k,);
la figura 4 es una SEM que muestra una sección transversal de un ánodo sinterizado formado a partir de un compuesto de óxido de níquel - GCO (15,0 kV, 7,1 mm x 13k);
la figura 5 es una SEM que muestra una sección transversal de un ánodo sinterizado formado a partir de un compuesto de óxido de níquel - óxido de cobre - GCO (15,0 kV, 8,9 mm x 13k);
la figura 6 es una curva de corriente-tensión de la SOFC de la figura 3 en función de la temperatura de funcionamiento de la celda (combustible de 56% de hidrógeno - 44% de nitrógeno, exceso de aire alimentado al cátodo);
la figura 7 es un gráfico de ciclo de potencia de la SOFC de la figura 3; y
la figura 8 es una tabla que muestra la resistencia mecánica mejorada del compuesto de óxido de níquel - óxido de cobre - GCO ilustrado en la figura 3 en relación con el ánodo de níquel - CGO ilustrado en la figura 2.
Descripción detallada
En la figura 1 se muestra de forma esquemática una SOFC 10, tal y como se describe en el documento GB 2368450, y en sección transversal de SEM en la figura 2. Ambas figuras muestran un sustrato 1 de acero inoxidable ferrítico, hecho parcialmente poroso mediante la perforación por láser de miles de agujeros a través de la región central del sustrato 2. El sustrato poroso está cubierto por una capa 3 anódica de óxido de níquel y CGO que cubre la región porosa 2 del sustrato 1. Sobre la capa 3 anódica se deposita una capa 4 de electrolito de CGO (10 mm - 20 mm, CGO), que se superpone al ánodo 3 en la zona 9 no perforada del sustrato 1, formando así un sello alrededor del borde del ánodo 3. El cátodo 5,6 tiene una fina capa 5 activa (compuesto de CGO) donde tiene lugar la reducción del oxígeno, y una capa 6 colectora de corriente más gruesa (cobaltita de lantano y estroncio) para permitir la colección de corriente de la celda 10 de una pila. La figura 2 muestra además una capa 7 de circonia estabilizada muy fina y una capa 8 de ceria dopada aún más fina, que bloquean la conductividad electrónica (impidiendo los cortocircuitos por reacciones químicas no deseadas entre el cátodo 5,6 y la capa 7 de circonia) y forman la interfaz entre el ánodo 3 y el electrolito 5,6 respectivamente.
La SOFC 10 de las Figuras 1 y 2 se preparó aplicando una tinta de serigrafía que contenía partículas suspendidas de polvo de óxido de níquel y polvo de CGO (d90 = 0,7 mm a 1,2 mm, siendo la relación entre el óxido de níquel y el CGO en la tinta de 1,8:1 en peso). La tinta se imprimió por serigrafía sobre el sustrato 1 de acero inoxidable ferrítico utilizando métodos convencionales, y se secó en un horno para evaporar los disolventes y fijar los aglutinantes, formando así una capa impresa seca de 9 mm a 15 mm de espesor. La capa seca e impresa se comprimió mediante prensado isostático en frío a una presión de 300 MPa. La capa del ánodo en verde se colocó en un horno y se calentó a una temperatura de 960 °C en atmósfera de aire durante 40 minutos, para producir una capa 3 sinterizada del ánodo. Se pulverizó una capa 4 de electrolito CGO sobre la capa 3 anódica y se coció en un horno a 1.020 °C durante 40 minutos. Por último, se aplicó la capa 7 de circonia a la capa de electrolito cocida mediante el método descrito en el documento GB 2 456 445, seguido de la aplicación de la capa 8 de ceria dopada y de las dos capas 5,6 catódicas, también utilizando los métodos del documento GB 2456445, antes de la cocción a una temperatura de 825 °C para producir la estructura 1 de la celda de combustible SOFC.
La figura 3 muestra una sección transversal a través de una SOFC que incluye un compuesto de óxido de níquel -óxido de cobre - CGO según la reivindicación. El óxido de níquel y el óxido de cobre están presentes en una proporción de 9:1 en peso, lo que da lugar a una proporción de 9:1 entre el níquel y el cobre en uso. Sujeto a la introducción del cobre en la estructura anódica, de manera que la proporción 1:1,3 de óxido de níquel:CGO descrita anteriormente se convierta en una proporción 1:1,3 del óxido metálico mixto (a saber, óxido de níquel y óxido de cobre) con respecto al CGO, la estructura de la celda de combustible estaba en consonancia con la celda de la técnica previa de las figuras 1 y 2. La fabricación siguió de cerca el método de preparación de la celda de la técnica previa, con la excepción de que la capa impresa seca se calentó en un horno a una temperatura de 350 °C antes de la compresión para eliminar los aglutinantes orgánicos de la tinta y proporcionar una capa anódica en verde, y que la cocción del ánodo se realizó a 1.020 °C durante 45 minutos.
Ejemplos
Estructura del ánodo
Las figuras 4 y 5 muestran la diferencia en la estructura del ánodo obtenida mediante la adición de óxido de cobre a la estructura del compuesto. El compuesto de la figura 4 tiene una composición de 64 % en peso de óxido de níquel y 36 % en peso de CGO y el compuesto de la figura 5, 51 % en peso de óxido de níquel, 5,7 % en peso de óxido de cobre (II) y 43,3 % en peso de CGO. Para mejorar la estabilidad REDOX del ánodo de níquel-cobre de la figura 5, se redujo un poco el nivel de óxido metálico en relación con el ánodo original mostrado en la figura 4. Tras la reducción durante el funcionamiento de la celda de combustible, el cermet del ánodo de la figura 4 tiene un 53 % en volumen de metal, frente al 45 % en volumen de metal de la figura 5. Se ha demostrado que la reducción del contenido de metal por sí sola no confiere un nivel adecuado de estabilidad REDOX; también se requiere la adición de cobre. Ambos compuestos se prepararon como se ha indicado anteriormente, y se cocieron en aire a 1.020 °C durante 60 minutos antes de su fabricación en celdas y su reducción a metal in situ para formar los cermets mostrados.
Una buena sinterización se evidencia por una clara distinción entre las regiones cerámicas y metálicas, y porque las partículas de ambas fases, cerámica y metálica, se han fundido juntas. Las regiones cerámicas aparecen como regiones claras y las regiones metálicas como manchas oscuras. Como puede observarse, el compuesto de la figura 5, que contiene cobre, incluye partículas metálicas más grandes y oscuras, lo que indica una buena sinterización; la estructura bien sinterizada del CGO también es fácilmente observable. Esta estructura bien sinterizada también puede verse en la figura 3 (ánodo 3).
Se ha demostrado que la estructura del ánodo resultante es altamente estable a REDOX a temperaturas de funcionamiento de <650 °C, siendo capaz de soportar cientos de interrupciones de combustible a alta temperatura sin una degradación significativa del rendimiento de la celda.
Selección del cobre
Se sabe que una serie de cationes mejoran la sinterización de la ceria dopada, entre ellos el cobre, el cobalto, el hierro, el manganeso y el litio (US 6709628, J.D. Nicholas y L. C. De Jonghe, Solid State Ionics, 178 (2007), 1187-1194). Por lo tanto, se consideró la posibilidad de dopar la ceria dopada con tierras raras con uno de estos cationes. De los cationes mencionados, el cobre, el cobalto y el litio son los más eficaces para mejorar la sinterización de la ceria dopada con tierras raras. El cobre y el cobalto son los únicos cationes que el solicitante considera adecuados para su uso en un ánodo de una celda de combustible sólido (SOFC), ya que el óxido de litio es muy reactivo y, además, se sabe que es muy perjudicial para la conductividad iónica de la ceria dopada con tierras raras al formar una fase aislante en los límites del grano. Se sabe que el cobalto mejora la sinterización de la ceria dopada con tierras raras y que, además, es eficaz como catalizador de ánodos (C. M. Grgicak, R.C. Green y J. B. Giorgi, J. Power Sources, 179(1), 2008, 317-328), aunque normalmente menos que el níquel. Sin embargo, la evaluación inicial del comportamiento de sinterización de los materiales compuestos utilizando un dilatómetro de varilla de empuje demostró sorprendentemente que el óxido de cobalto no es eficaz para mejorar la sinterización del óxido de níquel, y por lo tanto la sinterabilidad del material compuesto del ánodo no mejoró significativamente por la sustitución parcial o incluso completa del óxido de níquel por el óxido de cobalto. El óxido de cobre, por el contrario, demostró un gran aumento de la sinterabilidad del compuesto, en parte se sospecha que porque puede formar un eutéctico de bajo punto de fusión con el óxido de níquel, introduciendo así cierta sinterización en fase líquida.
Rendimiento de la celda de combustible
La figura 6 es una serie de curvas de polarización corriente-tensión para la celda de combustible de la figura 3, a diferentes temperaturas de funcionamiento. La tasa de alimentación se calculó para dar aproximadamente un 60 % de utilización del combustible a 0,75 V/celda a cada una de las temperaturas medidas, lo que demuestra que el sistema puede funcionar en un intervalo de temperaturas tan amplio como, al menos, de 495 °C a 616 °C, lo que permite optimizar la temperatura de funcionamiento en función de la aplicación, el número de celdas en la pila, la producción requerida, etc.
La figura 7 muestra la muy buena estabilidad REDOX posible con esta estructura de ánodo. Se ejecuta una serie de ciclos a 600 °C en una pila corta de siete capas, donde se ejecuta una curva de corriente-tensión para establecer el rendimiento de la pila. A continuación, se devuelve la pila a circuito abierto y se corta el suministro de hidrógeno a la pila mientras se mantiene la pila a 580 °C - 600 °C. Durante este periodo se mantienen en la pila el aire y el nitrógeno. La interrupción del combustible se mantiene durante 20 minutos, dando tiempo a que el ánodo se reoxide parcialmente. A continuación, se restablece la alimentación de hidrógeno y, tras dejar que la pila se recupere durante unos minutos, se ejecuta otra curva de corriente-tensión para determinar si se ha perdido rendimiento de la pila como resultado del ciclo REDOX del ánodo. Esta secuencia continúa hasta que el rendimiento de la pila comienza a disminuir, lo que indica que se han producido daños en una o más celdas como consecuencia del ciclo REDOX.
Se puede ver en la figura 7 que con la celda SOFC de la figura 3, las siete celdas dentro de la pila tolerarán más de 500 ciclos REDOX sin ninguna pérdida significativa de rendimiento después de un pequeño rodaje inicial, con 544 ciclos ejecutados en total.
Aumento de la resistencia mecánica del ánodo gracias a la adición de cobre
La figura 8 es una tabla de los resultados de las pruebas de resistencia mecánica realizadas en las celdas SOFC tanto después de la fabricación inicial como después de que las celdas hayan funcionado en una prueba inicial de caracterización del rendimiento, tanto para los ánodos estándar de níquel-CGO como se ilustra en la figura 2, como para los ánodos de níquel-cobre CGO como se ilustra en la figura 3.
En las celdas según salen de su fabricación, los ánodos están en estado oxidado y antes de la prueba mecánica se reducen para imitar la estructura del ánodo en la celda al comienzo del funcionamiento, mientras que los ánodos en las celdas "después del funcionamiento" están en el estado final de cermet de los ánodos de trabajo.
Para realizar la medición de la resistencia mecánica de las celdas, los sustratos metálicos de las celdas se pegan primero a una placa de acero plana para evitar que las celdas se flexionen cuando se aplica una fuerza de tracción. Los cátodos de las celdas se retiran mecánicamente, dejando al descubierto el electrolito.
Para evaluar la resistencia mecánica del ánodo y/o la unión ánodo-electrolito, se pegan piezas de prueba metálicas circulares a la superficie del electrolito en las cuatro esquinas del mismo y en el centro de la celda. Se utiliza un rayador de diamante para cortar las capas cerámicas de la celda alrededor de la pieza metálica de prueba. A continuación, se coloca un extractor hidráulico calibrado en la pieza de ensayo y se utiliza para medir la tensión necesaria para extraer la pieza de ensayo del sustrato de la celda. Con esta técnica se puede aplicar un esfuerzo máximo de tracción de 17 MPa, después del cual tiende a fallar el pegamento que sujeta la pieza de ensayo al electrolito y no las capas de la celda de combustible que se está ensayando. Si la pieza de ensayo se desprende a menos de 17 MPa, esto indica la tensión de fallo de la capa más débil de la celda (normalmente la estructura interna del ánodo).
Se puede ver que mientras los ánodos estándar de níquel CGO son fuertes en su estado según salen de fabricación, fallan a tensiones mucho más bajas después de la reducción del óxido de níquel a níquel metálico en la celda "después de su funcionamiento". Sin estar limitado por la teoría, se cree que esto se debe en gran medida a la falta de una estructura cerámica contigua dentro del ánodo, lo que significa que la fuerza mecánica del ánodo es proporcionada enteramente por conexiones relativamente débiles entre las partículas de níquel. Por el contrario, se observa que los ánodos de níquel-cobre CGO conservan su resistencia tras la reducción a la estructura de cermet, lo que indica una sinterización mucho mayor de las fases metálica y cerámica.
Debe apreciarse que los procesos y la celda de combustible de la invención son capaces de ser incorporados en forma de una variedad de realizaciones, de las cuales solamente unas pocas han sido ilustradas y descritas anteriormente.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para formar una celda de combustible de óxido sólido con soporte metálico, comprendiendo el proceso los pasos de:
a) aplicar una capa anódica en verde que incluye óxido de níquel, óxido de cobre y una ceria dopada con tierras raras a un sustrato metálico de acero inoxidable, en donde el óxido de níquel, el óxido de cobre y la ceria dopada con tierras raras están pulverizados, teniendo los polvos una distribución de tamaño de partícula d90 en el intervalo de 0,1 mm a 4mm y en donde una proporción en peso de óxido de níquel a óxido de cobre está en el intervalo de 20:1 a 4:1; b) comprimir la capa de ánodo en verde;
c) sinterizar la capa anódica verde para formar un compuesto que incluya óxidos de níquel, cobre y una ceria dopada con tierras raras;
d) proporcionar un electrolito; y
e) proporcionar un cátodo.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en donde la compresión de la capa anódica en verde se produce a presiones en el intervalo de 100 MPa a 300 MPa.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la sinterización de la capa anódica en verde se produce a una temperatura comprendida en el intervalo de 950 °C a 1.100 °C.
4. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en donde el óxido de níquel, el óxido de cobre y la ceria dopada con tierras raras se aplican como una tinta.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en donde la tinta comprende entre el 5 y el 50 % en peso del óxido metálico total de óxido de cobre.
6. Un proceso según la reivindicación 4 o 5, en donde la aplicación de la capa anódica en verde incluye una aplicación inicial de la tinta al sustrato metálico, y el secado de la tinta para proporcionar una capa impresa de un grosor en el intervalo de 5 mm a 40 mm.
7. Un procedimiento según cualquier reivindicación anterior, que comprende además calentar la capa impresa para eliminar la tinta base dejando una capa anódica en verde que comprende óxido de níquel, óxido de cobre y un ceria dopada con tierras raras.
8. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en donde la etapa de proporcionar un electrolito se produce antes de la etapa de sinterizar la capa anódica en verde, de modo que el electrolito y la capa anódica verde se sinterizan simultáneamente.
9. Una celda de combustible de óxido sólido con soporte metálico obtenida por el procedimiento según cualquier reivindicación anterior.
10. Una celda de combustible según la reivindicación 9, en donde el níquel está en una forma seleccionada de entre el níquel metálico, el óxido de níquel, una aleación de níquel-cobre, un óxido de níquel-cobre y combinaciones de los mismos.
11. Una celda de combustible según la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en donde el cobre está en una forma seleccionada del cobre metálico, el óxido de cobre (II), el óxido de cobre (I), una aleación de níquel-cobre, un óxido de níquel-cobre y combinaciones de los mismos.
12. Una celda de combustible según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, que comprende
(i) un soporte de acero inoxidable ferrítico que incluye una región porosa y una región no porosa que limita la región porosa;
(ii) una placa bipolar de acero inoxidable ferrítico situada bajo una superficie de la región porosa del soporte y unida de forma estanca a la región no porosa del soporte alrededor de la región porosa del mismo;
(iii) un ánodo que comprende una capa anódica situada sobre la otra superficie de la región porosa del soporte; (iv) un electrolito que comprende una capa electrolítica situada sobre la capa anódica; y
(v) un cátodo que comprende una capa catódica situada sobre la capa de electrolito; en donde el ánodo incluye níquel, cobre y una ceria dopada con tierras raras.
13. Una celda de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en donde la ceria dopada con tierras raras comprende óxido de cerio dopado con gadolinio.
14. Una pila de celdas de combustible que comprende dos o más celdas de combustible según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13; o el uso de una celda de combustible según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en la generación de energía eléctrica.
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