JP2011238629A - 燃料電池セルならびにそれを用いたセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料極層からの燃料ガスのリークを抑制し、発電効率の向上した燃料電池セルならびにそれを備えるセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供する。
【解決手段】柱状の導電性支持体２の表面に、緻密質なインターコネクタ６をそなえるとともに、インターコネクタ６が隣接して、鉄族金属および鉄族金属の酸化物のうち少なくとも一方を含有する多孔質の燃料極層３と、緻密質な固体電解質層４と、多孔質の空気極層５がこの順に積層された積層体、燃料極層３とインターコネクタ６との間に固体電解質４の一部を介在させて備えていることにより、燃料ガスのリークを抑制することができ長期信頼性の向上した燃料電池セルとすることができる。あわせて、長期信頼性の向上したセルスタック装置１２、燃料電池モジュール、および燃料電池装置とすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性支持体の表面に、インターコネクタと、燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とを備える燃料電池セルならびにそれを用いたセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置に関する。

近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなるセルスタック装置を、収納容器内に収容してなる燃料電池装置が種々提案されている。

このようなセルスタック装置を構成する燃料電池セルとしては、燃料ガスを流すための燃料ガス流路を内部に有する導電性支持体の一方側の主面上に多孔質の燃料極層、緻密質な固体電解質層および空気極層がこの順に積層され、他方側の主面上に、密着層、緻密質なインターコネクタが設けられているとともに、固体電解質の両端部が一方側の主面まで延設され、密着層を介してインターコネクタの両端部とそれぞれ重畳している燃料電池セルが提案されている（特許文献1参照。）。

また、このような燃料電池セルの複数個を集電部材を介して電気的に直列に接続してなるセルスタック装置が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００５−１５８５２９号公報 特開２００８−１３５３０４号公報

ところで、燃料電池装置の作動時に、燃料極層、密着層とインターコネクタとの熱膨張差や、燃料極層、密着層に含有される鉄族の金属酸化物が鉄族金属に還元されることに伴う還元収縮により、燃料極層、密着層とインターコネクタとの接合面が剥離する場合があり、その場合に燃料電池セルの内部に設けられた燃料ガス流路を流れた燃料ガスが多孔質の燃料極層、密着層からリークし、燃料電池セルの長期信頼性が低下するおそれがある。

それゆえ、本発明は燃料ガス流路を流れた燃料ガスがリークすることを抑制することができる燃料電池セルならびにそれを備えたセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供することにある。

本発明の燃料電池セルは、柱状の導電性支持体の表面に、緻密質なインターコネクタを備えるとともに、該インターコネクタに隣接して鉄族金属および鉄族金属の酸化物のうち少なくとも一方を含有する多孔質の燃料極層と、緻密質な固体電解質層と、多孔質の空気極層とがこの順に積層された積層体を、前記燃料極層と前記インターコネクタとの間に前記固体電解質の一部を介在させて備えていることを特徴とする。

このような燃料電池セルにおいては、燃料極層とインターコネクタとの間に固体電解質層の一部を介在させて備えていることから、インターコネクタと、燃料極層、固体電解質層および空気極層が積層された積層体との接合面が剥離した場合において、燃料ガスが多
孔質の燃料極層から燃料電池セルの外側へ漏れる（リーク）ことを抑制するまたは防止することができる。それにより、燃料電池セルの長期信頼性を向上させることができる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記燃料電池セルの周方向における前記インターコネクタの両端部が、前記燃料電池セルの周方向における前記固体電解質層の両端部上に積層されていることが好ましい。

このような燃料電池セルにおいては、燃料電池セルの周方向におけるインターコネクタの両端部が燃料電池セルの周方向における固体電解質層の両端部上に積層されていることから、インターコネクタと固体電解質層との接合面積を大きくすることができ、インターコネクタと積層体とが剥離することを抑制することができる。それにより、長期信頼性の向上した燃料電池セルとすることができる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記燃料電池セルの周方向における前記固体電解質層の両端部が、前記燃料電池セルの周方向における前記インターコネクタの両端部上に積層されていることが好ましい。

このような燃料電池セルにおいては、燃料電池セルの周方向における固体電解質層の両端部が燃料電池セルの周方向におけるインターコネクタの両端部上に積層されていることから、インターコネクタと固体電解質層との接合面積を大きくすることができ、インターコネクタと積層体とが剥離することを抑制することができる。それにより、長期信頼性の向上した燃料電池セルとすることができる。

本発明のセルスタック装置は、上記のうちいずれかに記載の燃料電池セルを、集電部材を介して立設させた状態で複数個配列し、電気的に直列に接続してなるセルスタックと、前記燃料電池セルの下端部を固定するとともに、前記燃料電池セルに燃料ガスを供給するためのマニホールドとを具備することを特徴とする。

このようなセルスタック装置においては、燃料ガスのリークを抑制（防止）することができる燃料電池セルを複数個配列してなることから、長期信頼性の向上したセルスタック装置とすることができる。

本発明の燃料電池モジュールは、上記に記載のセルスタック装置を収納容器に収納してなることから、長期信頼性の向上した燃料電池モジュールとすることができる。

本発明の燃料電池装置は、上記に記載の燃料電池モジュールと、燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることから、長期信頼性の向上した燃料電池装置とすることができる。

本発明の燃料電池セルは、燃料極層とインターコネクタとの間に固体電解質層の一部を介在させて備えていることから、インターコネクタと、燃料極層、固体電解質層および空気極層が積層された積層体との接合面が剥離した場合において、燃料極層から燃料ガスがリークすることを抑制することができることから、燃料電池セルの長期信頼性を向上させることができる。また上記の燃料電池セルを備えることで、長期信頼性の向上したセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置とすることができる。

本発明の燃料電池セルの一例を示したものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。 本発明の燃料電池セルの他の一例を示したものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。 本発明のセルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の点線枠で囲った部分の一部を拡大した平面図である。 本発明の燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。 本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。

図１は、本発明の燃料電池セルの一例を示すものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル１の各構成を一部拡大等して示している。また、同一の部材に関しては同一の符号を付するものとし、以下同様とする。

燃料電池セル１は、中空平板型の形状をしており、全体的に見て楕円柱状をした導電性支持体２を備えている。導電性支持体２の内部には、所定の間隔で長手方向の一端から他端まで貫通した複数の燃料ガス流路７が形成されており、燃料電池セル１はこの導電性支持体２上に各種の部材が設けられた構造を有している。

導電性支持体２は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。

導電性支持体２の一方の平坦面ｎには、緻密質なインターコネクタ６が導電性支持体２の長手方向の一端から他端にかけて設けられており、インターコネクタ６に隣接した状態で、インターコネクタ６が設けられていない他方の平坦面ｎおよび両側面ｍに多孔質の燃料極層３と、燃料極層３の外面を覆うように緻密質な固体電解質層４と、多孔質の空気極層５とが積層された積層体とが設けられている。なお図１に示す燃料電池セル１においては、導電性支持体２の他方の主面における固体電解質層４上には中間層８を介して、燃料極層３（より詳しくはインターコネクタ６）と対面するように空気極層５が積層されている。

図１に示す燃料電池セル１においては、燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状面ｍを経由してインターコネクタ６の燃料電池セル１の周方向（幅方向）における両側部まで延設しており、燃料極層３とインターコネクタ６との間に固体電解質層４の一部を介在させて設けられており、導電性支持体２の表面（外面）が外部に露出しないように、それぞれが当接するように設けられている。なお、燃料極層３は空気極層５と対面する領域にのみ設け、その他の領域は固体電解質４にて覆う構成としてもよい。

また、導電性支持体２とインターコネクタ６との間に密着層９を設けてもよい。密着層９を設けることで導電性支持体２とインターコネクタ６との接合を強固にすることができる。

ここで、燃料電池セル１は、燃料極層３と空気極層５との対面している部分が電極として機能することにより発電する。即ち、空気極層５の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体２内の燃料ガス流路７に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。かかる発電によって生じた電流は、導電性支持体２の表面に設けられたインターコネクタ６を介して集電される。

以下に、本発明の燃料電池セル１を構成する各部材について説明する。

導電性支持体２は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ６を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

特定の希土類酸化物とは、導電性支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本発明においては、導電性支持体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素酸化物（例えば、Ｎｉ：Ｙ_２Ｏ_３）が３５：６５〜６５：３５（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）がモル比で６５〜８６ｍｏｌ％）の範囲にあることが好ましい。なお、導電性支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、導電性支持体２は、ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体２の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。

なお、導電性支持体２の平坦面ｎの長さ（導電性支持体２の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体２の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、鉄族金属であるＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体２において例示した希土類元素（Ｙ等）を用いることができる。

燃料極層３において、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２の含有量は、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（例えば、ＮｉＯ：ＹＳＺ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層４の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、後述する固体電解質層４と燃料極層３との間で熱膨張係数差等による剥離やクラックを生じるおそれがある。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点
から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

なお、固体電解質層４と後述する空気極層５の間に、固体電解質層４と空気極層５との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と空気極層５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層８を備えることもでき、図１に示した燃料電池セル１においては中間層８を備えた例を示している。

ここで、中間層８は、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数。）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。なお、中間層８は例えば２層より構成することもでき、この場合１層目を固体電解質層４と同時焼成により設けた後に、同時焼成よりも２００℃以上低い温度にて２層目を別途焼成することが好ましい。

また、空気極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

また、導電性支持体２の空気極層５側と反対側の表面（一方の平坦面ｎ）上には、密着層９を介してインターコネクタ６が積層されている。

インターコネクタ６は、導電性セラミックスにより形成されることが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用され、特に導電性支持体２と固体電解質層４との熱膨張係数を近づける目的から、ＬａＣｒＯ_３系酸化物が用いられる。

また、インターコネクタ６の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

さらに、導電性支持体２とインターコネクタ６との間には、インターコネクタ６と導電性支持体２との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層９を設けることもできる。

密着層９は、例えば、希土類元素酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方とから形成することができる。より具体的には、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方からなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方からなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方からなる組成から形成することができる。なお、希土類元素酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（ＣｅＯ_２）と、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方とは、焼成−還元後における体積比率が４０：６０〜６０：４０の範囲となるように形成することが好ましい。

また、図示していないが、インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体層を設けることが好ましい。集電部材を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

このようなＰ型半導体層としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

ところで、従来の燃料電池セルにおいては、燃料電池セルの作製時や、還元処理時に、燃料極層３とインターコネクタ６との熱膨張差や、燃料極層３に含有される鉄族の金属酸化物が鉄族金属に還元されることに伴う還元収縮により、燃料極層３とインターコネクタ６との接合面が剥離する場合があり、燃料電池セル１の内部に設けられた燃料ガス流路７を流れた燃料ガスが多孔質の燃料極層３からリークし、燃料電池セル１の長期信頼性が低下するおそれがある。

図１に示す燃料電池セル１は、燃料電池セル１の周方向（幅方向）におけるインターコネクタ６の両端部が燃料電池セル１の幅方向における固体電解質層４の両端部に積層されており、燃料極層３とインターコネクタ６との間に固体電解質層４の一部を介在させ、燃料極層３とインターコネクタ６とそれぞれ当接するように設けられている。燃料電池セル１は、燃料極層３とインターコネクタ６との間に緻密質な固体電解質層４の一部を介在させて備えていることから、インターコネクタ６と、燃料極層３、固体電解質層４および空気極層５が積層された積層体との接合面が剥離した場合において、燃料ガスが多孔質の燃料極層３からリークすることを抑制することができる。そのため、燃料電池セル１の長期信頼性を向上させることができる。

ところで、上述した燃料電池セル１を作製して、燃料ガス流路７に燃料ガスを流して還元処理を行なった場合に、燃料極層３および密着層９に含有されるＮｉＯが還元されてＮｉとなることに伴って、燃料極層３および密着層９に空隙が生じ、燃料極層３および密着層９から燃料ガスがリークする場合がある。

しかしながら、図１に示す燃料電池セル１は、燃料極層３および密着層９とインターコネクタ６との間に緻密質な固体電解質層４の一部を介在させて備えていることから、燃料極層３および密着層９に含有されるＮｉＯがＮｉに還元され、燃料極層３および密着層９に空隙が生じた場合にも、燃料ガスがリークすることを抑制でき、燃料電池セル１の発電効率が低下することを抑制することができる。

また、図２に示す燃料電池セル１０は、燃料電池セル１の幅方向における固体電解質層４の両端部が燃料電池セル１の幅方向における両端部インターコネクタ６に積層されており、燃料極層３とインターコネクタ６との間に固体電解質層４の一部を介在させ、燃料極層３とインターコネクタ６とそれぞれ当接するように設けられている。それにより、固体電解質層４とインターコネクタ６との接合面積を増やすことができ、インターコネクタ６と積層体（固体電解質層４）とが剥離することを抑制することができる。

それにより、燃料極層３から燃料ガスがリークすることを抑制することができ、長期信頼性の向上した燃料電池セルとすることができる。

以上説明した本発明の燃料電池セル１の作製方法について説明する。

先ず、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方の粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層４成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体が形成された積層体成形体を形成し、この積層体成形体を、燃料極層成形体を下面として導電性支持体成形体に積層する。なお、この際、固体電解質層成形体の大きさを燃料極層３成形体よりも大きくすることで、燃料電池セル１は、燃料極層成形体の外面を覆うとともに、後に形成されるインターコネクタと燃料極層との間に固体電解質層の一部を介在させて備えることができる。

なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層成形体が外面に露出しないように固体電解質層成形体を導電性支持体成形体（燃料極層成形体）に積層しても良い。

続いて固体電解質層４と空気極層５との間に配置する中間層８成形体を形成する。

例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、中間層成形体用の原料粉末を調整する。湿式解砕は溶媒を用いて１０〜２０時間ボールミルすることが望ましい。なお、中間層をＳｍＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末より形成する場合も同様である。

そして、凝集度が調製された中間層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。なお、シート状の中間層成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。

続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。

続いて、導電性支持体２とインターコネクタ６との間に位置する密着層９成形体を形成する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ_２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整する。調整した密着層用スラリーを、インターコネクタ用シートに塗布して密着層９成形体を形成し、この密着層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層する。

なお、図２に示す燃料電池セル１０の場合は、導電性支持体２成形体を作製した後に密着層成形体を介してインターコネクタ用シートを導電性支持体成形体に積層し、その後に固体電解質４成形体および燃料極層成形体を導電性支持体成形体に、燃料極層３とインターコネクタ６との間に固体電解質層４の一部を介在させて設けられるように積層して作製
すればよい。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００℃〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

なお、中間層８を２層から形成する場合には、空気極層側の中間層は、同時焼成された中間層８（１層目）の上面に、上述の中間層用スラリーを塗布した後、上記同時焼成時の温度よりも２００℃以上低い温度にて焼成する。

次いで、空気極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層８上に塗布する。また、インターコネクタ６の所定の位置に、必要によりＰ型半導体層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル１を製造できる。なお、燃料電池セル１は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持体２および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、例えば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

以上のように、本発明の燃料電池セル１の作製時において、燃料電池セル１は、燃料極層３とインターコネクタ６との間に固体電解質層４の一部を介在させて備えていることから、多孔質の燃料極層を緻密質なインターコネクタおよび緻密質な固体電解質層で封止されていることにより、燃料ガスが多孔質の燃料極層３からリークすることを抑制することができる。それにより、長期信頼性の向上した燃料電池セル１とすることができる。

さらに、インターコネクタ６の両端部が、燃料電池セル１の幅方向における固体電解質層４の両端部上に積層されていることから、固体電解質層４とインターコネクタ６との接合面積を増やすことができ、インターコネクタ６と積層体（固体電解質層４）とが剥離することを抑制することができる。

また、燃料電池セル１の周方向（幅方向）における固体電解質層４の両端部が、燃料電池セル１０の幅方向におけるインターコネクタ６の両端部上に積層されていることから、固体電解質層４とインターコネクタ６との接合面積を増やすことができ、インターコネクタ６と積層体（固体電解質層４）とが剥離することを抑制することができる。

なお、燃料極層３とインターコネクタ６との間とは、導電性支持体２の表面において、燃料極層３とインターコネクタ６とが設けられていない領域を意味する。

図３は、上述した燃料電池セル１の複数個を、集電部材１４を介して電気的に直列に接続して構成されるセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１２を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１２の一部拡大平面図であり、（ａ）で示した点線枠で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した点線枠で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示している。

なお、セルスタック装置１２においては、各燃料電池セル１を集電部材１４を介して配列することでセルスタック１３を構成しており、各燃料電池セル１の下端が、燃料電池セル１に燃料ガスを供給するためのマニホールド１５に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、燃料電池セル１の配列方向の両端から集電部材１４を介してセルスタック１３を挟持するように、マニホールド１５に下端が固定された弾性変形可能な導電部材１６を具備している。

また、図３に示す導電部材１６においては、燃料電池セル１の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１３（燃料電池セル１）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１７が設けられている。

ここで、本発明のセルスタック装置１２においては、上述した燃料電池セル１を用いて、セルスタック１３を構成することにより、多孔質の燃料極層を緻密質なインターコネクタおよび緻密質な固体電解質層で封止されていることにより、燃料ガスが多孔質の燃料極層３からリークすることを抑制することができ、長期信頼性の向上したセルスタック装置１２とすることができる。

図４は、本発明のセルスタック装置１２を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール２０の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器２１の内部に、図４に示したセルスタック装置１２を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２２がセルスタック１３の上方に配置されている。そして、改質器２２で生成された燃料ガスは、ガス流通管２３を介してマニホールド１５に供給され、マニホールド１５を介して燃料電池セル１の内部に設けられた燃料ガス流路７に供給される。

なお、図５においては、収納容器２１の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１２および改質器２２を後方に取り出した状態を示している。ここで、図４に示した燃料電池モジュール２０においては、セルスタック装置１２を、収納容器２１内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１２は、改質器２２を含むものとしても良い。

また収納容器２１の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２４は、図５においてはマニホールド１５に並置されたセルスタック１３の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１の燃料ガス流路より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル１の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１２の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１の上端部側にて、燃料電池セル１の燃料ガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１（セルスタック１３）の上方に配置された改質器２２を効率よく温めることができる。それにより、改質器２２で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本発明の燃料電池モジュール２０においても、発電効率が向上した燃料電池セル１を用いて構成されるセルスタック装置１２を収納容器２１内に収納してなることから、発電効率が向上した燃料電池モジュール２０とすることができる。

図５は、外装ケース内に図５で示した燃料電池モジュール２０と、燃料電池セルスタック装置１２を動作させるための補機とを収納してなる本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図５においては一部構成を省略して示している。

図５に示す燃料電池装置２５は、支柱２６と外装板２７から構成される外装ケース内を仕切板２８により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール２０を収納するモジュール収納室２９とし、下方側を燃料電池モジュール２０を動作させるための補機類を収納する補機収納室３０として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補
機類を省略して示している。

また、仕切板２８には、補機収納室３０の空気をモジュール収納室２９側に流すための空気流通口３１が設けられており、モジュール収納室２９を構成する外装板２７の一部に、モジュール収納室２９内の空気を排気するための排気口３２が設けられている。

このような燃料電池装置２５においては、上述したように、発電効率を向上することができる燃料電池モジュール２０をモジュール収納室２９に収納して構成されることにより、発電効率の向上した燃料電池装置２５とすることができる。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の用紙を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

例えば、本発明の燃料電池セル１においては、中空平板形状のものについて示したが、円筒状の燃料電池セルにおいても本発明を用いることができる。また、本発明の燃料電池セル１においては、インターコネクタ６が設けられている領域以外のほぼ全域に積層体を備える例を示したが、インターコネクタ６と燃料極層３との間に固体電解質層４が設けられていればよく、燃料ガスがリークしない燃料電池セルとすることができる。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。なお、試料Ｎｏ．１においては、Ｙ_２Ｏ_３粉末の焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４５体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５５体積％となるようにした。

次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成した積層体成形体を形成した。なお、各試料において、固体電解質用シートおよび燃料極層用シートは、後に作製するインターコネクタと、燃料極層と固体電解質層が積層された積層体との間において、固体電解質層の一部を介在させて備えるように、表１に示すように構成されるように適宜調整して形成した。続いて、燃料極層成形体側の面を下にして導電性支持体成形体の所定位置に積層した。

続いて、上記のように燃料極層成形体および固体電解質層成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

次に、ＣｅＯ_２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＧｄＯ_１．５）を１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調整し、中間層用の原料粉末を得た。この粉末にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した中間層用のスラリーを得られた積層仮焼体の固体電解質層仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、中間層成形体を作製した。

次に、適宜粒径が調整されたＮｉＯ粉末と８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した密着層用スラリーを作製した。

続いて、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ用スラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍのインターコネクタ用シートを作製した。このインターコネクタ用シートの一方側表面に、上述の密着層用スラリーを塗布し、その密着層用スラリーを塗布した面を、燃料極層成形体および固体電解質層成形体が形成されていない導電性支持体成形体の他方側の平坦部上に、インターコネクタの両端部が固体電解質層上に位置するように積層し、試料Ｎｏ．１、２用の各層が積層された積層体を作製した。

一方、導電性支持体成形体の所定の位置に、密着層用スラリーが塗布されたインターコネクタ用シートを積層し、続いて固体電解質層用シート上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成した積層体成形体を、固体電解質層の両端部がインターコネクタの両端部上に位置するように積層し、続いて固体電解質層成形体上に中間層成形体を作成し、試料Ｎｏ．３、４用の各層が積層された積層体を作製した。

そして、これらの各層が積層された試料Ｎｏ．１〜４の各積層体を、大気中１５１０℃にて３時間同時焼成した。

次に、平均粒径２μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３の粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、空気極層を形成し、表１に示す構成の燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、気孔率２４％、空気極層の厚みは５０μｍ、気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。

ここで、各試料につき１０個の燃料電池セルを作製し、各燃料電池セルにガスリークが生じていないかを確認するため、リーク試験を行なった。

なお、リーク試験は、所定の部材により一方側の燃料ガス流路を封止した燃料電池セルを水の中にいれ、燃料電池セルの他方側から１．５〜３．５ｋｇ／ｃｍ^２に加圧されたＨｅガスを３０〜６０秒供給する試験である。なお燃料電池セルから気泡が生じたものをガスリーク発生有りとし、燃料電池セルから気泡が生じなかったものをガスリーク発生無しとした。

次に、この燃料電池セルの内部に水素ガス（燃料ガス）を流した状態で、８５０℃で１０時間加熱して、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。

そして、還元処理後においても、上述した方法と同様のリーク試験を行なった。

表１の結果より、試料Ｎｏ．２、４は、燃料電池セルの作製時においては、１０個中３個の燃料電池セルに燃料ガスのリークが生じていたが還元処理後には１０個中７個の燃料電池セルに燃料ガスのリークが生じていた。一方、燃料極層とインターコネクタとの間に固体電解質層の一部を介在させて備えている試料Ｎｏ．１、３は、燃料電池セルの作製時および還元処理後のどちらの場合においても燃料ガスのリークが検出されなかった。

これにより、燃料極層とインターコネクタとの間に固体電解質層の一部を介在させて備えたことにより、燃料ガスのリークを抑制することができることがわかった。

また、燃料極層および固体電解質層を設けた後にインターコネクタを設ける場合と、インターコネクタを設けた後に燃料極層および固体電解質層を設ける場合のどちらにおいても、燃料極層とインターコネクタとの間に固体電解質層を設けることにより、燃料ガスのリークを抑制することができることがわかった。

１、１０、１１、３２：燃料電池セル
２：導電性支持体
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：空気極層
６：インターコネクタ
７：燃料ガス流路
８：中間層
９：密着層
１２：セルスタック装置
２０：燃料電池モジュール
２５：燃料電池装置

本発明の燃料電池セルは、柱状の導電性支持体の一方側主面に、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方を含有する密着層と、該密着層上に設けられた緻密質なインターコネクタとを備え、他方側主面に、鉄族金属および鉄族金属の酸化物のうち少なくとも一方を含有する多孔質の燃料極層と、緻密質な固体電解質層と、多孔質の空気極層とがこの順に積
層された積層体を備えてなり、前記固体電解質層の両端部が前記導電性支持体の他方側主面から側面を介して前記一方側主面まで延設され、前記固体電解質層の両端部と前記インターコネクタの両端部とが接合していることを特徴とする。

このような燃料電池セルにおいては、固体電解質層の両端部とインターコネクタの両端部とが接合していることから、燃料ガスが多孔質の燃料極層、密着層から燃料電池セルの外側へ漏れる（リーク）ことを抑制するまたは防止することができる。それにより、燃料電池セルの長期信頼性を向上させることができる。

本発明のセルスタック装置は、上記の燃料電池セルを、集電部材を介して立設させた状態で複数個配列し、電気的に直列に接続してなるセルスタックと、前記燃料電池セルの下端部を固定するとともに、前記燃料電池セルに燃料ガスを供給するためのマニホールドとを具備することを特徴とする。

本発明の燃料電池セルは、固体電解質層の両端部とインターコネクタの両端部とが接合していることから、燃料極層、密着層から燃料ガスがリークすることを抑制することができ、燃料電池セルの長期信頼性を向上させることができる。また上記の燃料電池セルを備えることで、長期信頼性の向上したセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置とすることができる。

また、導電性支持体２とインターコネクタ６との間に密着層９が設けられている。密着層９を設けることで導電性支持体２とインターコネクタ６との接合を強固にすることができる。

さらに、導電性支持体２とインターコネクタ６との間には、インターコネクタ６と導電性支持体２との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層９が設けられている。

ところで、従来の燃料電池セルにおいては、燃料電池セルの作製時や、還元処理時に、燃料極層３、密着層９とインターコネクタ６との熱膨張差や、燃料極層３、密着層９に含有される鉄族の金属酸化物が鉄族金属に還元されることに伴う還元収縮により、燃料極層３、密着層９とインターコネクタ６との接合面が剥離する場合があり、燃料電池セル１の内部に設けられた燃料ガス流路７を流れた燃料ガスが多孔質の燃料極層３、密着層９からリークし、燃料電池セル１の長期信頼性が低下するおそれがある。

図１に示す燃料電池セル１は、燃料電池セル１の周方向（幅方向）におけるインターコネクタ６の両端部が燃料電池セル１の幅方向における固体電解質層４の両端部に積層され、接合されていることから、燃料ガスが多孔質の燃料極層３、密着層９からリークすることを抑制することができる。そのため、燃料電池セル１の長期信頼性を向上させることが
できる。

しかしながら、図１に示す燃料電池セル１は、固体電解質層４の両端部とインターコネクタ６の両端部とが接合していることから、燃料極層３および密着層９に含有されるＮｉＯがＮｉに還元され、燃料極層３および密着層９に空隙が生じた場合にも、燃料ガスがリークすることを抑制でき、燃料電池セル１の発電効率が低下することを抑制することができる。

また、図２に示す燃料電池セル１０は、燃料電池セル１の幅方向における固体電解質層４の両端部が燃料電池セル１の幅方向における両端部インターコネクタ６に積層され、接合されている。それにより、固体電解質層４とインターコネクタ６との接合面積を増やすことができ、インターコネクタ６と積層体（固体電解質層４）とが剥離することを抑制することができる。

それにより、燃料極層３、密着層９から燃料ガスがリークすることを抑制することができ、長期信頼性の向上した燃料電池セルとすることができる。

以上のように、本発明の燃料電池セル１の作製時において、燃料電池セル１は、固体電解質層４の両端部とインターコネクタ６の両端部とが接合し、多孔質の燃料極層３、密着層９が緻密質なインターコネクタおよび緻密質な固体電解質層で封止されていることにより、燃料ガスが多孔質の燃料極層３、密着層９からリークすることを抑制することができる。それにより、長期信頼性の向上した燃料電池セル１とすることができる。

また、燃料電池セル１の周方向（幅方向）における固体電解質層４の両端部が、燃料電池セル１０の幅方向におけるインターコネクタ６の両端部上に積層され、接合されていることから、固体電解質層４とインターコネクタ６との接合面積を増やすことができ、インターコネクタ６と積層体（固体電解質層４）とが剥離することを抑制することができる。

ここで、本発明のセルスタック装置１２においては、上述した燃料電池セル１を用いて、セルスタック１３を構成することにより、多孔質の燃料極層３、密着層９が緻密質なインターコネクタおよび緻密質な固体電解質層で封止されていることにより、燃料ガスが多孔質の燃料極層３、密着層９からリークすることを抑制することができ、長期信頼性の向上したセルスタック装置１２とすることができる。

例えば、本発明の燃料電池セル１においては、中空平板形状のものについて示したが、円筒状の燃料電池セルにおいても本発明を用いることができる。また、本発明の燃料電池セル１においては、インターコネクタ６が設けられている領域以外のほぼ全域に積層体を備える例を示したが、固体電解質層の両端部とインターコネクタの両端部とが接合していればよく、燃料ガスがリークしない燃料電池セルとすることができる。

Claims (6)

1. 柱状の導電性支持体の表面に、緻密質なインターコネクタを備えるとともに、該インターコネクタに隣接して鉄族金属および鉄族金属の酸化物のうち少なくとも一方を含有する多孔質の燃料極層と、緻密質な固体電解質層と、多孔質の空気極層とがこの順に積層された積層体を、前記燃料極層と前記インターコネクタとの間に前記固体電解質の一部を介在させて備えていることを特徴とする燃料電池セル。
2. 前記燃料電池セルの周方向における前記インターコネクタの両端部が、前記燃料電池セルの周方向における前記固体電解質層の両端部上に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
3. 前記燃料電池セルの周方向における前記固体電解質層の両端部が、前記燃料電池セルの周方向における前記インターコネクタの両端部上に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
4. 請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セルを、集電部材を介して立設させた状態で複数個配列し、電気的に直列に接続してなるセルスタックと、前記燃料電池セルの下端部を固定するとともに、前記燃料電池セルに燃料ガスを供給するためのマニホールドとを具備することを特徴とするセルスタック装置。
5. 請求項４に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
6. 請求項５に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。

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