JP2004253376A - 燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】支持体とインターコネクタ間の電位降下を小さくし、電池セルの性能を最大限に引き出すことができる燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄを順次設け、燃料側電極３３ｂを支持する導電性支持体３３ａに、導電性中間膜３３ｅを介してインターコネクタ３３ｆを設けてなるとともに、燃料側電極３３ｂを支持する導電性支持体３３ａ、及び導電性中間膜３３ｅが、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物とセラミック粒子からなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池に関するものである。

近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収納した燃料電池が種々提案されている。

図３は、従来の固体電解質型燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル１を整列集合させ、一方の燃料電池セル１と他方の燃料電池セル１との間に金属フェルトからなる集電部材３を介在させ、一方の燃料電池セル１の燃料側電極１ａと他方の燃料電池セル１の酸素側電極１ｂとを電気的に接続して構成されている。

燃料電池セル１は、支持体１ｃ上の外周面に多孔質な燃料側電極１ａ、緻密質な固体電解質１ｄ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極１ｂを順次設けて構成されており、固体電解質１ｄ、酸素側電極１ｂから露出した支持体１ｃには、酸素側電極１ｂに接続しないようにインターコネクタ１ｅが設けられ、燃料側電極１ａと電気的に接続している。

このインターコネクタ１ｅは、燃料側電極１ａの内部を流れる燃料ガスと、酸素側電極１ｂの外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するため、また、燃料ガス及び酸素含有ガスで変質しにくい緻密な導電性セラミックスが用いられている。

一方の燃料電池セル１と他方の燃料電池セル１との電気的接続は、一方の燃料電池セル１の燃料側電極１ａを、支持体１ｃに設けられたインターコネクタ１ｅ、集電部材３を介して、他方の燃料電池セル１の酸素側電極１ｂに接続することにより行われている。

燃料電池は、上記セルスタックを収納容器内に収納して構成され、支持体１ｃ内部に燃料ガス（水素）を供給し、酸素側電極１ｂに酸素含有ガスを供給して１０００℃程度で発電される。

このような燃料電池セル１では、一般に、支持体１ｃと、燃料側電極１ａが、Ｎｉと、Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とからなり、固体電解質１ｄがＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）からなり、酸素側電極１ｂが遷移金属ペロブスカイト型酸化物から構成されている。

また、上記のような燃料電池セル１を製造する方法としては、近年では製造工程を簡略化し、且つ製造コストを低減するために、支持体１ｃと、燃料側電極１ａ、固体電解質１ｄ、インターコネクタ１ｅを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。

しかしながら、従来の燃料電池セル１では、支持体１ｃが、Ｎｉと、Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２とから構成されており、Ｎｉの熱膨張係数が１６．３×１０^−６／℃、Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２の熱膨張係数が１０．８×１０^−６／℃であるため、Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２からなる固体電解質１ｄに、支持体１ｃの熱膨張係数を近づけることが困難であり、セル製造工程を簡略化するため、支持体１ｃと固体電解質１ｄを同時焼成すると、固体電解質１ｄにクラックが発生したり、固体電解質１ｄが支持体１ｃ上に形成された燃料側電極１ａから剥離するという問題があった。

そこで、近年においては、固体電解質と支持体の熱膨張係数を近づけるため、支持体を、Ｎｉと、ＺｒＯ_２よりも熱膨張係数の低いムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）やスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＡｌ_２Ｏ_４）とから形成することが行われている（特許文献１参照）。
特開平７−０２９５７４号公報

ところが、このような燃料電池セル１では、支持体１ｃと固体電解質１ｄを同時焼成したとしても、支持体１ｃの熱膨張係数を固体電解質１ｄの熱膨張係数に近づけることができるため、固体電解質１ｄのクラックや、固体電解質１ｄの燃料側電極１ａからの剥離を抑制できるものの、同時焼成時に、支持体１ｃのＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ等の成分が固体電解質１ｄに拡散し、固体電解質１ｄのイオン伝導度を低下させ、燃料電池セル１の発電性能を低くするという問題があった。

そこで、本出願人は、支持体１ｃとして鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒから選ばれた１種以上の希土類元素を含む希土類酸化物を主成分とすることを提案した（特願２００２−０２４９８０）。

この燃料電池セルによれば発電性能を向上できるが、さらなる出力向上のため、燃料電池セルを詳細に分析した結果、共焼結させた場合、酸素側電極と燃料側電極間での出力は向上するものの、燃料側電極とインターコネクタ間の電位降下が従来よりも若干大きくなっていることが判明した。

この電位降下が従来よりも若干大きくなる理由は明確ではないが、支持体とインターコネクタの界面の断面をＥＰＭＡにより分析した結果、例えば、支持体にＹ_２Ｏ_３を含有させた場合、インターコネクタに含有されるＬａ成分の拡散と、支持体に含有されるＹ成分の拡散が認められ、この界面に両者の偏析が観察された。このことから、両者の界面に、Ｌａ−Ｙ−Ｏ系からなる絶縁性の反応層が形成され、電位降下を大きくしていると推定される。

本発明は、導電性支持体とインターコネクタ間の電位降下を小さくし、発電能力の高い燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池セルは、燃料側電極、固体電解質、酸素側電極を順次設け、前記燃料側電極、若しくは該燃料側電極を支持する導電性支持体に、導電性中間膜を介してインターコネクタを設けてなるとともに、前記燃料側電極、若しくは該燃料側電極を支持する導電性支持体、及び前記導電性中間膜が、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物とセラミック粒子からなることを特徴とする。

このような燃料電池セルでは、一般にセラミックスから構成されるインターコネクタと、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物を含有する燃料側電極、若しくは該燃料側電極を支持する導電性支持体との間に、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物とセラミック粒子からなる導電性中間膜が形成されているため、インターコネクタと、燃料側電極又は導電性支持体との間の中間膜により、同時焼成時における両者間のＬａ及び希土類元素の相互拡散を抑制でき、支持体とインターコネクタ間の電位降下を小さくできるとともに、インターコネクタと、燃料側電極又は導電性支持体との接合強度を向上できる。さらに、導電性中間膜は鉄族金属を含有しているため、インターコネクタと、燃料側電極又は導電性支持体との間の導電性を向上できる。

また、本発明の燃料電池セルは、導電性中間膜のセラミック粒子の存在比率が、燃料側電極、若しくは該燃料側電極を支持する導電性支持体のセラミック粒子よりも少ないことを特徴とする。

このような燃料電池セルでは、インターコネクタと、このインターコネクタが設けられた燃料側電極又は導電性支持体との間に、燃料側電極又は導電性支持体のセラミック粒子よりも少ないセラミック粒子を含有する導電性中間膜が形成されているため、導電性中間膜中の鉄族金属量が燃料側電極又は導電性支持体よりも多くなり、インターコネクタと、燃料側電極又は導電性支持体との間の導電性を向上できる。

さらに、本発明の燃料電池セルは、導電性支持体に燃料側電極を設け、前記導電性支持体が、希土類酸化物とＮｉ及び／又はＮｉＯを含有し、導電性中間膜がＮｉ及び／又はＮｉＯと、希土類元素を含有するＺｒＯ_２とを含有するとともに、インターコネクタがランタン−クロム系酸化物材料からなり、前記導電性支持体、前記燃料側電極、固体電解質、前記導電性中間膜及び前記インターコネクタが同時焼結されていることを特徴とする。

このような燃料電池セルでは、支持体とインターコネクタとの間に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、希土類元素を含有するＺｒＯ_２とを含有する中間膜を設けることで、同時焼成時における両者間のＬａ及び希土類元素の相互拡散を抑制でき、支持体とインターコネクタ間の電位降下を小さくし、発電能力の高い燃料電池セルを提供できる。

また、このような燃料電池セルでは、支持体を希土類酸化物とＮｉ及び／又はＮｉＯとを含有する組成物から構成することにより、支持体が固体電解質に及ぼす悪影響を排除できるため、固体電解質のイオン伝導度を高くすることができ、発電性能に優れた燃料電池セルを提供できる。

このような燃料電池セルでは、希土類酸化物は、焼成時や発電中に鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、支持体に混合する希土類酸化物、例えばＹ_２Ｏ_３は熱膨張係数が８．１４×１０^−６／℃、Ｙｂ_２Ｏ_３はＹ_２Ｏ_３と殆ど同程度であり、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２の熱膨張係数（約１０．８×１０^−６／℃）よりも遥かに小さいため、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３などの含有比率を制御することにより、支持体１ｃの熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数に近づけることができる。また、さらに、熱膨張係数の小さい希土類酸化物を用いることにより、支持体のＮｉ量を増加させることができ、支持体の電気伝導度を向上させることができ、燃料電池の特性を向上させることができる。

また、支持体は、拡散しにくい鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と特定の希土類酸化物を主成分とするため、支持体と固体電解質とを同時焼成したとしても希土類元素が固体電解質に拡散しにくく、固体電解質のイオン伝導度や酸素側電極の導電率等に悪影響を及ぼすことがなく、さらに希土類元素が仮に同時焼成時に拡散したとしても、固体電解質はそもそもＹ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３等の希土類酸化物が固溶したＺｒＯ_２から構成されているため、固体電解質への影響を最小限に抑制できる。また、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３などの希土類酸化物は、固体電解質の安定化剤として用いられており、燃料電池セルの元素種の増加を防止できる。

さらに、本発明の燃料電池セルは、導電性支持体中の希土類酸化物は、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒから選ばれた１種以上の元素を含む希土類酸化物であることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、支持体の希土類酸化物を、熱膨張係数が小さい希土類酸化物とすることで、支持体中の金属成分を増加させることができるため、支持体の電気電導度を増加させることができ、燃料電池セルの発電能力を向上できる。

また、本発明の燃料電池セルは、導電性中間膜の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、中間膜には、微量ながらＬａ成分が拡散する傾向があるが、中間膜を２０μｍ以下と薄くすることで抵抗を減少させることができ、それにより中間膜を通しての電位降下を小さくできる。さらに、導電性中間膜を薄くすることにより、中間膜の熱膨張係数が、インターコネクタ、燃料側電極又は導電性支持体と異なる場合であっても、中間膜における剥離を防止できる。

さらに、本発明の燃料電池セルは、インターコネクタ表面にＰ型半導体からなる集電膜を設けたことを特徴とする。インターコネクタ表面に直接金属の集電部材を介して集電すると非オーム接触により、電位降下が大きくなる。オーム接触をし、電位降下を少なくするためには、インターコネクタにＰ型半導体を接続する必要があり、例えば、Ｐ型半導体であるペロブスカイト型酸化物を用いることが重要である。これにより、インターコネクタ表面に直接金属の集電部材を介して集電するよりも、インターコネクタと集電体界面の電位降下を小さくできる。

また、本発明の燃料電池セルは、導電性中間膜の鉄族金属がＮｉであって、前記導電性中間膜のセラミック粒子が、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含むＺｒＯ_２又はＣｅＯ_２であることを特徴とする。

このような燃料電池セルでは、同時焼成時における両者間のＬａ及び希土類元素の相互拡散を抑制でき、電子伝導性を有するセラミック粒子であるＺｒＯ_２又はＣｅＯ_２により中間膜を形成することから、支持体とインターコネクタ間の電位降下を小さくし、発電能力の高い燃料電池セルを提供できる。

さらに、本発明の燃料電池セルは、導電性中間膜のセラミック粒子は３５〜４５体積％、燃料側電極を支持する導電性支持体のセラミック粒子は３５〜６５体積％であることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、少ないセラミック粒子を含有する導電性中間膜が形成されているため、インターコネクタと、燃料側電極又は導電性支持体との間の導電性を向上できる。

本発明の燃料電池セルの製法は、周期律表第３ａ族元素の酸化物粉末とＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末と有機成分からなる支持体成形体の表面に、燃料側電極成形体が形成され、該燃料側電極成形体表面に固体電解質成形体が形成され、前記支持体成形体表面にＮｉＯ粉末と周期律表３ａ族元素が固溶したＺｒＯ_２又はＣｅＯ_２粉末と有機成分とを含有する中間膜成形体が形成され、該中間膜成形体表面にランタン−クロム系酸化物粉末と有機成分とを含有するインターコネクタ成形体が形成された積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を同時焼成する工程と、固体電解質表面に酸素側電極を形成する工程とを具備することを特徴とする。このような製法によれば、導電性支持体、燃料側電極、固体電解質、インターコネクタを共焼結させても、支持体とインターコネクタ間の反応を防止でき、セルの性能を低下させることがなくなる。

本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、支持体と固体電解質の熱膨張差による燃料電池セルの破損を防止できるとともに、支持体とインターコネクタの界面での電位降下を抑制できるため、発電性能の優れた燃料電池を提供できる。

本発明の燃料電池セルでは、一般にセラミックスから構成されるインターコネクタと、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物を含有する燃料側電極、若しくは該燃料側電極を支持する導電性支持体との間に、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物とセラミック粒子からなる導電性中間膜が形成されているため、インターコネクタと、燃料側電極又は導電性支持体との間の中間膜により、同時焼成時における両者間のＬａ及び希土類元素の相互拡散を抑制でき、支持体とインターコネクタ間の電位降下を小さくできるとともに、インターコネクタと、燃料側電極又は導電性支持体との接合強度を向上できる。さらに、導電性中間膜は鉄族金属を含有しているため、インターコネクタと、燃料側電極又は導電性支持体との間の導電性を向上できる。

図１は、本発明の燃料電池セル３３の横断面斜視図を示すもので、燃料電池セル３３は断面が扁平状で、全体的に見て平板棒状（中空平板型）であり、その内部には複数のガス流路３４が軸長方向に形成されている。

この燃料電池セル３３は、断面が扁平状で、全体的に見て長尺状平板のＹ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒから選ばれた１種以上の元素を含む希土類酸化物とＮｉ及び／又はＮｉＯとを含有する導電性支持体３３ａの外面に、多孔質な燃料側電極３３ｂ、緻密質な固体電解質３３ｃ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極３３ｄを順次積層し、酸素側電極３３ｄと反対側の支持体３３ａの外面に導電性中間膜３３ｅ、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ３３ｆ、Ｐ型半導体材料からなる集電膜３３ｇを形成して構成されている。

即ち、燃料電池セル３３は、断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部ｍと、これらの弧状部ｍを連結する一対の平坦部ｎとから構成されており、一対の平坦部ｎは平坦であり、ほぼ平行に形成されている。これらの燃料電池セル３３の平坦部ｎの一対のうち一方は、支持体３３の平坦部に、中間膜３３e、インターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇを形成して構成され、他方の平坦部ｎは、支持体３３の平坦部に、燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄを形成して構成されている。

導電性中間膜３３ｅは、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物とセラミック粒子から構成され、例えば、Ｎｉ及び／またはＮｉＯと希土類元素を含有するＺｒＯ_２又はＣｅＯ_２を主成分とするものである。

鉄族金属としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等があり、特にはＮｉが望ましく、セラミック粒子としては、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含むＺｒＯ_２又はＣｅＯ_２が好適に用いられる。

中間膜３３ｅ中のＮｉ化合物のＮｉ換算量は、導電性を向上するという点から、全量中３５〜８０体積％が望ましく、好ましくは５０〜７０体積％、さらには５５〜６５体積％が望ましい。言い換えると、中間膜３３ｅ中のセラミック粒子は、２０〜６５体積％、好ましくは３０〜５０体積％、さらには３５〜４５体積％が望ましい。中間膜３３ｅ中のＮｉ換算量を３５体積％以上とすることで、Ｎｉの導電パスが増加し、中間膜３３ｅの伝導度が向上し、電圧降下が小さくなる。また、Ｎｉを８０体積％以下とすることで、支持体３３ａとインターコネクタ３３ｆの間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面での亀裂の発生を抑制できる。

また、電位降下が小さくなるという点から中間膜３３ｅの厚さは２０μｍ以下が望ましく、さらに、１０μｍ以下が望ましい。また、このように、中間膜３３ｅの厚さを薄くすることにより、仮にインターコネクタ３３ｆ、支持体３３ａと中間膜３３ｅとの熱膨張係数差が大きい場合であっても、その間における界面亀裂を抑制できる。拡散を防止するという点から６μｍ以上が望ましい。

また、支持体３３ａの希土類元素は中希土類元素、重希土類元素が望ましい。中希土類元素や重希土類元素の酸化物の熱膨張係数は、固体電解質３３ｃのＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２の熱膨張係数より熱膨張係数が小さく、Ｎｉとのサーメット材としての支持体３３ａの熱膨張係数を固体電解質３３ｃの熱膨張係数に近づけることができ、固体電解質３３ｃのクラックや、固体電解質３３ｃの燃料側電極３３ｂからの剥離を抑制できる。熱膨張係数が小さい重希土類酸化物を用いることで、支持体３３ａ中のＮｉを多くでき、支持体３３ａの電気伝導度を上げることができるという点から、さらに、重希土類酸化物を用いることが望ましい。

なお、軽希土類元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの酸化物は、希土類元素酸化物の熱膨張係数の総和が固体電解質の熱膨張係数未満である範囲であれば、中希土類元素、重希土類元素に加えて含有されていても何ら問題はない。

また、精製途中の安価な複数の希土類元素を含む複合希土類酸化物を用いることにより原料コストを大幅に下げることができる。その場合も、複合希土類酸化物の熱膨張係数は固体電解質の熱膨張係数未満であることが重要である。

このような導電性支持体３３ａは、セラミック粒子としての希土類酸化物と、鉄族金属としてのＮｉ及び／又はＮｉＯを含有することが望ましく、希土類酸化物は、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒから選ばれた１種以上の元素を含む希土類酸化物であることが望ましい。また、支持体３３ａは、希土類酸化物を３５〜６５体積％と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯをＮｉ換算で３５〜６５体積％含有することが望ましい。このような組成比とすることにより、導電性を確保できるとともに、固体電解質の熱膨張係数に近づけることができる。

そして、本発明では、導電性中間膜３３ｅのセラミック粒子の存在比率が、燃料側電極を支持する導電性支持体３３ａのセラミック粒子よりも少ないことが望ましい。逆に言えば、導電性中間膜３３ｅの鉄族金属及び／又は鉄族金属酸化物の鉄族金属換算での存在比率が、導電性支持体３３ａよりも多いことが望ましい。

また、インターコネクタ３３ｆは、ランタンークロム系酸化物材料からなり、低温焼結するため、通常ＭｇやＳｒ等の添加物が添加されて形成されている。このような添加物を添加する場合には、熱膨張係数が高くなりやすいが、上記したように、中間膜３３ｅの厚みを２０μｍ以下とすることにより、支持体３３ａとインターコネクタ３３ｆの間の界面亀裂を抑制できる。

このインターコネクタ３３ｆ表面には、Ｐ型半導体、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる集電膜３３ｇを設けることが望ましい。インターコネクタ３３ｆ表面に直接金属の集電部材を配して集電すると非オーム接触により、電位降下が大きくなる。オーム接触をし、電位降下を少なくするためには、インターコネクタ３３ｆにＰ型半導体からなる集電膜３３ｇを接続することが望ましく、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種からなることが望ましい。

支持体３３ａの外面に設けられた燃料側電極３３ｂは、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから構成される。この燃料側電極３３ｂの厚みは１〜３０μｍであることが望ましい。燃料側電極３３ｂの厚みを１μｍ以上とすることで、燃料側電極３３ｂとしての３層界面が十分に形成される。また、燃料側電極３３ｂの厚みを３０μｍ以下とすることで、固体電解質３３ｃとの熱膨張差による界面剥離を防止できる。燃料側電極３３ｂは、中間膜３３ｅの両端に接合していることが望ましい。

この燃料側電極３３ｂの外面に設けられた固体電解質３３ｃは、例えば、３〜１５モル％のＹ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスから構成される。希土類元素としては、安価であるという点からＹもしくはＹｂが望ましい。

固体電解質３３ｃの厚さは、１０〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質３３ｃの厚さを１０μｍ以上とすることで、ガス透過を防止できる。また、固体電解質３３ｃの厚さを１００μｍ以下にすることで、抵抗成分の増加を抑制できる。

また、酸素側電極３３ｄは、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、または、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極３３ｄは、８００℃程度の中温域での電気伝導性が高いという点から（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３が望ましい。酸素側電極３３ｄの厚さは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。

そして、支持体３３ａ外面の一部には、その軸長方向に燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ及び酸素側電極３３ｄが形成されていない部分を有しており、この固体電解質３３ｃ及び酸素側電極３３ｄから露出した支持体３３ａの外面には、中間膜３３ｅ、ランタン−クロム系酸化物からなるインターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇが形成されている。

インターコネクタ３３ｆは、支持体３３ａの内外の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密質とされており、また、インターコネクタ３３ｆの内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。

このインターコネクタ３３ｆの厚みは、３０〜２００μｍであることが望ましい。このインターコネクタ３３ｆの端面と固体電解質３３ｃの端面との間には、シール性を向上すべく例えば、Ｙ_２Ｏ_３からなる接合層を介在させても良い。

以上のような燃料電池セル３３の製法について説明する。先ず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの元素を除く希土類酸化物粉末とＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末を混合し、この混合粉末に、有機バインダーと、溶媒とを混合した支持体材料を用い、押出成形して、扁平状の支持体成形体を作製し、これを乾燥、脱脂する。

次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと、溶媒を混合し、作製したスラリーを用いてシート状の燃料側電極成形体を作製し、支持体成形体に積層する。

次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと、溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体を作製し、支持体成形体上の燃料側電極成形体上に前記シート状の固体電解質成形体を積層巻き付けし、乾燥する。なお、このとき脱脂を行ってもよい。

次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉と有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いてシート状の中間膜成形体を作製し、支持体成形体に積層する。

次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体を作製し、中間膜成形体上に積層する。

これにより、支持体成形体の一方の平坦部の表面に、燃料側電極成形体、固体電解質成形体を順次積層するとともに、他方の平坦部の表面に中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製する。尚、各成形体はドクターブレードによるシート成形や印刷、スラリーディップ、スプレーによる吹き付けなどにより作製することができ、または、これらの組み合わせにより作製してもよい。

次に、積層成形体を脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成する。

次に、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒を混合し、ペーストを作製し、前記積層体をこのペースト中に浸漬し、固体電解質３３ｂ、インターコネクタ３３ｆの表面に酸素側電極成形体、集電膜成形体をディッピングにより形成するか、または、直接スプレー塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、本発明の燃料電池セル３３を作製できる。

尚、燃料電池セル３３は、酸素含有雰囲気での焼成により、導電性支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ、中間膜３３中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、支持体３３ａ側から還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを８００〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。

セルスタックは、図２に示すように、複数の燃料電池セル３３が複数集合してなり、一方の燃料電池セル３３と他方の燃料電池セル３３との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４３を介在させ、一方の燃料電池セル３３の支持体３３ａを、該支持体３３ａに設けられたインターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇ、集電部材４３を介して他方の燃料電池セル３３の酸素側電極３３ｄに電気的に接続して構成されている。

集電部材４３は、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ−Ｃｒ鋼合金の少なくとも一種からなることが望ましい。

尚、符号４２は、燃料電池セルを直列に接続するための導電部材である。

本発明の燃料電池は、図２のセルスタックを、収納容器内に収納して構成されている。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３３に導入する導入管が設けられており、燃料電池セル３３が所定温度に加熱されることにより発電し、余剰の燃料ガス、酸素含有ガスは燃焼して、収納容器外に排出される。

尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、円筒状の支持体を用いて円筒型燃料電池セルを作製してもよく、支持体を用いる燃料電池セルであれば形状は問わない。また、酸素側電極３３ｄと固体電解質３３ｃとの間に、反応防止層を形成しても良い。

また、上記形態では、支持体３３ａ上に燃料側電極を形成した例について説明したが、本発明は、別個に支持体を有しない燃料側電極支持の燃料電池セルであってもよい。この場合には、燃料側電極に中間膜を介してインターコネクタが形成されることになる。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．８〜１．０μｍの表１に示す周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）の酸化物を、焼成後におけるＮｉ換算の体積比率が５０体積％、ＲＥ酸化物の体積比率が５０体積％になるように混合した。

次に、この混合粉末に、ポアー剤、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合して形成した支持体材料を押出成形し、扁平状の支持体成形体を作製し、これを乾燥し、１０００℃まで昇温し、脱脂、仮焼し、支持体成形体を作製した。

次に、８モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末と、上記したＮｉＯ粉末とを焼成後におけるＮｉ換算量が５０体積％、ＹＳＺの体積比率が５０体積％となるように添加し、さらに、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した燃料側電極３３ｂとなるスラリーを作製し、上記ＹＳＺ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した固体電解質材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体に燃料側電極３３ｂとなるスラリーを印刷し、固体電解質成形体側が外側になるように支持体成形体にまき付け、積層、乾燥した。

次に、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．８μｍの表１に示す希土類元素を８モル％含有するＺｒＯ_２粉末を、焼成後における体積比率が表１に示す含有量になるように混合した。尚、ＮｉＯはＮｉ換算量である。この混合粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合し、シート状の中間膜成形体を作製した。

この後、平均粒径１．１μｍのＬａ（ＭｇＣｒ）Ｏ_３系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いてシート状成形体を作製した。

このインターコネクタシート状成形体に前記シート状の中間膜成形体を積層し、さらに、露出した支持体成形体の平坦部外面に中間膜成形体側が支持体成形体側になるように積層し、支持体成形体に燃料側電極成形体、固体電解質成形体、中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製した。次に、この積層成形体を脱脂処理し、さらに、大気中にて１５００℃で同時焼成した。

次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、前記積層成形体の固体電解質３３ｃの表面、および、インターコネクタ３３ｆの表面にそれぞれ噴霧塗布し、酸素側電極成形体と集電膜成形体を形成し、１１５０℃で焼き付け、酸素側電極３３ｄと集電膜３３ｇを形成し、燃料電池セル３３を作製した。

次に、この燃料電池セル３３の支持体３３ａ側から、水素ガスを流し、８５０℃で還元処理を施した。

尚、支持体３３ａの幅は２６ｍｍ、厚みは３．５ｍｍ、長さは２００ｍｍで、酸素側電極３３ｄは、幅２４ｍｍ、長さ１３０ｍｍとした。燃料側電極３３ｂの厚みは１０μｍ、固体電解質３３ｃの厚みは３０μｍ、酸素側電極３３ｄの厚みは５０μｍ、インターコネクタ３３ｆの厚みは５０μｍ、集電膜３３ｇの厚みは５０μｍであった。中間膜３３ｅの厚みは、表１に示す。

なお、燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄ、中間膜３３ｅ、インターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇの厚さは断面のＳＥＭ観察から求めた。

このようにして作製した燃料電池セル３３の酸素側電極３３ｄと集電膜３３ｇにＰｔ製の集電部材を形成し、この集電部材に電圧線を取り付けると同時に、ガス流路３４にＰｔ線を差し込み、参照電極とし、燃料電池セル３３を８５０℃に加熱し、酸素側電極３３ｄに酸素含有ガスを供給し、燃料側電極３３ｂに燃料ガスを供給し、発電させ、電流を取り出し、０．４Ａ／ｃｍ^２の電流密度の時の参照電極と集電体との間の電位降下を測定した。測定値を表１に示す。

表１から、支持体３３ａとインターコネクタ３３ｆの間に中間膜３３ｅを形成していない本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１は、０．４Ａ／ｃｍ^２の電流密度の時の電位降下が１１０ｍＶと大きかった。一方、支持体３３ａとインターコネクタ３３ｆの間に、Ｎｉとセラミック粒子を含有する中間膜３３ｅを形成させることで電位降下を小さくできることがわかる。

即ち、本発明の試料Ｎｏ．３〜１１、１３〜２６では、支持体３３ａとインターコネクタ３３ｆの間にＮｉと希土類元素を含有するＺｒＯ_２サーメットからなる中間膜３３ｅを形成させることで、０．４Ａ／ｃｍ^２の電流密度の時の電位降下を５３ｍＶ以下と小さくすることができ、燃料電池セル３３の出力を大きくすることができた。

さらに、中間膜３３ｅ中のＮｉ化合物のＮｉ換算量が３５〜８０体積％の試料Ｎｏ．４〜１１は、さらに０．４Ａ／ｃｍ^２の電流密度の時の電位降下を３３ｍＶ以下と小さくでき、さらに、Ｎｉ化合物のＮｉ換算量が５０〜７０体積％の試料Ｎｏ．５〜８では、０．４Ａ／ｃｍ^２の電流密度の時の電位降下を２７ｍＶ以下に小さくすることができ、さらに５５〜６５体積％の試料Ｎｏ．６，７では電位降下を２１ｍＶ以下に小さくすることができた。

中間膜に含有されるＮｉ化合物のＮｉ換算量を６５体積％とし、中間膜３３ｅの厚さを５〜３０μｍの範囲で変化させた試料Ｎｏ．１３〜１６についてみると、中間膜３３ｅの厚さが２０μｍを超える試料Ｎｏ．１６では電位降下が５３ｍＶとやや大きくなっていることから、中間膜３３ｅの厚さは２０μｍ以下、特には１０μｍ以下が好ましいことが判る。

また、支持体３３ａ中の希土類元素をＹに固定し、中間膜３３ｅ中の希土類元素を変更した試料Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２１、支持体３３ａ中と中間膜３３ｅ中の希土類元素を変更した試料Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２６はいずれも０．４Ａ／ｃｍ^２の電流密度の時の電位降下が３７ｍＶ以下と小さくなった。

一方、比較例の周期律表第３ａ族元素を含有するＺｒＯ_２を含まないＮｉ単独の中間膜を持つ試料Ｎｏ．２は、中間膜３３ｅと支持体３３ａ、インターコネクタ３３ｆとの間で亀裂が観察され、０．４Ａ／ｃｍ^２の電流密度の時の電位降下が１２３ｍＶと大きくなった。尚、Ｎｉ換算量が７０〜８５体積％では次第に電位降下が大きくなっているが、これは、Ｎｉ量が増加することにより、中間膜３３ｅの熱膨張係数が大きくなり、インターコネクタとの熱膨張係数差により微小な亀裂が発生しているものと考えられる。

また、比較例のＮｉを含まない希土類元素を含有するＺｒＯ_２単独の中間膜３３ｅを持つ試料Ｎｏ．１２は、中間層３３ｅの抵抗が大きくなるために、０．４Ａ／ｃｍ^２の電流密度の時の電位降下が２４４ｍＶと非常に大きくなった。

実施例１に基づき、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．８μｍの表２に示す希土類元素を２０モル％含有するＣｅＯ_２粉末を、焼成後における体積比率が表２に示す含有量になるように混合した中間膜材料を用いて、実施例１と同様にして燃料電池セルを作製し、評価した。

さらに、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．８〜１．０μｍのＹ_２Ｏ_３を、焼成後における体積比率が表２になるように混合した支持基板材料を用いて、実施例１と同様にして燃料電池セルを作製し、評価した。これらの結果を表２に記載した。

この表２から、支持体３３ａとインターコネクタ３３ｆの間に、ＮｉとＣｅＯ_２からなるセラミック粒子を含有する中間膜３３ｅを形成させることで電位降下を小さくできることがわかる。

本発明の燃料電池セルを示す横断面斜視図である。 本発明のセルスタックを示す横断面図である。 従来のセルスタックを示す横断面図である。

符号の説明

３３・・・燃料電池セル
３３ａ・・・導電性支持体
３３ｂ・・・燃料側電極
３３ｃ・・・固体電解質
３３ｄ・・・酸素側電極
３３ｅ・・・導電性中間膜
３３ｆ・・・インターコネクタ
３３ｇ・・・集電膜

Claims (10)

1. 燃料側電極、固体電解質、酸素側電極を順次設け、前記燃料側電極、若しくは該燃料側電極を支持する導電性支持体に、導電性中間膜を介してインターコネクタを設けてなるとともに、前記燃料側電極、若しくは該燃料側電極を支持する導電性支持体、及び前記導電性中間膜が、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物とセラミック粒子からなることを特徴とする燃料電池セル。
2. 導電性中間膜のセラミック粒子の存在比率が、燃料側電極、若しくは該燃料側電極を支持する導電性支持体のセラミック粒子よりも少ないことを特徴とする請求項1記載の燃料電池セル。
3. 導電性支持体に燃料側電極を設け、前記導電性支持体が、希土類酸化物とＮｉ及び／又はＮｉＯを含有し、導電性中間膜がＮｉ及び／又はＮｉＯと、希土類元素を含有するＺｒＯ_２とを含有するとともに、インターコネクタがランタン−クロム系酸化物材料からなり、前記導電性支持体、前記燃料側電極、固体電解質、前記導電性中間膜及び前記インターコネクタが同時焼結されていることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池セル。
4. 導電性支持体中の希土類酸化物は、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒから選ばれた１種以上の元素を含む希土類酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
5. 導電性中間膜の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
6. インターコネクタ表面にＰ型半導体からなる集電膜を設けたことを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
7. 導電性中間膜の鉄族金属がＮｉであって、前記導電性中間膜のセラミック粒子が、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含むＺｒＯ_２又はＣｅＯ_２であることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
8. 導電性中間膜のセラミック粒子は３５〜４５体積％、燃料側電極を支持する導電性支持体のセラミック粒子は３５〜６５体積％であることを特徴とする請求項１乃至７のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
9. 周期律表第３ａ族元素の酸化物粉末とＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末と有機成分からなる支持体成形体の表面に、燃料側電極成形体が形成され、該燃料側電極成形体表面に固体電解質成形体が形成され、前記支持体成形体表面にＮｉＯ粉末と周期律表３ａ族元素が固溶したＺｒＯ_２又はＣｅＯ_２粉末と有機成分とを含有する中間膜成形体が形成され、該中間膜成形体表面にランタン−クロム系酸化物粉末と有機成分とを含有するインターコネクタ成形体が形成された積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を同時焼成する工程と、固体電解質表面に酸素側電極を形成する工程とを具備することを特徴とする燃料電池セルの製法。
10. 請求項１乃至８のうちいずれかに記載の燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。

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