JP2004146334A

JP2004146334A - 燃料電池セル及び燃料電池

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Publication number: JP2004146334A
Application number: JP2003049332A
Authority: JP
Inventors: Shoji Yamashita; 山下　祥二; Shoji Kosaka; 高坂　祥二
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2023-02-26
Also published as: CA2428275C; DE10324396B4; JP3996861B2; DE10324396A1; US20030224240A1; US7351487B2; DE10324396A8; CA2428275A1

Abstract

【課題】同時焼成に際しての燃料極でのクラック発生、固体電解質の剥離が有効に抑制され、固体電解質への元素拡散によるイオン伝導度の低下も抑制され、共焼結法により安価に製造することが可能な燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料ガス通路３１ａが内部に形成された支持基板３１；基板３１上に形成された燃料極層３２；燃料極層３２を覆うように支持基板３１上に形成され、且つ希土類元素が固溶したＺｒＯ_２を含有する固体電解質層３３；及び燃料極層３２と対面するように固体電解質層３３上に設けられた酸素極３４；とからなり、支持基板３１は、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物とから形成されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
図３は、従来の固体電解質型燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル１を整列集合させ、隣り合う一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材５を介在させ、一方の燃料電池セル１ａの燃料極７と他方の燃料電池セル１ｂの酸素極（空気極）１１とを電気的に接続して構成されていた。
【０００４】
燃料電池セル１（１ａ、１ｂ）は、円筒状のサーメットからなる燃料極７（内部が燃料ガス通路となる）の外周面に、固体電解質９、導電性セラミックスからなる酸素極１１を順次設けて構成されており、固体電解質９や酸素極１１によって覆われていない燃料極７の表面には、インターコネクタ１３が設けられている。図３から明らかなように、このインターコネクタ１３は、酸素極１１に接続しないように燃料極７と電気的に接続されている。
【０００５】
インターコネクタ１３は、燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスにより形成されているが、この導電性セラミックスは、燃料極７の内部を流れる燃料ガスと酸素極１１の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するために、緻密なものでなければならない。
【０００６】
また、互いに隣り合う燃料電池セル１ａ，１ｂの間に設けられる集電部材５は、インターコネクタ１３を介して一方の燃料電池セル１ａの燃料極７に電気的に接続され、且つ他方の燃料電池セル１ｂの酸素極１１に直接接続されており、これにより、隣り合う燃料電池セルは、直列に接続されている。
【０００７】
燃料電池は、上記の構造を有するセルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料極７の内部に燃料ガス（水素）を流し、酸素極１１に空気（酸素）を流して６００〜１０００℃で発電される。
【０００８】
上述した燃料電池を構成する燃料電池セルにおいては、一般に、燃料極７が、Ｎｉと、Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とから形成され、固体電解質９がＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）から形成され、酸素極１１はランタンマンガネート系のペロブスカイト型複合酸化物から構成されている。
【０００９】
このような燃料電池セルを製造する方法としては、燃料極７と固体電解質９とを同時焼成により形成する、いわゆる共焼結法が知られている。この共焼結法は、非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。
【００１０】
しかしながら、従来の燃料電池セルでは、燃料極７と固体電解質９とを同時焼成すると、燃料極７にクラックが発生したり、固体電解質９が支持体である燃料極７から剥離するという問題があった。即ち、固体電解質９は、熱膨張係数が１０．８×１０^−６／℃のＹ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２から形成されているが、固体電解質９を支持している燃料極７は、熱膨張係数が１６．３×１０^−６／℃とＹＳＺに比して著しく大きいＮｉを含有している。このため、同時焼成に際して、固体電解質９とこれを支持している燃料極７との熱膨張差が大きく、この結果、燃料極７でのクラックの発生や固体電解質９の剥離という問題を生じているわけである。
【００１１】
また、上記のような問題を解決するために、ＺｒＯ_２よりも熱膨張係数の低いムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）やスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＡｌ_２Ｏ_４）を使用し、これらをＮｉと組み合わせて燃料極７を形成することが提案されている（特許文献１参照）。　上記提案によれば、燃料極７の熱膨張係数を固体電解質９の熱膨張係数に近づけることができるため、同時焼成に際しての燃料極７でのクラック発生や、固体電解質９の燃料極７からの剥離を抑制できる。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−２９５７４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載の燃料電池セルでは、同時焼成時に、燃料極中のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ等の成分が固体電解質９に拡散してしまい、固体電解質９のイオン伝導度を低下させ、燃料電池セルの発電性能を低くするという新たな問題を生じているのが現状である。
【００１４】
従って本発明の目的は、同時焼成に際しての燃料極でのクラック発生、固体電解質の剥離が有効に抑制されるばかりか、固体電解質への元素拡散によるイオン伝導度の低下などの性能低下も抑制され、共焼結法により安価に製造することが可能な燃料電池セルを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池セルは、燃料ガス通路が内部に形成されたガス透過性で且つ導電性の支持基板；
前記基板上に形成された燃料極層；
前記燃料極層を覆うように前記支持基板上に形成され、且つ希土類元素が固溶したＺｒＯ_２を含有する固体電解質層；及び
前記燃料極層と対面するように固体電解質層上に設けられた酸素極；
とからなり、
前記支持基板は、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物（ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ　ｏｘｉｄｅ）とから形成されていることを特徴とする。
【００１６】
即ち、本発明では、セルを構成する各部材の支持基板が、ＮｉやＮｉＯ等の鉄族金属乃至酸化物と、特定の希土類酸化物から構成されているため、同時焼成による生じる種々の不都合を有効に回避することが可能となる。
【００１７】
例えば、支持基板中の上記希土類酸化物は、焼成時や発電中における鉄族金属やその酸化物との固溶、反応をほとんど生じない。さらに、この希土類酸化物は、固体電解質層や燃料極層中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（以下、安定化ジルコニアと呼ぶことがある）の熱膨張係数（約１０．８×１０^−６／℃）よりも遥かに小さく、例えばＹ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３は、熱膨張係数が約８．１４×１０^−６／℃である。従って、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の含有比率を制御することにより、支持基板の熱膨張係数を固体電解質層や燃料極層の熱膨張係数に近づけることができ、熱膨張差に起因するクラックの発生や剥離を有効に抑制することができる。
【００１８】
また、支持基板を構成している鉄族金属或いはその酸化物及び特定の希土類酸化物は、何れも拡散しにくい。従って、支持基板と固体電解質層とを同時焼成した場合にも、希土類元素の固体電解質層への拡散が有効に抑制され、固体電解質層のイオン伝導度等への悪影響を回避することができる。また、希土類元素が仮に同時焼成時に拡散したとしても、固体電解質層は、そもそもＹ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３などの希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）から構成されているため、希土類元素の固体電解質への拡散の影響は最小限に抑制できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池セルの横断面を示す図１において、全体として３０で示す燃料電池セルは、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の支持基板３１を備えている。支持基板３１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路３１ａが形成されており、燃料電池セル３０は、この支持基板３１上に各種の部材が設けられた構造を有している。このような燃料電池セル３０の複数を、図２に示すように、集電部材４０により互いに直列に接続することにより、燃料電池を構成するセルスタックを形成することができる。
【００２０】
支持基板３１は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部Ａと平坦部Ａの両端の弧状部Ｂとからなっている。平坦部Ａの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部Ａの一方の面と両側の弧状部Ｂを覆うように燃料極層３２が設けられており、さらに、この燃料極層３２を覆うように、緻密質な固体電解質層３３が積層されており、この固体電解質層３３の上には、燃料極層３２と対面するように、平坦部Ａの一方の表面から両側の弧状部Ｂにかけて酸素極３４が積層されている。また、燃料極層３２及び固体電極層３３が積層されていない平坦部Ａの他方の表面には、インターコネクタ３５が形成されている。図１から明らかな通り、燃料極層３２及び固体電解質層３３は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びており、支持基板３１の表面が外部に露出しないように構成されている。
【００２１】
上記のような構造の燃料電池セルでは、燃料極層３２の酸素極３４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極３４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板３１内のガス通路に燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極３４で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層３２の燃料極となる部分では例えば下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
酸素極：　１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻　→　Ｏ^２−　（固体電解質）　…（１）
燃料極：　Ｏ^２−　（固体電解質）＋　Ｈ_２　→　Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻　…（２）
かかる発電によって生成した電流は、支持基板３１に取り付けられているインターコネクタ３５を介して集電される。
（支持基板３１）
上記のような構造を有する本発明の燃料電池セル３０において、支持基板３１は、燃料ガスを燃料極まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタを介しての集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから支持基板３１を構成する。
【００２２】
鉄族金属成分は、支持基板３１に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
【００２３】
また希土類酸化物成分は、支持基板３１の熱膨張係数を、固体電解質層３３を形成している安定化ジルコニアと近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層３３等への拡散を防止するために、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が、上記鉄族成分と組合せで使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３が好適である。
【００２４】
本発明においては、特に支持基板３１の熱膨張係数を安定化ジルコニアと近似させるという点で、上述した鉄族成分は、支持基板３１中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、支持基板３１中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。尚、支持基板３１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００２５】
上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される支持基板３１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、支持基板３１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
また、支持基板３１の平坦部Ａの長さは、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部Ｂの長さ（弧の長さ）は、３〜８ｍｍ程度であり、支持基板３１の厚みは（平坦部Ａの両面の間隔）は２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。
（燃料極層３２）
本発明において、燃料極層３２は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層３３の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。
【００２７】
燃料極層３２中の安定化ジルコニア含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層３２の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層３２の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層３３と燃料極層３２との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
【００２８】
また、図１の例では、この燃料極層３２は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びているが、酸素極３４に対面する位置に存在して燃料極が形成されていればよいため、例えば酸素極３４が設けられている側の平坦部Ａにのみ燃料極層３２が形成されていてもよい。さらには、支持基板３１の全周にわたって燃料極層３２を形成することも可能である。本発明においては、固体電解質層３３と支持基板３１との接合強度を高めるために、固体電解質層３３の全体が燃料極層３２上に形成されていることが好適である。
（固体電解質層３３）
この燃料極層３２上に設けられている固体電解質層３３は、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。
【００２９】
この固体電解質層３３を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。
（酸素極３４）
酸素極３４は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
【００３０】
また、酸素極３４は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極３４を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。
【００３１】
このような酸素極３４の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
（インターコネクタ３５）
上記の酸素極３４に対面する位置において、支持基板３１上に設けられているインターコネクタ３５は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、支持基板３１の内部を通る燃料ガス及び支持基板３１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
【００３２】
かかるインターコネクタ３５は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
【００３３】
また、図１から明らかな通り、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ３５の両サイドには、緻密質の固体電解質層３３が密着しているが、シール性を高めるために、例えばＹ_２Ｏ_３などからなる接合層（図示せず）をインターコネクタ３５の両側面と固体電解質層３３との間に設けることもできる。
【００３４】
インターコネクタ３５の外面（上面）には、Ｐ型半導体層３９を設けることが好ましい。即ち、この燃料電池セルから組み立てられるセルスタック（図２参照）では、インターコネクタ３５には、導電性の集電部材４０が接続されるが、集電部材４０を直接インターコネクタ３５に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなってしまい、集電性能が低下してしまう。
【００３５】
しかるに、集電部材４０を、Ｐ型半導体層３９を介してインターコネクタ３５に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となり、例えば、一方の燃料電池セル３０の酸素極３４からの電流を、他方の燃料電池セル３０の支持基板３１に効率良く伝達できる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。
【００３６】
具体的には、インターコネクタ３５を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層３９の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
また、インターコネクタ３５は、固体電解質層３３が設けられていない側の支持基板３１の平坦部分Ａ上に直接設けることもできるが、この部分にも燃料極層３２を設け、この燃料極層３２上にインターコネクタ３５を設けることもできる。即ち、燃料極層３２を支持基板３１の全周にわたって設け、この燃料極層３２上にインターコネクタ３５を設けることができる。即ち、燃料極層３２を介してインターコネクタ３５を支持基板３１上に設けた場合には、支持基板３１とインターコネクタ３５との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。
（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、以下のようにして製造される。
先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。
【００３８】
次に、燃料極層形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極層用のシートを作製する。また、燃料極層用のシートを作製する代りに、燃料極形成用材料を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成してもよい。
さらに、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。
【００３９】
上記のようにして形成された支持基板成形体、燃料極用シート及び固体電解質層用シートを、例えば図１に示すような層構造となるように積層し、乾燥する。この場合、支持基板成形体の表面に燃料極層用のコーティング層が形成されている場合には、固体電解質層用シートのみを支持基板成形体に積層し、乾燥すればよい。
【００４０】
この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。
【００４１】
このインターコネクタ用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層体を作製する。
【００４２】
次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダ処理し、酸素含有雰囲気中、１３００〜１６００℃で同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、酸素極形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、及び必要により、Ｐ型半導体層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル３０を製造することができる。
【００４３】
尚、支持基板３１や燃料極層３２の形成にＮｉ単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、必要により、還元処理することにより、Ｎｉに戻すことができる。また、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時にもＮｉに還元されることになる。
（セルスタック）
セルスタックは、図２に示すように、上述した燃料電池セル３０が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル３０と他方の燃料電池セル３０との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル３０の支持基板３１は、インターコネクタ３５、Ｐ型半導体層３９、集電部材４０を介して、他方の燃料電池セル３０の酸素極３４に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図２に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材４２によって直列に接続されている。
【００４４】
本発明の燃料電池は、図２のセルスタックを、収納容器内に収容して構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル３０に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３０の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００乃至９００℃）に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００４５】
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、支持基板３１の形状を円筒状とすることも可能であるし、酸素極３４と固体電解質層３３との間に、適当な導電性を有する中間層を形成することも可能である。
【００４６】
本発明の燃料電池セルでは、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物と、Ｙ_２Ｏ_３等の特定の希土類酸化物とを用いて形成された支持基板上に、燃料極層、固体電解質層及び酸素極を設けることにより、熱膨張差による固体電解質層の剥離やクラックの発生などの不都合を有効に回避することができる。即ち、支持基板中の熱膨張係数に近似させることができるため、本発明の燃料電池セルは、同時焼成により、安価に且つ高収率で製造することができる。
【００４７】
また、支持基板中に存在するＹ_２Ｏ_３等の特定の希土類酸化物は、同時焼成に際して固体電解質層に拡散しにくく、固体電解質のイオン伝導度や酸素側電極の導電率等に悪影響を及ぼすことがない。また、固体電解質層自体、Ｙ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３等の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から構成されているため、上記のような支持基板中の希土類酸化物が同時焼成に際して固体電解質層へ拡散したとしても、その影響を最小限に抑制できる。支持基板中に存在するＹ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３等の希土類酸化物は、固体電解質層を形成するジルコニアの安定化材として使用されるものでもあるから、本発明の燃料電池セルは、少ない元素種で製造することができるという利点もあり、コストの点で極めて有利である。
【００４８】
【実施例】
本発明を次の実験例で説明する。
（実験例１）
平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末或いはＮｉ粉末と、表１〜５に示す希土類酸化物粉末（平均粒径は０．８〜１．０μｍ）を、焼成後における体積比率が表１〜５になるように混合した（試料Ｎｏ．１〜９２）。
【００４９】
また、表６に示す複合希土類酸化物粉末（平均粒径０．８〜１．０μｍ）と、上記のＮｉ或いはＮｉＯ粉末とを、表６に示す比率になるように混合した（試料Ｎｏ．９３〜１２４）。
【００５０】
尚、表１〜６中のＮｉＯ粉末量は、Ｎｉ換算量である。例えば、試料Ｎｏ．１ではＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末とを混合し、焼成後にＮｉＯは、Ｎｉ換算で６５体積％となり、Ｙ_２Ｏ_３は３５体積％となったことを意味する。
【００５１】
また、表６に示した複合希土類酸化物粉末の組成は、原料粉末中の構成元素のモル比率（実測値）より、安定な酸化物の重量比率に換算し、さらに安定な酸化物の体積比率に換算したものである。
【００５２】
上記の混合粉末に、ポアー剤、有機バインダー（ポリビニルアルコール）と、水（溶媒）とを混合して形成した支持基板用スラリーを直方体状に押出成形し、これを乾燥し、脱バインダー処理し、大気中にて１５００℃で焼成した。
【００５３】
得られた焼結体を長さ２０ｍｍに加工し、大気中及び酸素分圧約１０^−１９Ｐａでの還元雰囲気中において室温〜１０００℃での熱膨張係数を測定し、さらに、導電率を酸素分圧約１０^−１９Ｐａでの還元雰囲気中において１０００℃で４端子法にて測定した。その結果を表１〜６に記載した。
【００５４】
また、比較例として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径が０．４μｍのＹＳＺ（Ｙ_２Ｏ_３安定化ジルコニア）粉末との混合粉末（表１の試料Ｎｏ．１３）を用い、また、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径０．５μｍのスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）粉末との混合粉末（表１の試料Ｎｏ．１４）を用い、それぞれ、ポアー剤、有機バインダー（ポリビニルアルコール）と、水（溶媒）とを混合し、上記と同様の条件で焼成し、熱膨張係数及び導電率を測定し、これらの結果を表１に記載した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
【表５】

【００６０】
【表６】

【００６１】
表１から、原料粉末として、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末を用いた場合において、適量のＹ_２Ｏ_３粉末、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末を用いることにより、焼結体（支持基板）の熱膨張係数を、固体電解質の熱膨張係数１０．８×１０^−６に近づけられることが判る。また、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３量が多くなる程、支持基板の導電率が低下していくが、３５〜６５体積％の範囲内であれば、優れた導電率を有することが判る。
【００６２】
一方、比較例の試料Ｎｏ．１３の焼結体の熱膨張係数は、固体電解質の熱膨張係数よりもかなり大きいことが判る。
【００６３】
また、比較例の試料Ｎｏ．１４の焼結体の熱膨張係数は、固体電解質の熱膨張係数にある程度近づけることができ、導電率も良好であるものの、後述するように、元素の拡散が生じることが判る。
【００６４】
また、表２〜４から、原料粉末として、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末を用いた場合において、適量のＬｕ_２Ｏ_３粉末、Ｔｍ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｇｄ_２Ｏ_３粉末、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末、Ｐｒ_２Ｏ_３粉末を用いることにより、焼結体（支持基板）の熱膨張係数を、固体電解質の熱膨張係数１０．８×１０^−６に近づけられることが判る。また、上記の希土類酸化物が多くなる程、焼結体（支持基板）の導電率が低下していくが、３５〜６５体積％の範囲内であれば、優れた導電率を有することが判る。
【００６５】
さらに、表５から、希土類酸化物としてＮｄ_２Ｏ_３粉末、ＣｅＯ_２粉末、Ｌａ_２Ｏ_３粉末を場合（試料Ｎｏ．８７〜９２）では優れた導電率を示すものの、焼結体（支持基板）の熱膨張係数が固体電解質の熱膨張係数１０．８×１０^−６よりも非常に大きいことが判る。
【００６６】
表６からは、希土類酸化物粉末として、２種以上を併用した場合においても、その量を調整することにより、焼結体（支持基板）の熱膨張係数を、固体電解質の熱膨張係数１０．８×１０^−６に近づけられることが判る。また、その量が多くなる程、焼結体の導電率が低下していくが、３５〜６５体積％の範囲内であれば、優れた導電率を有することが判る。
（実験例２）
また、実験例１で用いた各試料粉末を用いて、実験例１と同様に押出成形して、扁平状の支持基板用成形体を作製し、これを乾燥した。
【００６７】
次に、８モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを用いて燃料極層形成用シートを作製し、また、上記ＹＳＺ粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、トルエンからなる溶媒とを混合したスラリーを用いて、固体電解質層用シートを作製し、これらのシートを積層した。
【００６８】
この積層シートを、上記支持基板用成形体に、その両端間が所定間隔をおいて離間するように（図１参照）巻き付け、乾燥した。
【００６９】
一方、平均粒径２μｍのＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを用いて、インターコネクタ用シートを作製し、このシートを、上記積層シートにおける支持基板用成形体の露出部分に積層し、支持基板用成形体、燃料極層用シート、固体電解質層用シートからなる焼結用積層シートを作製した。
【００７０】
次に、この焼結用積層シートを脱バインダ処理し、大気中にて１５００℃で同時焼成した。
【００７１】
得られた焼結体を、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、溶媒（ノルマルパラフィン）をからなるペースト中に浸漬し、焼結体に形成されている固体電解質層の表面に酸素極用コーティング層を設け、同時に、上記ペーストを焼結体に形成されているインターコネクタの外面に塗布し、Ｐ型半導体用コーティング層を設け、さらに、１１５０℃で焼き付け、図１に示すような燃料電池セルを作製した（試料Ｎｏ．１２５〜２４８）。
【００７２】
作製した燃料電池セルにおいて、支持基板の平坦部Ａの長さは２６ｍｍ、弧状部Ｂの長さは３．５ｍｍ、燃料極層の厚みは１０μｍ、固体電解質層の厚みは４０μｍ、酸素極の厚みは５０μｍ、インターコネクタの厚みは５０μｍ、Ｐ型半導体層の厚みは５０μｍとした。
【００７３】
尚、前述した比較例の試料Ｎｏ．１３、１４に対応する燃料電池セルは、試料Ｎｏ．１３７，１３８である。
【００７４】
得られた燃料電池セルの固体電解質層の断面をＥＰＭＡにより分析し、支持基板からの拡散元素を確認するとともに、支持基板のガス通路内に水素ガスを流し、更に燃料電池セルの外側（酸素極の外面）に空気を流し、８５０℃において１００時間発電させ、冷却させた後、燃料電池セル内部を加圧して水中に浸し、ガス漏れの有無を観察し、支持基板、固体電解質層のクラックや、支持基板からの固体電解質層、燃料極層の剥離を観察した。
【００７５】
また、８５０℃において１００時間後の、燃料電池セル１本当たりの発電性能を測定し、表７〜１２に記載した。
【００７６】
【表７】

【００７７】
【表８】

【００７８】
【表９】

【００７９】
【表１０】

【００８０】
【表１１】

【００８１】
【表１２】

【００８２】
表７〜１２の結果から理解されるように、本発明の燃料電池セル試料Ｎｏ．１２５〜１３６、１３９〜２１０では、燃料極層、固体電解質層のクラックや、支持基板からの固体電解質層、燃料極層の剥離は見られなかった。また、元素拡散も見られず、発電性能も０．３５Ｗ／ｃｍ^２以上と良好であった。
【００８３】
一方、試料Ｎｏ．１２５〜１３６、１３９〜２１０では、支持基板と固体電解質層との熱膨張係数差が比較的小さいために、燃料極層、固体電解質層のクラックや、支持基板からの固体電解質層、燃料極層の剥離は見られないが、長期的な信頼性の観点からは、支持基板中の特定の希土類酸化物の量は、支持基板の導電率を損なわない範囲で多い方が望ましく、３５〜６５体積％、特に４０〜６５体積％が適当と思われる。
【００８４】
また、比較例の試料Ｎｏ．１３７では、拡散は見られないものの、支持基板と固体電解質層との熱膨張係数差が大きく、燃料極層、固体電解質層にクラックが発生した。
【００８５】
比較例の試料Ｎｏ．１３８では、燃料極層、固体電解質層のクラックや、支持基板からの固体電解質層、燃料極層の剥離は見られないものの、Ｍｇ、Ａｌの拡散が固体電解質層に見られ、１００時間発電後の発電性能が０．１９Ｗ／ｃｍ^２と低くなった。
【００８６】
さらに、表１１の結果から、比較例となる試料Ｎｏ．２１１〜２１６では拡散は見られないものの、支持基板と固体電解質層との熱膨張係数差が大きく、燃料極層、固体電解質層にクラックが発生した。
【００８７】
表１２からは、希土類粉末として複合希土類酸化物を用いた試料Ｎｏ．２１７〜２４８（本発明例）においても、複合希土類酸化物の量を調整することにより支持基板の熱膨張係数を、固体電解質の熱膨張係数１０．８×１０^−６に近づけられることできるため、燃料極層、固体電解質層のクラック発生を抑制できることが判る。また、同様の理由により支持基板からの固体電解質、燃料極層の剥離も見られない。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の燃料電池セルでは、支持基板中の上記希土類酸化物は、焼成時や発電中における鉄族金属やその酸化物との固溶、反応をほとんど生じない。さらに、この希土類酸化物は、固体電解質層や燃料極層中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（以下、安定化ジルコニアと呼ぶことがある）の熱膨張係数（約１０．８×１０^−６／℃）よりも遥かに小さく、例えばＹ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３は、熱膨張係数が約８．１４×１０^−６／℃である。従って、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の含有比率を制御することにより、支持基板の熱膨張係数を固体電解質層や燃料極層の熱膨張係数に近づけることができ、熱膨張差に起因するクラックの発生や剥離を有効に抑制することができる。
【００８９】
また、支持基板を構成している鉄族金属或いはその酸化物及び特定の希土類酸化物は、何れも拡散しにくい。従って、支持基板と固体電解質層とを同時焼成した場合にも、希土類元素の固体電解質層への拡散が有効に抑制され、固体電解質層のイオン伝導度等への悪影響を回避することができる。また、希土類元素が仮に同時焼成時に拡散したとしても、固体電解質層は、そもそもＹ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３などの希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）から構成されているため、希土類元素の固体電解質への拡散の影響は最小限に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルを示す横断面図である。
【図２】複数の燃料電池セルにより形成されたセルスタックを示す横断面図である。
【図３】従来の燃料電池セルからなるセルスタックを示す横断面図である。
【符号の説明】
３１・・・支持基板
３１ａ・・・燃料ガス通路
３２・・・燃料極
３３・・・固体電解質
３４・・・酸素極
３５・・・インターコネクタ
４０・・・集電部材

Claims

燃料ガス通路が内部に形成されたガス透過性で且つ導電性の支持基板；
前記基板上に形成された燃料極層；
前記燃料極層を覆うように前記支持基板上に形成され、且つ希土類元素が固溶したＺｒＯ_２を含有する固体電解質層；及び
前記燃料極層と対面するように固体電解質層上に設けられた酸素極；
とからなり、
前記支持基板は、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物とから形成されていることを特徴とする燃料電池セル。
前記鉄族金属がＮｉであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
前記希土類酸化物は、前記支持基板中に、３５〜６５体積％の量で含有されている請求項１又は２記載の燃料電池セル。
前記希土類酸化物が、Ｙ_２Ｏ_３及び／又はＹｂ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
前記燃料極層は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とを含有することを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
前記酸素極は、前記支持基板の一方側の面に位置しており、該支持基板の他方側の面上にインターコネクタが設けられており、前記燃料極層及び固体電解質層は、該インターコネクタの両端部分にまで回り込んでいることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
前記酸素極は、ペロブスカイト型酸化物からなる多孔質導電性セラミックから形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
前記ペロブスカイト型酸化物が、ＡサイトにＬａを有するものであることを特徴とする請求項７記載の燃料電池セル。
請求項１乃至８のうちいずれかに記載の燃料電池セルの複数が集電部材を介して互いに直列に接続された構造を有するセルスタックを、収納容器内に収容してなることを特徴とする燃料電池。