WO2007086346A1

WO2007086346A1 - 導電性焼結体、燃料電池用導電部材、燃料電池セル、および燃料電池

Info

Publication number: WO2007086346A1
Application number: PCT/JP2007/050926
Authority: WO
Inventors: Tetsuro Fujimoto; Yuuichi Hori
Original assignee: Kyocera Corporation
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2007-01-22
Publication date: 2007-08-02
Also published as: EP1995225B1; CN101374783A; US20090011306A1; CA2640447A1; US8338053B2; EP1995225A4; CN101374783B; JP5288686B2; JP2007227334A; EP1995225A1

Abstract

　本発明は、還元膨張を有効に抑制することができる導電性焼結体、燃料電池用導電部材、燃料電池セル、および燃料電池に関する。ランタンクロマイト系の第１複合酸化物相５９と、ＭｇとＮｉとの第２複合酸化物相５５とを含有する導電性焼結体であり、第２複合酸化物相５５の周囲にＮｉ５７が析出している。このような導電性焼結体は燃料電池用に用いられる。また、このような燃料電池用導電部材は、固体電解質層３３を燃料極層３２および酸素極層３４により挟持してなり、燃料極層３２に接続されたインターコネクタ３５を具備してなる燃料電池セル３０のインターコネクタ３５として用いられる。

Description

導電性焼結体、燃料電池用導電部材、燃料電池セル、および燃料電池技術分野

[0001] 本発明は、導電性焼結体、燃料電池用導電部材、燃料電池セル、および燃料電池に関し、特に、ランタンクロマイト系の導電性焼結体の酸素分圧による体積変化を抑制した導電性焼結体、燃料電池用導電部材、燃料電池セル、および燃料電池に関するものである。

背景技術

[0002] ランタンクロマイト系の導電性焼結体は高温における化学的安定性に優れ、電子伝導性が大きいことから固体電解質形燃料電池セルのセパレータまたはインターコネクタ等に利用されている。

図 1は固体電解質形燃料電池セルを、図 2は固体電解質形燃料電池セルのセルスタックの一例を示すものである。このセルスタックは、複数の燃料電池セル 30を整列集合させ、隣り合う一方の燃料電池セルと他方の燃料電池セルとの間に金属フェルトなどカゝらなる集電部材 40を介在させ、一方の燃料電池セルの燃料極層 32と他方の燃料電池セルの酸素極層（空気極） 34とを電気的に接続して構成されている。

燃料電池セル 30は、中空平板状のサーメットからなる支持基板 31 (内部が燃料ガス通路となる、導電性)の外周面に、燃料極層 32、固体電解質層 33、導電性セラミツタスからなる酸素極層 34を順次設けて構成されており、固体電解質層 33および酸素極層 34によって覆われていない支持基板 31の表面には、インターコネクタ 35が設けられている。図 2から明らかなように、このインターコネクタ 35は、酸素極層 34に接続しな、ように支持基板 31と電気的に接続されて!、る。

インターコネクタ 35は、燃料ガスおよび空気等の酸素含有ガスで変質しにく!/、導電性セラミックスにより形成されている力この導電性セラミックスは、支持基板 31および燃料極層 32の内部を流れる燃料ガスと酸素極層 34の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するために、緻密なものでなければならない。このような燃料電池では、支持基板 31の燃料ガス通路 31a内部に燃料ガス (水素）を流し、酸素極層 34に空気 (酸素）を流して高温で発電される。

また、互いに隣り合う燃料電池セルの間に設けられる集電部材 40は、インターコネクタ 35を介して一方の燃料電池セルの支持基板 31に電気的に接続され、且つ他方の燃料電池セルの酸素極層 34に接続されており、これ〖こより、隣り合う燃料電池セルは、直列に接続されている。

上述した燃料電池を構成する燃料電池セルにぉヽては、支持基板 31が主に Niと Y Oとから形成され、燃料極層 32が Niと Y Oを含有する ZrO (YSZ)とから形成さ

2 3 2 3 2

れ、固体電解質層 33が Y Oを含有する ZrO (YSZ)から形成され、酸素極層 34は

2 3 2

ランタンフェライト系のぺロブスカイト型複合酸化物、インターコネクタ 35はランタンクロマイト系のぺロブスカイト型複合酸ィ匕物などで構成することで、各部材を同時焼成により形成することができる。これを共焼結法というが、この共焼結法は製造工程数が少なぐセルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。特に各部材の熱膨張係数を近づけることでクラックおよび剥離のない燃料電池セルを作製できることが知られている（例えば、特開 2004— 146334号公報参照）。

インターコネクタを構成するランタンクロマイトは、一般に難焼結性の物質であり、共焼結には不向きな材料と考えられてきた。その解決法として、従来、ランタンクロマイトの Bサイトに Mgまたは A1と、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Cu、 V、 Tiを含有させることが知られて、る（例えば、特開平 8 - 222238号公報参照)。

し力しながら、ランタンクロマイト系のぺロブスカイト型複合酸ィ匕物からなるインターコネクタでは、焼成した後、触媒金属を活性化するために還元処理したり、実際に発電したりする際には、支持基板に形成された燃料ガス通路内に燃料ガス (水素など）が供給されるため、支持基板を介してインターコネクタの空気に接した表面を除く大部分が還元状態になって膨張し、セル全体が変形したり、破損したりすることがある。即ち、インターコネクタの主材であるランタンクロマイトはホール伝導を示す P型半導体酸化物である。導電率向上の目的でホールを増加させるために価数の小さい元素をドープする手法が一般的に用いられており、このようなランタンクロマイトは酸ィ匕雰囲気中では高い導電性を示し、高温でも安定である。しかしながら、還元雰囲気中では酸素空孔が発生し、ホールが酸素空孔に捕縛されて導電率が低下するばかりか、 Crが 4価力 3価に価数変化することによりイオン半径が大きくなり、結晶格子が広がつて体積膨張を生じる。これ力 Sインターコネクタの還元膨張のメカニズムと考えられており、このような体積膨張が小さいドーパントとして Bサイトに Mg、 Niを含有可能なことが示唆されて、る（特開平 8 - 222238号公報)。

し力しながら、前記メカニズムによるとドープされたランタンクロマイトは多かれ少なかれ還元膨張し、還元膨張を本質的になくすことはできない。これにより、燃料電池セルの長期的な信頼性を確保することが困難であるという問題がある。

発明の開示

本発明の目的は、還元膨張を有効に抑制することができる導電性焼結体、燃料電池用導電部材、燃料電池セル、および燃料電池を提供することである。

本発明者等は、インターコネクタの還元膨張を本質的に抑制することを目的に、還元収縮する材料を種々検討した結果、還元雰囲気で金属を析出する金属酸化物を複合することにより、目的を達成しうることを見出し、本発明に至った。

本発明の導電性焼結体は、ランタンクロマイト系の第 1複合酸ィ匕物相と、 Mgと Niを含む第 2複合酸化物相とを含有することを特徴とする。このような導電性焼結体では、第 2複合酸ィ匕物相は、酸ィ匕雰囲気では Mgと Niを含む第 2複合酸ィ匕物相であるが、還元雰囲気に晒されると、 Mgと Niを含む第 2複合酸化物相から、該第 2複合酸化物相の周囲に Niが析出し、 Niの酸化物が金属 Niとなることにより体積収縮を起こす。従って、導電性焼結体中のランタンクロマイトが還元膨張するにも拘わらず、 Mgと Ni との複合酸化物相から Niが析出することにより還元収縮するため、体積変化が相殺され、導電性焼結体の還元膨張を抑制することができる。

尚、ランタンクロマイトと NiOからインターコネクタを構成することも考えられる力この場合には、還元雰囲気に晒されると、ランタンクロマイトが還元膨張しょうとするが、 NiOが還元して Niとなるため、インターコネクタが収縮し、インターコネクタの還元膨張を抑制することができる。し力しながら、このようなインターコネクタは、大気中 1500 °Cで焼成した場合でも、気孔率が 35%程度となり、低温焼成で緻密なインターコネクタが得られない。

本発明では、第 2複合酸化物相中に Mgを含有することにより、 1500°C以下の低温で焼成することができ、しかも、 Mgと Niを含む第 2複合酸化物相として存在することにより、還元雰囲気でのインターコネクタの還元膨張を抑制することができる。

このような焼結体では還元による線膨張率の絶対値が 0. 08%以下となり、セル構成部材として使用しても大きな変形を生じさせることはない。

複合酸化物相は、その組成式を (Mg Ni ) 0と表したとき、 0. 11≤χ≤0. 66であることが望ましい。

本発明の導電性焼結体は、さらに液相形成成分の酸化物相を含有していることを特徴とする。液相形成成分の酸化物相は Y O相であることを特徴とする。本発明の

2 3

導電性焼結体では、液相形成成分の酸化物相、例えば Y o

2 3相を含有しているため

、低温で焼成することができる。

また、本発明の燃料電池用導電部材は、上記導電性焼結体が燃料電池用に用いられることを特徴とする。このような燃料電池用導電部材としては、平板型燃料電池のセパレータ、円筒型、中空平板型等のインターコネクタ、燃料電池用の電極等がある。

本発明の燃料電池セルは、固体電解質層を電極層により挟持してなり、前記電極層に電気的に接続されたインターコネクタを具備してなる燃料電池セルであって、前記インターコネクタが、上記導電性焼結体からなることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、上記したように、導電性焼結体の還元膨張を抑制できるため、インタ一コネクタの還元膨張を抑制でき、燃料電池セルの変形、反り等を抑制できる。特に、柱状で内部にガス通路を有するもので、長さ方向にインターコネクタが形成されて V、る燃料電池セルは変形し易、ため、本発明を好適に用いることができる。

また、本発明の燃料電池セルでは、前記インターコネクタは、 Niを含有する燃料極層または該燃料極層が形成される導電性支持体に設けられていることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、 1500°C程度での焼成によって、燃料極層または該燃料極層が形成される導電性支持体中の Niがインターコネクタ中に拡散し、また、インターコネクタ中の Mgが燃料極中または導電性支持体中に拡散し、インターコネクタの組成が変化し、インターコネクタ材料としては十分還元膨張を抑制した材料であるにもかかわらず、燃料極層、固体電解質層等とインターコネクタを同時焼成して燃料電池セルを作製した場合には、還元膨張抑制効果が小さかった。本発明では、インターコネクタ中に、液相形成成分の酸化物相、例えば Y o相を含有しているため、

2 3

燃料極層、固体電解質層等とインターコネクタを 1500°Cよりも低い、例えば 1450°C でも同時焼成することができる。このため、燃料極層または導電性支持体からインタ一コネクタへの Ni、インターコネクタから燃料極層または導電性支持体への Mgの拡散を抑制することができ、インターコネクタの糸且成を設計通りとすることができ、インタ一コネクタの還元膨張を抑制することができる。

しかも、 Y Oは、緻密性、導電率等の特性に影響を与えることなぐ低温焼成する

2 3

ことができる。このような液相形成成分の酸化物相としては、 Y O以外に Sc O、 Yb

2 3 2 3

Oを用いることができる。このような液相形成成分の酸化物相は、第 1複合酸化物相

2 3

と、 Mgと Niを含む第 2複合酸ィ匕物相との合量 100質量部に対して、 10質量部以下含有することが望ましい。

本発明の燃料電池セルは、例えば、負荷追従運転を行う家庭用の燃料電池用として好適に用いられ、 0. 5〜1. 5KWの発電能力を有する分散型の燃料電池用の燃料電池セルとして好適に用いることができる。

本発明の燃料電池は、収納容器内に、上記燃料電池セルを複数収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では長期信頼性を向上できる。

図面の簡単な説明

本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。

図 1は、中空平板状の燃料電池セルを示す横断面図である。

図 2は、図 1の燃料電池セルにより形成されたセルスタックを示す横断面図である。図 3Aは還元前の明視野像の TEM写真であり、図 3Bは還元前の高角環状暗視野像の TEM写真である。

図 4Aは還元後の明視野像の TEM写真であり、図 4Bは還元後の高角環状暗視野像の TEM写真であり、図 4Cは模式図である。

図 5は、試料 No. 5の La、 Cr、 Mg、 Niの分布図である。

発明を実施するための最良の形態以下図面を参考にして本発明の好適な実施例を詳細に説明する。

図 1は、本発明の一実施形態の燃料電池セルの横断面を示し、図 2は、図 1の燃料電池セルにより形成されたセルスタックを示す横断面図である。なお、本発明の燃料電池セルおよびセルスタックは、背景技術で説明した燃料電池セルおよびセルスタツクと類似の構成であり、説明の便宜上、図 1および図 2を用いて本実施形態を説明する。全体として 30で示す燃料電池セルは中空平板状であり、断面が扁平状で、全体的に見て細長基板状の支持基板 31を備えている。支持基板 31の内部には、幅方向に適当な間隔で複数の燃料ガス通路 31aが長さ方向に貫通して形成されており、燃料電池セル 30は、この支持基板 31上に各種の部材が設けられた構造を有している。このような燃料電池セル 30の複数を、図 2に示すように、集電部材 40により互いに直列に接続することにより、燃料電池を構成するセルスタックを形成することができる支持基板 31は、図 1に示されている形状から理解されるように、平坦部 Aと平坦部 Aの両端の弧状部 Bとからなっている。平坦部 Aの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部 Aの一方の面と両側の弧状部 Bを覆うように燃料極層 32が設けられており、さらに、この燃料極層 32を覆うように、緻密質な固体電解質層 33が積層されており、この固体電解質層 33の上には、固体電解質層 33を介して燃料極層 32と対向するように、平坦部 Aの一方の表面に酸素極層 34が積層されている。尚、図 1では燃料極層 32を太線で記載している。ここで、燃料極層 32および酸素極層 34を総称して電極層という場合がある。

また、燃料極層 32および固体電解質層 33が積層されていない平坦部 Aの他方の表面には、インターコネクタ 35が形成されている。図 1から明らかな通り、燃料極層 3 2および固体電解質層 33は、インターコネクタ 35の両サイドにまで延びており、支持基板 31の表面が外部に露出しな、ように構成されて！、る。

上記のような構造の燃料電池セルでは、燃料極層 32の酸素極層 34と固体電解質層 33を介して対向している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極層 3 4の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板 31内の燃料ガス通路 3 la に燃料ガス (水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極層 34および燃料極層 32で電極反応を生じることによって発電し、生成した電流は、支持基板 31に取り付けられているインターコネクタ 35を介して集電される。

(支持基板 31)

支持基板 31は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が 30%以上、かつ、導電率は、 300SZcm以上であることが好ましい。また、支持基板 31の平坦部 Aの長さは、通常、 15〜35mm、弧状部 Bの長さ（弧の長さ）は、 3 〜8mm程度であり、支持基板 31の厚みは（平坦部 Aの両面の間隔）は l〜5mm程度であることが望ましい。

支持基板 31は、還元 ·酸ィ匕サイクルにおける支持基板 31の体積膨張に起因した固体電解質などのクラックを抑制する目的で、触媒活性金属およびその酸ィ匕物のいずれかと、触媒金属およびその酸ィヒ物との反応物を生成しない無機骨材、例えば、金属酸化物である固体電解質または少なくとも一種の希土類元素を含有する希土類元素酸化物とを含有せしめて構成する。

触媒金属としては Fe、 Co、 Niなどの鉄族成分がある力燃料ガス中で安定であることから Niおよび Zまたは NiOが好ましい。無機骨材としては、（2)の電極反応を促進するために、所謂三相界面 (電解質 Z触媒金属 Z気相の界面)を増やすために、固体電解質層 33を形成している安定ィ匕ジルコユアまたはランタンガレート系ぺ口ブスカイト型組成物等と同等の材料を用いても良いし、熱膨張係数を下げて固体電解質層 33と近似させるために希土類酸ィ匕物を用いても良い。後者には特に Sc、 Y、 Lu、 Yb、 Tm、 Er、 Ho、 Dy、 Gd、 Sm、 Prからなる群より選ばれた少なくとも 1種の希土類元素を含む酸化物が使用される。このような希土類酸ィ匕物の具体例としては、 Sc O

2 3

、 Y O、 Lu O、 Yb O、 Tm O、 Er O、 Ho O、 Dy O、 Gd O、 Sm O、 Pr O

2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 を例示することができ、特に安価であるという点で、 Y O、 Yb O、さらには Y o

3 2 3 2 3 2 3 好適である。尚、支持基板 31中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分または酸化物成分を含有して!/ヽてもよヽ。

(燃料極層 32)

燃料極層 32は、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶している ZrOと、 Niおよび Zまたは NiOと力も形成される。この希土類元素が固溶している ZrO (安定ィ匕ジルコユア）としては、以下に述べる固体

2

電解質層 33の形成に使用されてヽるものと同様のものを用いるのがよヽ。燃料極層 32の安定化ジルコユア含量は、 35〜65体積％の範囲にあるのが好ましぐまた Ni 或いは NiO含量は、 65〜35体積⁰ /₀であるのがよい。さらに、開気孔率は特に 20〜4 0%の範囲であり、その厚みは、 1〜30 /ζ πιであることが望ましい。例えば、燃料極層 32の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと熱膨張差に起因する剥離等を生じるおそれがある。

また、図 1の例では、この燃料極層 32は、インターコネクタ 35の両サイドにまで延びているが、酸素極層 34に固体電解質層 33を介して対向する位置に存在して燃料極層が形成されてヽればよ、ため、例えば酸素極層 34が設けられてヽる側の平坦部 A にのみ燃料極層 32が形成されていてもよい。さら〖こは、支持基板 31の全周にわたつて燃料極層 32を形成することも可能である。固体電解質層 33と支持基板 31との接合強度を高めるためには、固体電解質層 33の全体が燃料極層 32上に形成されて、ることが好適である。

(固体電解質層 33)

この燃料極層 32上に設けられている固体電解質層 33は、一般に 3〜15モル％の希土類元素が固溶した ZrO (通常、安定ィ匕ジルコユア）と呼ばれる緻密質なセラミツ

2

タスから形成されている。希土類元素としては、 Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luを例示することができる力安価であるという点力 Y、 Ybが望ましい。

この固体電解質層 33を形成する安定ィ匕ジルコ-アセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度 (アルキメデス法による）が 93%以上、特に 95%以上の緻密質であることが望ましぐ且つその厚みが 10〜： L00 mであることが望ましい。 (酸素極層 34)

酸素極層 34は、所謂 ABO型のぺロブスカイト型酸ィ匕物からなる導電性セラミック

3

スから形成される。力かるぺロブスカイト型酸ィ匕物としては、遷移金属ぺロブスカイト型酸化物、特に Aサイトに Laを有する LaMnO系酸化物、 LaFeO系酸化物、 LaC

3 3

οθ系酸化物の少なくとも 1種が好適であり、 600〜1000°C程度の作動温度での電気伝導性が高いという点カゝら LaFeO系酸化物が特に好適である。尚、上記ぺロブス

3

カイト型酸ィ匕物においては、 Aサイトに Laと共に Srなどが存在していてもよいし、さらに Bサイトには、 Feとともに Coおよび Mnが存在していてもよい。

また、酸素極層 34は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極層 34 を形成する導電性セラミックス (ぺロブスカイト型酸ィ匕物）は、開気孔率が 20%以上、特に 30〜50%の範囲にあることが望ましぐ且つその厚みは集電性という点から 30 〜 100 mであることが望ましい。

(インターコネクタ 35)

上記の酸素極層 34に固体電解質層 33、燃料極層 32および支持基板 31を介して対向する位置において、支持基板 31上に設けられているインターコネクタ 35は、ランタンクロマイト系のぺロブスカイト型酸ィ匕物（LaCrO系酸化物）を含有して構成され、

3

燃料ガス (水素）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。

インターコネクタ 35は、ランタンクロマイト系の第 1複合酸化物相と、 Mgと Niとの第 2 複合酸化物相とを含有して構成されている。このような導電性焼結体では、図 3Aおよび図 3Bに示すように、酸ィ匕雰囲気では Mgと Niとの第 2複合酸ィ匕物相 55であるが、還元雰囲気に晒されると、図 4A〜図 4Cに示すように、 Mgと Niとの第 2複合酸ィ匕物相 55から、該第 2複合酸ィ匕物相の周囲に Ni57が析出し、 Niの酸ィ匕物が金属 Niとなることにより体積収縮を起こし、還元雰囲気において収縮する。したがって、導電性焼結体中のランタンクロマイト系の第 1複合酸ィ匕物相 59が還元膨張するにも拘わらず、 Mgと Niとの第 2複合酸ィ匕物相 55から Ni57が析出することにより還元収縮するため、体積変化が相殺され、導電性焼結体の還元膨張を抑制することができる。

このようなインターコネクタでは還元による線膨張率の絶対値が 0. 08%以下となり、セル構成部材として使用しても大きな変形を生じさせることはない。

第 2複合酸ィ匕物相は、その組成式を (Mg Ni ) 0と表したとき、 0. 11≤χ≤0. 66 であることが望ましい。この範囲ならば、第 2複合酸化物相の周囲に析出する金属 Ni 量が適量となり、ランタンクロマイト系の第 1複合酸化物相の還元膨張量と、第 2複合酸ィ匕物相の周囲に析出する金属 Niによる還元収縮量がほぼ一致するため、インターコネクタの還元膨張を抑制できる。特に、インターコネクタの還元膨張を抑制し、剥離を防止するという点から、 0. 21≤x≤0. 51であることが望ましい。また、本発明の第 2複合酸化物相の体積比率は、緻密性を維持するという点から、全焼結体中の 10〜 30体積％であることが望まし、。

また、本発明のインターコネクタでは、液相形成成分の酸化物相、例えば Y O相を

2 3 含有していることが望ましい。これにより、燃料極層、固体電解質層等とインターコネクタを 1500°Cよりも低い、例えば 1450°Cでも同時焼成することができ、このため、支持基板 31からインターコネクタへの Ni、インターコネクタから支持基板 31への Mgの拡散を抑制することができ、インターコネクタの糸且成を設計通りとすることができ、インターコネクタの還元膨張を抑制することができる。

このような Y O等の液相形成成分の酸ィ匕物相は、第 1複合酸化物相と第 2複合酸

2 3

化物相の粒界に存在しており、第 1複合酸化物相と、 Mgと Niを含む第 2複合酸化物相との合量 100質量部に対して、 10質量部以下含有することが望ましい。特には、開気孔率を小さくし、 Y Oの凝集を防止するという点から、 1〜5質量部含有すること

2 3

が望ましい。

また、支持基板 31の内部を通る燃料ガスおよび支持基板 31の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、力かる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば 93%以上、特に 95%以上の相対密度を有していることが望ましぐ且つ、電気抵抗という点も合わせると、その厚みは 10〜200 /ζ πιであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすぐまたこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きぐ電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。インターコネクタ 35の外面（上面）には、 Ρ型半導体層 39を設けることが好ましい。即ち、この燃料電池セル力も組み立てられるセルスタック（図 2参照）では、インターコネクタ 35には、導電性の集電部材 40が接続されるが、集電部材 40を、 Ρ型半導体層 39を介してインターコネクタ 35に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となり、例えば、一方の燃料電池セル 30の酸素極層 34からの電流を、他方の燃料電池セル 3 0の支持基板 31に効率良く伝達できる。このような Ρ型半導体としては、遷移金属べ口ブスカイト型酸ィ匕物を例示することができる。

具体的には、インターコネクタ 35を構成する LaCrO系酸化物よりも電子伝導性が

3

大きいもの、例えば、 Bサイトに Mn、 Fe、 Coなどが存在する LaMnO系酸化物、 La

3

FeO系酸化物、 LaCoO系酸化物などの少なくとも一種からなる P型半導体セラミツ

3 3

タスを使用することができる。このような P型半導体層 39の厚みは、一般に、 30〜10 0 μ mの範囲にあることが好ましい。

また、インターコネクタ 35は、固体電解質層 33が設けられていない側の支持基板 3 1の平坦部 A上に直接設けることもできる力この部分にも燃料極層 32を設け、この燃料極層 32上にインターコネクタ 35を設けることもできる。即ち、燃料極層 32を支持基板 31の全周にわたって設け、この燃料極層 32上にインターコネクタ 35を設けることができる。即ち、燃料極層 32を介してインターコネクタ 35を支持基板 31上に設けた場合には、支持基板 31とインターコネクタ 35との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。

(燃料電池セルの製造）

以上のような構造を有する燃料電池セルは、以下のようにして製造される。先ず、例えば、 Ni或いはその酸ィ匕物粉末と、 Y O粉末などと、有機バインダーと、溶媒とを混

2 3

合してスラリーを調製し、このスラリーを用いた押出成形により、支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。

次に、燃料極層形成用材料 (Ni或いは NiO粉末と安定化ジルコニァ粉末）、有機バインダーおよび溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極層用のシートを作製する。また、燃料極層用のシートを作製する代りに、燃料極形成用材料を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成してもよ、。

さらに、安定化ジルコユア粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。

上記のようにして形成された支持基板成形体、燃料極用シートおよび固体電解質層用シートを、例えば図 1に示すような層構造となるように積層し、乾燥する。この場合、支持基板成形体の表面に燃料極層用のコーティング層が形成されている場合には、固体電解質層用シートのみを支持基板成形体に積層し、乾燥すればよい。この後、インターコネクタ用材料、有機バインダーおよび溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。インターコネクタ材料は、例えば、 La

2

O、 Cr O、 MgO、 NiO粉末を添カ卩したもの、 LaCrO系酸化物粉末に、 MgO粉末

3 2 3 3

、 Ni粉末を添加したもの、 LaCrO系酸化物粉末に Mgと Niとの複合酸化物粉末を

3

添カ卩したものが用いられる。または、これらのインターコネクタ材料に、 Y o等の液相

2 3 形成成分の酸ィ匕物粉末を添加したものを用いることができる。

このインターコネクタ用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層体を作製する。

次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、 1300 〜1600°Cで同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、酸素極層形成用材料（例えば、 LaFeO系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、および必要により、 P型

3

半導体層形成用材料 (例えば、 LaFeO系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、デ

3

イツビング等により塗布し、 1000〜1300°Cで焼き付けることにより、図 1に示す構造の本発明の燃料電池セル 30を製造することができる。

特に、支持基板とインターコネクタが同時焼成される際には、熱膨張係数のミスマツチをも有効に回避することができる。即ち、燃料極支持基板の熱膨張係数が 12 X 10 一⁶ K^_1であるのに対し、インターコネクタ中のランタンクロマイトの熱膨張係数が 9〜1 O X 10^_6Κ^_1と小さいが、 Mgと Niの第 2複合酸化物が 16〜17 Χ 10^_6Κ^_1と大きいため、これらの混合比で所望の熱膨張係数に合わせる事が容易であるため、本発明を好適に用いることができる。また、中空平板状の燃料電池セルの場合には、特に、厚みを薄くする傾向があり反り等が生じやすいため、本発明を好適に用いることができる。

(セルスタック）

セルスタックは、図 2に示すように、上述した燃料電池セル 30が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル 30と他方の燃料電池セル 30との間に、金属フエルトおよび Ζまたは金属板力なる集電部材 40を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル 30の支持基板 31は、ィンターコネクタ 35、 P型半導体層 39、集電部材 40を介して、他方の燃料電池セル 30 の酸素極層 34に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図 2に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材 42によって直列に接続されて!ヽる。

燃料電池は、例えば図 2のセルスタックを、収納容器 50内に収容して構成される。この収納容器 50には、外部カゝら水素等の燃料ガスを燃料電池セル 30に導入する導入管、および空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル 30の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度 (例えば、 600〜900°C)に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器 50外に排出される。

尚、本発明は上記形態に限定されるものではなぐ発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、支持基板 31の形状を円筒状とすることも可能であるし、酸素極層 34と固体電解質層 33との間に、適当な導電性を有する中間層を形成することも可能である。さらに、上記形態では、支持基板 31上に燃料極層 32を形成した場合につ!ヽて説明したが、支持基板自体に燃料極としての機能を付与し、支持基板に固体電解質層、酸素極層を形成しても良い。

また、上記形態では、固体電解質層の内側に燃料極層を、外側に酸素極層を形成した例について説明したが、本発明では、固体電解質層の内側に酸素極層を形成したものであっても良いことは勿論である。

実施例

(実施例 1)

市販の純度 99. 9%の La O、 Cr O、 MgO、 NiO粉末を、ランタンクロマイトと Ni

2 3 2 3

O— MgO固溶体の体積分率が 90 : 10で、 Niと Mgの比率が表 1に示すモル比 Xとなるように調合した後、ジルコユア製ボールを用いたボールミルにて 12時間混合した後、 1300°Cで 2時間仮焼して固相反応させ、再度ジルコユア製ボールを用いたボールミルにて 12時間粉砕し、合成粉を作製した。これを高さ 5mm、幅 5mm、長手方向の長さ 45mmの四角柱に成形し、大気中 1500°Cで焼成した。

得られた焼結体に対し、開気孔率をアルキメデス法で、導電率を 4端子法 (大気、 8 50°C)で測定した。また、酸素分圧約 10^_19Paでの還元雰囲気中において 850°Cで 16時間還元処理した後、還元雰囲気のまま自然冷却し、還元前後の長手方向の長さをマイクロメータで測定し、還元後の長さから還元前の長さを引いた長さを長手方向の伸びとして線膨張率（(長手方向の伸び) Z (焼結直後 (還元前)の長手方向の長さ)）として求めた。

また、還元後の導電率も同様に 4端子法 (酸素分圧約 10^_19Paでの還元雰囲気中、 850°C)で測定した。その結果を表 1に示す (試料 No. 1〜6)。また、試料 No. 5について、還元前の TEM (透過電子顕微鏡）写真を図 3Aおよび図 3Bに示し、還元後の TEM写真を図 4A〜図 4Cに示し、還元後の TEM— EDS (エネルギー分散型 X 線分光分析装置）による元素分析を行い、 La、 Cr、 Mg、 Niの分布結果を図 5に示した。尚、図 3Aおよび図 3B、ならびに図 4A〜図 4Cにおいて、図 3Aおよび図 4Aは明視野像であり、ランタンクロマイトの第 1複合酸ィ匕物相を黒地にした TEM写真を示し、図 3Bおよび図 4Bは高角環状暗視野像であり、第 1複合酸ィ匕物相を白地にした TE M写真を示し、図 4Cは図 4Bの模式図である。

還元後の NiO— MgO固溶体 (第 2複合酸化物相）の組成を TEM— EDS (ェネルギー分散型 X線分光分析装置)で求めた。 TEM— EDSによる定量分析には比較的精度の高い外揷法を用い、かつ既知試料により補正した k因子（Cliff &Lorimer因子)を用いたため、誤差は数％程度と考えられる。

[表 1]

* はののでる。

試料 No.l~6の NiO- MgO固溶体の体積分率は全て約 10%である。

線膨張率についてはプラスは膨張、マイナスは収縮を示す。表 1の結果力理解されるように、 Ni比率の増加により還元膨張が小さくなり、ゼロを下回って還元収縮することがわかる。また、このときの開気孔率は 2%未満と緻密であり、また導電率も Ni比率に伴って増加していることがわかる。一方、還元処理により NiO - MgO固溶体から Niが析出するため、還元後の NiO - MgO固溶体の組成は同じような値になって、ることが判る。

(実施例 2)

NiO粉末と Y O粉末を重量比 68 : 32で混合し、ポア一剤と、有機ノインダー（ポリ

2 3

ビュルアルコール)と、水 (溶媒)とを混合して形成した支持基板用スラリーを押出成形して、中空平板状の支持基板用成形体を作製し、これを乾燥した。

次に、 8モル％Y Οを含有する ZrO (YSZ)粉末と、 NiO粉末と、有機バインダー（

2 3 2

アクリル榭脂）と、溶媒 (トルエン)とを混合したスラリーを用いて燃料極層形成用シートを作製し、また、上記 YSZ粉末と、有機バインダー (アクリル榭脂）と、トルエンとからなる溶媒とを混合したスラリーを用いて、固体電解質層用シートを作製し、これらのシ一トを積層した。

この積層シートを、上記支持基板用成形体に、その両端間が所定間隔をおいて離間するように（図 1参照)巻き付け、乾燥した。

一方、実施例 1で作製した合成粉と、有機バインダー (アクリル榭脂)と、溶媒 (トルェン）とを混合したスラリーを用いて、インターコネクタ用シートを作製し、このシートを、上記積層シートにおける支持基板用成形体の露出部分に積層し、支持基板用成形体、燃料極層用シート、固体電解質層用シート、インターコネクタ用シートからなる焼結用積層成形体を作製した。

次に、この焼結用積層成形体を脱バインダー処理し、大気中にて 1500°Cで同時焼成した（試料 No. 7〜12)。

得られた中空平板状焼結体 (セル)の内部に水素ガスを、外部に空気を流しながら 850°Cで還元処理をする前後の表面長手方向の形状を接触式表面粗さ計で計測し、セルの変形量を求めた。セルの変形は、セルの長手方向両端を結んだ直線に対してセル表面カゝら垂線を延ばし、最も長い垂線の長さを求め、還元前後のその差を還元による変形量として表 2に示す。

一方で同様にして作製した焼結体を、平均粒径 2 mの La Sr Co Fe O

0. 6 0. 4 0. 2 0. 8 3 粉末と、溶媒 (ノルマルパラフィン)とからなるペースト中に浸漬し、焼結体に形成されている固体電解質層の表面に酸素極層用コーティング層を設け、同時に、上記ぺーストを焼結体に形成されているインターコネクタの外面に塗布し、 P型半導体用コーティング層を設け、さらに、 1150°Cで焼き付け、図 1に示すような燃料電池セルを作製した。

作製した燃料電池セルにおいて、支持基板の平坦部 Aの長さは 26mm、弧状部 B の長さは 3. 5mm、厚みは 2. 8mm、燃料極層の厚みは 10 m、固体電解質層の厚みは 40 μ m、酸素極層の厚みは 50 μ m、インターコネクタの厚みは 50 μ m、 P型半導体層の厚みは 50 μ mであった。

得られた燃料電池セルを用いて図 2のセルスタックを作製し、燃料電池セルの支持基板のガス通路内に水素ガスを流し、更に燃料電池セルの外側（酸素極層の外面）に空気を流し、 850°Cにおいて 100時間発電させ、この後、水素ガスを停止し、自然冷却させた後、燃料電池セル内部に水が入らないように加圧して水中に浸し、ガス漏れの有無を観察し、支持基板、固体電解質層のクラック、および支持基板からの固体電解質層、燃料極層の剥離を実体顕微鏡で観察し、表²に記載した。また、燃料電池セル 1本当たりの発電性能を測定し、表 2に記載した。

[表 2]

* は発の外のである。表 2の結果力理解されるように、全てのセル力ガス漏れは無ぐ固体電解質層およびインターコネクタにクラックおよび剥離は見られな力つた。また、本発明の試料 No. 8〜12では、発電性能も 0. 23WZcm²以上と良好であった。

一方、試料 No. 7では、セル 1本当たりの発電量が低下した。還元前後による線膨張率が 0. 20%と大きいインターコネクタを貼り付けたセルは、還元時にセルが大きく変形し、セル間に剥離が生じ、接触抵抗が増加したためと考えられる。

(実施例 3)

市販の純度 99. 9%の La O 、 Cr O 、 MgO、 NiO粉末を、ランタンクロマイトと Ni O— MgO固溶体の体積分率が 90 : 10で、 Niと Mgの比率が表 3に示すモル比 Xとなるように調合した後、ジルコユア製ボールを用いたボールミルにて 12時間混合した後、 1350°Cで 3時間仮焼して固相反応させ、再度ジルコユア製ボールを用いたボールミルにて 12時間粉砕し、合成粉を作製した。この合成粉 100質量部に対して Y Oを

2 3

1質量部添力卩し、ポリビュルアルコールをバインダーとして、これを高さ 5mm、幅 5m m、長手方向の長さ 45mmの四角柱に成形し、大気中 1450°Cで焼成した。

その結果を表 3に示す (試料 No. 13〜18)。

[表 3]

* はののである。

試料 Νο.13〜24の NiO_M_gO固溶体の体積分率は全て 10%であり、試料 No. 25は 1

2%、 No. 26は 14%である。

線膨張率についてはプラスは膨張、マイナスは収縮を示す。表 3の結果力も理解されるように、 Y Oの添カ卩により 1450°Cの焼成温度でも開気

2 3

孔率が 1. 3%以下であり焼結性が良いことがわかる。また、 Y Oを添加しな力つた場

2 3

合の表 1と比較しても、導電率、還元による線膨張率は殆ど変化なぐほぼ同一特性を示した。

(実施例 4)

市販の純度 99. 9%の La O O粉末を、ランタンクロマイトと Ni

2 3、 Cr O

2 3、 MgO、 Ni

O— MgO固溶体の体積分率が 90 : 10で、 Niと Mgの比率が表 3の試料 No. 19〜2 6に示すモル比 Xとなるように調合した後、ジルコユア製ボールを用いたボールミルにて 12時間混合した後、 1350°Cで 3時間仮焼して固相反応させ、再度ジルコユア製ボールを用いたボールミルにて 12時間粉砕し、合成粉を作製した。この合成粉 100 質量部に対して Y O、 Sc Oを表 3の試料 No. 19〜26に示す添加量となるように

2 3 2 3

添加し、ポリビュルアルコールをバインダーとして、これを高さ 5mm、幅 5mm、長手方向の長さ 45mmの四角柱に成形し、大気中 1450°Cで焼成した。

得られた焼結体に対し、開気孔率、導電率、還元による線膨張率を求め、表 3に示す（試料 No. 19〜26)。

表 3の試料 No. 20〜24の結果力理解されるように、 Y O添カ卩量の増加に伴つ

2 3

て 1450°Cの焼成時の開気孔率が小さくなり、焼結性が向上していることがわかる。また、 Y Oの添加量による還元膨張の差はほとんど無く Y Oが悪影響を及ぼすことは

2 3 2 3

ない。また Y Oを 10質量部添加しても導電率に大きな変化を生じさせないことが判

2 3

る。

(実施例 5)

2 3

2 3 2

この積層シートを、上記支持基板用成形体に、その両端間が所定間隔をおいて離間するように（図 1参照)巻き付け、乾燥した。一方、市販の純度 99. 9%の La O、 Cr O、 MgO、 NiO粉末を、ランタンクロマイ

2 3 2 3

トと NiO— MgO固溶体の体積分率が 90 : 10で、 Niと Mgの比率が表 3に示すモル比 Xとなるように調合した後、ジルコユア製ボールを用いたボールミルにて 12時間混合した後、 1300°Cで 2時間仮焼して固相反応させ、再度ジルコユア製ボールを用いたボールミルにて 12時間粉砕し、合成粉を作製した。この合成粉に対して Y O、 Sc

2 3 2

Oの含有量が表 3に示す質量部となる様に添加し、有機バインダー（アクリル榭脂）と

3

、溶媒 (トルエン)とを混合したスラリーを用いて、インターコネクタ用シートを作製し、このシートを、上記積層シートにおける支持基板用成形体の露出部分に積層し、支持基板用成形体、燃料極層用シート、固体電解質層用シート、インターコネクタ用シートからなる焼結用積層成形体を作製した。

次に、この焼結用積層成形体を脱バインダー処理し、大気中にて 1450°Cで同時焼成した（試料 No. 27〜38)。

得られた中空平板状焼結体 (セル)の内部に水素ガスを、外部に空気を流しながら 850°Cで還元処理をする前後の表面長手方向の形状を接触式表面粗さ計で計測し、セルの変形量を求めた。セルの変形は、セルの長手方向両端を結んだ直線に対してセル表面カゝら垂線を延ばし、最も長い垂線の長さを求め、還元前後のその差を還元による変形量として表 4に示す。

0. 6 0. 4 0. 2 0. 8 3 粉末と、溶媒 (イソプロピルアルコール）とからなるペーストを塗布して、焼結体に形成されている固体電解質層の表面に酸素極層用コーティング層を設け、同時に、上記ペーストを焼結体に形成されて、るインターコネクタの外面に塗布し、 P型半導体用コーティング層を設け、さら〖こ、 1150°Cで焼き付け、図 1に示すような燃料電池セルを作製した。

得られた燃料電池セルを用いて図 2のセルスタックを作製し、燃料電池セルの支持基板のガス通路内に水素ガスを流し、更に燃料電池セルの外側（酸素極層の外面）に空気を流し、 850°Cにおいて 100時間発電させ、この後、水素ガスを停止し、自然冷却させた後、燃料電池セル内部に水が入らないように加圧して水中に浸し、ガス漏れの有無を観察し、支持基板、固体電解質層のクラック、および支持基板からの固体電解質層、燃料極層の剥離を実体顕微鏡で観察し、表⁴に記載した。また、燃料電池セル 1本当たりの発電性能を測定し、表 4に記載した。

[表 4]

*印は本発明の範囲外の試料である。表 4の結果から理解されるように、本発明の試料 No. 29〜33、 35〜38では、発電性能も 0. 40WZcm²以上と良好であった。また、 Y Oを添加しな力た場合 (試料

2 3

No. 34)では、インターコネクタ材料を用い、他の部材と同時焼成した場合には、 14 50°Cで焼結せず、ガス漏れが発生し、還元前後の変形量を測定することができず、発電することもできな力つた。

本発明は、その精神または主要な特徴力逸脱することなぐ他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。

産業上の利用可能性

本発明の導電性焼結体によれば、酸化雰囲気では Mgと Niとの複合酸化物相であるが、還元雰囲気に晒されると、 Mgと Niとの第 2複合酸化物相から、該第 2複合酸化物相の周囲に Niが析出し、導電性焼結体の還元膨張を抑制することができ、燃料電池セルのインターコネクタおよびセパレータとして工業的に安価な共焼結法で形成できるとともに、セルの変形 '割れ'剥離を効果的に抑制でき、長期的な信頼性の向上が期待できる。

Claims

請求の範囲

[1] ランタンクロマイト系の第 1複合酸ィ匕物相と、 Mgおよび Niを含む第 2複合酸ィ匕物相とを含有することを特徴とする導電性焼結体。

[2] 前記第 2複合酸ィ匕物相の周囲に Niが析出していることを特徴とする請求項 1記載の導電性焼結体。

[3] さらに液相形成成分の酸化物相を含有していることを特徴とする請求項 1または 2 記載の導電性焼結体。

[4] 液相形成成分の酸化物相は Y O相であることを特徴とする請求項 3記載の導電性

2 3

焼結体。

[5] 請求項 1〜4のうちいずれかに記載の導電性焼結体が燃料電池用に用いられることを特徴とする燃料電池用導電部材。

[6] 固体電解質層を電極層により挟持してなり、前記電極層に電気的に接続されたインターコネクタを具備してなる燃料電池セルであって、前記インターコネクタ力請求項

1〜4のうちいずれかに記載の導電性焼結体力なることを特徴とする燃料電池セル

[7] 前記インターコネクタは、 Niを含有する燃料極層または該燃料極層が支持される導電性支持体に設けられていることを特徴とする請求項 6記載の燃料電池セル。

[8] 収納容器内に、請求項 6または 7記載の燃料電池セルを複数収納してなることを特徴とする燃料電池。