JP2004152585A

JP2004152585A - 燃料電池セル及び燃料電池

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Publication number: JP2004152585A
Application number: JP2002315742A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Hori; 雄一堀; Shoji Kosaka; 祥二高坂
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-30
Also published as: JP4009179B2

Abstract

【課題】支持体の熱膨張率を固体電解質に近づけることができるとともに、支持体からの元素拡散による固体電解質の特性劣化を抑制できる燃料電池セル及び燃料電池を提供する。
【解決手段】鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、希土類酸化物とを主成分とする支持体１３ａの表面に、燃料極１３ｅ、固体電解質１３ｂ、空気極１３ｃを順次設けてなる燃料電池セル３であって、前記支持体１３ａの希土類元素の酸化物換算量をＲｅ１とし、前記燃料極１３ｅの支持体１３ａ側に形成された支持体側燃料極層１３ｅ１の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ２とし、前記燃料極１３ｅの固体電解質１３ｂ側に形成された電解質側燃料極層１３ｅ２の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ３とし、前記固体電解質１３ｂの希土類元素の酸化物換算量をＲｅ４としたとき、Ｒｅ１＞Ｒｅ４、Ｒｅ２＞Ｒｅ３、Ｒｅ４＞Ｒｅ３の関係を満足することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
図４は、従来の固体電解質型燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル１（１ａ、１ｂ）を整列集合させ、一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材５を介在させ、一方の燃料電池セル１ａの燃料側電極７と他方の燃料電池セル１ｂの酸素側電極１１とを電気的に接続して構成されていた。
【０００４】
燃料電池セル１（１ａ、１ｂ）は、円筒状の金属からなる燃料側電極７の外周面に、固体電解質９、導電性セラミックスからなる酸素側電極１１を順次設けて構成されており、固体電解質９、酸素側電極１１から露出した燃料側電極７には、酸素側電極１１に接続しないようにインターコネクタ１２が設けられ、燃料側電極７と電気的に接続している。
【０００５】
このインターコネクタ１２は、燃料側電極７の内部を流れる燃料ガスと、酸素側電極１１の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するため緻密で、燃料ガス及び酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスが用いられている。
【０００６】
一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの電気的接続は、一方の燃料電池セル１ａの燃料側電極７を、該燃料側電極７に設けられたインターコネクタ１２、集電部材５を介して、他方の燃料電池セル１ｂの酸素側電極１１に接続することにより行われていた。
【０００７】
燃料電池は、上記セルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料側電極７内部に燃料（水素）を流し、酸素側電極１１に空気（酸素）を流して６００〜１０００℃で発電される。
【０００８】
このような燃料電池セルでは、一般に、燃料側電極７が、Ｎｉと、Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とからなり、固体電解質９がＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）からなり、酸素側電極１１がランタンクロマイト系複合酸化物から構成されている。
【０００９】
また、上記のような燃料電池セルを製造する方法としては、近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、燃料側電極７と固体電解質９を同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。
【００１０】
しかしながら、従来の燃料電池セルでは、支持体である燃料側電極７が、Ｎｉと、ＹＳＺとから構成されており、Ｎｉの熱膨張係数が１６．３×１０^−６／℃、ＹＳＺの熱膨張係数が１０．８×１０^−６／℃であるため、ＹＳＺからなる固体電解質９に、燃料側電極７の熱膨張率を近づけることが困難であり、セル製造工程を簡略化するため、燃料側電極７と固体電解質９を同時焼成すると、固体電解質９にクラックが発生したり、固体電解質９が支持体である燃料側電極７から剥離するという問題があった。
【００１１】
そこで、近年においては、固体電解質９と燃料側電極７の熱膨張係数を近づけるため、燃料側電極７をＮｉと、ＺｒＯ_２よりも熱膨張係数の低いムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）やスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＡｌ_２Ｏ_４）とから形成することが行われている（特許文献１参照。）。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−２９５７４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このような燃料側電極をＮｉとムライトやスピネルとから形成した燃料電池セルでは、燃料側電極と固体電解質を同時焼成したとしても、燃料側電極の熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数に近づけることができるため、固体電解質のクラックや、固体電解質の燃料側電極からの剥離を抑制できるものの、同時焼成時に、燃料側電極のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ等の成分が固体電解質に拡散し、固体電解質のイオン伝導度が低下し、燃料電池セルの発電性能が低下するという問題があった。
【００１４】
本発明は、支持体の熱膨張係数を固体電解質に近づけることができるとともに、支持体からの元素拡散による固体電解質の性能低下を抑制できる燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池セルは鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、希土類酸化物とを主成分とする支持体の表面に、燃料極、固体電解質、空気極を順次設けてなる燃料電池セルであって、前記支持体の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ１とし、前記燃料極の支持体側に形成された支持体側燃料極層の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ２とし、前記燃料極の固体電解質側に形成された電解質側燃料極層の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ３とし、前記固体電解質の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ４としたとき、Ｒｅ１＞Ｒｅ４、Ｒｅ２＞Ｒｅ３、Ｒｅ４＞Ｒｅ３の関係を満足することを特徴とする。
【００１６】
このような燃料電池セルでは、希土類元素酸化物は、焼成時や発電中に鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、支持体に混合する希土類元素酸化物、例えばＹ_２Ｏ_３の熱膨張係数は、ＹＳＺの熱膨張係数（約１０．８×１０^−６／℃）よりも遥かに小さいため、Ｙ_２Ｏ_３などの含有比率を制御することにより、支持体の熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数に近づけることができる。この場合、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と希土類酸化物の熱膨張係数の関係から、支持体に含まれる希土類元素の酸化物換算量は必然的に固体電解質よりも多くなり、Ｒｅ１＞Ｒｅ４の関係を満足することになる。
【００１７】
また、支持体は、拡散しにくい鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と特定の希土類元素酸化物を主成分とするため、支持体と固体電解質とを同時焼成したとしても希土類元素が固体電解質に拡散しにくく、固体電解質のイオン伝導度や酸素側電極の導電率等に悪影響を及ぼすことが少なく、さらに希土類元素が仮に同時焼成時に拡散したとしても、固体電解質はそもそもＹ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３等の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から構成されているため、固体電解質への影響を最小限に抑制できる。また、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３などの希土類酸化物は、固体電解質の安定化材として用いられており、燃料電池セル中の元素種の増加を防止できる。
【００１８】
しかしながら、希土類元素の固体電解質への拡散による影響は最小限に抑制できるとはいうものの、拡散により固体電解質を設計通りの特性とすることが困難であるため、本発明では、支持体の希土類元素含有量Ｒｅ１と固体電解質の希土類元素含有量Ｒｅ４の関係がＲｅ１＞Ｒｅ４を満足する燃料電池セルにおいて、支持体と固体電解質の間に存在する燃料極に、支持体から固体電解質への希土類元素の拡散を抑制する機能を付与した。
【００１９】
即ち、本発明では、支持体側燃料極層の希土類元素の酸化物換算量Ｒｅ２と電解質側燃料極層の希土類元素の酸化物換算量Ｒｅ３とがＲｅ２＞Ｒｅ３の関係を満足せしめることにより、特に支持体側燃料極層で希土類元素の拡散抑制を果たし、発電性能に直接影響を及ぼす電解質側燃料極層、並びに固体電解質への希土類元素の拡散による悪影響を最小限に抑制できる。
【００２０】
一方、燃料極の触媒活性を高めるために燃料極にも希土類元素は必要であるが、燃料極の希土類元素量が固体電解質よりも多い場合には、上記のような希土類元素の拡散抑制の役割は果たせず、固体電解質に希土類元素が拡散するおそれがある。
【００２１】
したがって、電解質側燃料極層からの固体電解質への希土類元素の拡散を抑制するためには、電解質側燃料極層の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ３とし、固体電解質の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ４としたとき、Ｒｅ４＞Ｒｅ３であることが必要となる。
【００２２】
このように本発明においてＲｅ４＞Ｒｅ３とすることで、固体電解質に希土類元素が拡散することを抑制でき、これにより固体電解質の特性を設計値通りに制御することが可能となり、燃料電池セルの性能を維持することができる。
【００２３】
したがって、Ｒｅ１＞Ｒｅ４、Ｒｅ２＞Ｒｅ３、Ｒｅ４＞Ｒｅ３を満足することにより、支持体の熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数に近づけることができ、固体電解質膜のはがれを防止できるため、信頼性が向上するとともに、希土類元素が固体電解質に拡散することを抑制できるため、発電能力の劣化を抑制できる。
【００２４】
本発明の燃料電池セルは、電解質側燃料極層の希土類元素の酸化物換算量Ｒｅ３は、２．１８〜４．６３モル％であることを特徴とする。
【００２５】
電解質側燃料極層の希土類元素の酸化物換算量は触媒活性に影響を与える。例えば、電解質側燃料極層の希土類元素の酸化物換算量が十分でない場合、十分な触媒活性が得られず、分極が大きくなり、その結果、燃料電池セルの出力密度が低下する。また、電解質側燃料極層の希土類元素の酸化物換算量が多すぎる場合にも希土類元素の凝集等が発生し、活性点が減少し、分極が増加し、燃料電池セルの出力密度が低下する。
【００２６】
本発明の燃料電池セルでは電解質側燃料極層の希土類元素の酸化物換算量を２．１８〜４．６３モル％の範囲に制御することで、燃料電池セルの分極を抑制し、発電効率に優れた燃料電池セルを提供できる。
【００２７】
また、本発明の燃料電池セルは、支持体の希土類酸化物がＹ_２Ｏ_３及び／又はＹｂ_２Ｏ_３であることを特徴とする。希土類酸化物のうちＹ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３はＮｉよりも熱膨張係数が小さいため、燃料極支持体に添加することで燃料極支持体の熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数に近づけることが可能であるとともに、一般的に広く使用されている原料であるため比較的安価であり、また、供給も安定しているためコストを下げることができる。
【００２８】
また、本発明の燃料電池は、上記した燃料電池セルを収納容器内に複数収容してなることを特徴とする。このような燃料電池では、燃料電池セルの破損を防止できるとともに、固体電解質性能低下を抑制でき、また、優れた発電性能を達成できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の燃料電池セルの横断面を示すもので、燃料電池セル１３は断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状であり、その内部には複数の燃料ガス通路１５が形成されている。
【００３０】
この燃料電池セル１３は、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の多孔質な支持体１３ａの外面に、多孔質な燃料極１３ｅ、緻密質な固体電解質１３ｂ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極１３ｃを順次積層し、酸素側電極１３ｃと反対側の支持体１３ａの外面にインターコネクタ１３ｄを形成して構成されている。
【００３１】
即ち、燃料電池セル１３は、断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部ｍと、これらの弧状部ｍを連結する一対の平坦部ｎとから構成されており、一対の平坦部ｎは平坦であり、ほぼ平行に形成されている。これらの一対の平坦部ｎは、支持体１３ａの平坦部ｎにインターコネクタ１３ｄ、又は固体電解質１３ｂ、酸素側電極１３ｃを形成して構成されている。
【００３２】
支持体１３ａは、少なくとも一種の鉄属金属及び／又は鉄属金属酸化物、もしくはこれらの合金又は合金酸化物を主成分とするものであり、これら以外に、固体電解質１３ｂの熱膨張係数に近似させるため、希土類酸化物を含有するものである。
【００３３】
コスト低減、還元雰囲気中で安定という点から、鉄族金属及び／又は鉄族金属酸化物として、Ｎｉ及び／又はＮｉＯが望ましい。
【００３４】
支持体１３ａ中の希土類酸化物の含有量Ｒｅ１は、支持体１３ａの熱膨張係数を固体電解質１３ｂの熱膨張係数に近づけるとともに、支持体１３ａの導電率を高く維持するため、支持体１３ａ全量中３５〜６５体積％であることが望ましい。一方、Ｎｉ及び／又はＮｉＯは、支持体１３ａ全量中３５〜６５体積％であることが望ましい。
【００３５】
支持体１３ａ中の希土類酸化物は、特に、電解質として用いるＹＳＺとの熱膨張係数を整合させるという理由から、支持体１３ａ全量中４０〜６５体積％であることが望ましい。
【００３６】
希土類酸化物は、ＹＳＺの熱膨張係数（約１０．８×１０^−６／℃）よりも熱膨張係数が小さいという理由から、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒから選ばれた元素を含む希土類酸化物が望ましい。これらの希土類酸化物のうち、安価であり、供給が安定しているという点からＹ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３を用いることが望ましい。
【００３７】
支持体１３ａの長径寸法（弧状部ｍ間の距離）は１５〜３５ｍｍ、短径寸法（平坦部ｎ間の距離）が２〜４ｍｍであることが望ましい。
【００３８】
この支持体１３ａの外面に設けられた固体電解質１３ｂは、３〜１５モル％の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスが用いられている。固体電解質１３ｂの厚みは、ガス透過を防止するという点から１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３９】
支持体１３ａと固体電解質１３ｂの間には、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とを含有する燃料極１３ｅが形成されている。この燃料極１３ｅの厚みは１〜３０μｍであることが望ましい。
【００４０】
また、酸素側電極１３ｃは、ＬａＭｎＯ_３系材料、ＬａＦｅＯ_３系材料、ＬａＣｏＯ_３系材料の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極１３ｃは、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系材料が望ましい。酸素側電極１３ｃの厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００４１】
支持体１３ａ外面の一部には、その軸長方向に固体電解質１３ｂ及び酸素側電極１３ｃが形成されていない部分を有しており、この固体電解質１３ｂ及び酸素側電極１３ｃから露出した支持体１３ａの外面には、導電性セラミックスからなるインターコネクタ１３ｄが形成されている。このインターコネクタ１３ｄの厚みは、緻密性と電気抵抗という点から３０〜２００μｍであることが望ましい。
【００４２】
インターコネクタ１３ｄは、ＬａＣｒＯ_３系材料の導電性セラミックスから構成されている。インターコネクタ１３ｄは、支持体１３ａの内外の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密質とされており、また、インターコネクタ１３ｄの内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。このインターコネクタ１３ｄの端面と固体電解質１３ｂの端面との間には、シール性を向上すべく接合層を介在させていることが望ましい。
【００４３】
さらに、インターコネクタ１３ｄの外面には、Ｐ型半導体１７が設けられている。このＰ型半導体１７としては、使用環境下で作動させるために、一般の不純物半導体ではなく、インターコネクタ１３ｄを構成するＬａＣｒＯ_３系材料よりも電子伝導性が大きいセラミック製のＰ型半導体である酸素側電極１３ｃと同一成分、即ち、ＬａＭｎＯ_３系材料、ＬａＦｅＯ_３系材料、ＬａＣｏＯ_３系材料の少なくとも一種からなることが望ましい。
【００４４】
このＰ型半導体１７により、他方の燃料電池セル１３の酸素側電極１３ｃからの電流を、Ｐ型半導体１４、インターコネクタ１３ｄを介して一方の燃料電池セル１３の支持体１３ａに効率良く伝達できる。
【００４５】
そして、本発明では、燃料極１３ｅは図２に示すように支持体１３ａと固体電解質１３ｂの間に配置されており、燃料極１３ｅの支持体１３ａ側に形成された支持体側燃料極層１３ｅ１と、燃料極１３ｅの固体電解質１３ｂ側に形成された電解質側燃料極層１３ｅ２とから構成されており、支持体１３ａの希土類元素の酸化物換算量をＲｅ１とし、燃料極１３ｅの支持体１３ａ側に形成された支持体側燃料極層１３ｅ１の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ２とし、燃料極１３ｅの固体電解質１３ｂ側に形成された電解質側燃料極層１３ｅ２の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ３とし、固体電解質１３ｂの希土類元素の酸化物換算量をＲｅ４としたとき、Ｒｅ１＞Ｒｅ４、Ｒｅ２＞Ｒｅ３、Ｒｅ４＞Ｒｅ３の関係を満足していることが重要である。
【００４６】
Ｒｅ１＞Ｒｅ４としたのは、支持体１３ａと固体電解質１３ｂの熱膨張係数を近づけ、剥離やクラックの発生を防止するためである。Ｒｅ１≦Ｒｅ４の場合には支持体１３ａの熱膨張係数を固体電解質１３ｂの熱膨張係数と同程度にすることができず、剥離やクラックが発生し、燃料電池セルの信頼性、特性が維持できない。
【００４７】
また、Ｒｅ２＞Ｒｅ３としたのは支持体側燃料極層１３ｅ１に支持体１３ａからの希土類元素の拡散防止機能を付与するためである。Ｒｅ２≦Ｒｅ３の場合には、希土類元素が固体電解質１３ｂに拡散してしまい、発電性能が低くなる。
【００４８】
さらに、Ｒｅ４＞Ｒｅ３としたのは、電解質側燃料極層１３ｅ２から固体電解質１３ｂへの希土類元素の拡散を抑制するためであり、Ｒｅ４≦Ｒｅ３の場合には、電解質側燃料極層１３ｅ２の希土類元素の酸化物換算量が、固体電解質１３ｂよりも多くなるため、電解質側燃料極層１３ｅ２から希土類元素が拡散し固体電解質１３ｂの特性を設計値通りに制御できなくなる。
【００４９】
また、電解質側燃料極層１３ｅ２の希土類元素の酸化物換算量Ｒｅ３を２．１８〜４．６３モル％の範囲に制御することで、発電効率に優れた燃料電池セルを提供できる。
【００５０】
また、Ｎｉよりも熱膨張係数が小さいＹ_２Ｏ_３及び／又はＹｂ_２Ｏ_３を燃料極支持体に添加することで、燃料極支持体の熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数に近づけることが可能となる。また、Ｙ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３は、一般的に広く使用されている原料であるため、比較的安価であり、また、供給も安定しているためコストを下げることができる。
【００５１】
以上のような燃料電池セルの製法について説明する。先ず、例えば、ＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末（４０〜６５体積％）と、有機バインダーと、溶媒とを混合した支持体材料を押出成形して、支持体１３ａとなる扁平状の成形体を作製し、これを乾燥する。
【００５２】
次に、金属Ｎｉと５ＹＳＺ（ＹとＺｒの有機金属塩０〜３０％分を含む）との比が体積比で４０：６０〜６０：４０となるように調整したスラリーを、支持体成形体の所定位置にスクリーン印刷し、１００〜１５０℃の温度域で２時間以上乾燥させスラリーに含まれている溶媒を乾燥させ、支持体側燃料極層１３ｅ１となる成形体層を形成する。
【００５３】
この後、支持体側燃料極層１３ｅ１となる成形体層上に、金属Ｎｉと８ＹＳＺ（ＹとＺｒの有機金属塩０〜３０％分を含む）との比が体積比で４０：６０〜６０：４０となるように調整したスラリーをスクリーン印刷にて塗布し、電解質側燃料極層１３ｅ２となる成形体層を形成し、これを乾燥し、９００〜１１００℃の温度範囲で仮焼する。
【００５４】
また、燃料極１３ｅをさらに３層以上の構成にすることでも同様の効果を得ることは可能である。
【００５５】
次に、例えば、ＹＳＺ粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合した固体電解質材料を用いてシート状成形体を作製し、電解質側燃料極層１３ｅ２となる成形体層上に、その両端間が支持体成形体の平坦部ｎで所定間隔をおいて離間するように、巻き付け、１００〜１５０℃の温度域で乾燥し、この積層体を９００〜１１００℃の温度範囲で仮焼する。
【００５６】
なお、ここでは支持体成形体上に燃料極成形体層を印刷して形成したが、固体電解質シート状成形体上に燃料極成形体層を印刷して形成し、この積層体を支持体成形体に巻きつけてもよい。この場合は曲面を有する支持体成形体に燃料極成形体を形成するよりも成形が容易であり、歩留まりが向上するため望ましい。また、あるいはそれぞれをシート状成形体とし、積層してもよい。この場合には、工程に要する時間が短縮でき、コスト低減が達成できるため望ましい。
【００５７】
この後、例えば、ＬａＣｒＯ_３系材料と、有機バインダーと、溶媒とを混合した、インターコネクタ材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体を、露出した支持体成形体の外面に積層し、支持体成形体に燃料極成形体、固体電解質成形体、インターコネクタのシート状成形体が積層された積層成形体を作製する。
【００５８】
次に、積層成形体を脱バインダ処理し、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で焼成し、この積層体を、例えば、ＬａＦｅＯ_３系材料と、溶媒を含有するペースト中に浸漬し、固体電解質１３ｂの表面に酸素側電極成形体をディッピングにより形成し、また、ＬａＦｅＯ_３系材料を含有する上記ペーストを、インターコネクタの外面に塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、本発明の燃料電池セルを作製できる。
【００５９】
なお、燃料電池セルは、酸素含有雰囲気での焼成により、支持体１３ａが、例えばＮｉＯとなっているため、その後、還元処理したり、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時に還元されることになる。
【００６０】
セルスタックは、図３に示すように、燃料電池セル１３が複数集合してなり、一方の燃料電池セル１３と他方の燃料電池セル１３との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材１９を介在させ、一方の燃料電池セル１３の支持体１３ａ上に形成された燃料極１３ｅを、インターコネクタ１３ｄ、Ｐ型半導体１７、集電部材１９を介して他方の燃料電池セル１３の酸素側電極１３ｃに電気的に接続して構成されている。
【００６１】
集電部材１９は、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ−Ｃｒ鋼合金の少なくとも一種からなることが望ましい。なお、図３ではＰ型半導体１７は省略した。また、符号２１は、燃料電池セルを直列に接続するための導電部材である。
【００６２】
本発明の燃料電池は、図３のセルスタックを、収納容器内に収容して構成されている。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セルに導入する導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。このような燃料電池では、燃料電池セルの破損を防止できるとともに、固体電解質性能低下を抑制でき、また、優れた発電性能を達成できる。
【００６３】
なお、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、円筒状の支持体を用いて円筒型燃料電池セルを作製してもよく、支持体を用いる燃料電池セルであれば形状は問わない。
【００６４】
なお、本発明においては支持体と記載しているが、本発明における支持体は鉄族金属粉末を含む組成物からなるため、燃料極そのものとしての機能も有するものである。従って、本発明の支持体は燃料極と置き換えてもよく、絶縁体等からなる純然たる支持体としてのみ規定されるものではない。
【００６５】
【実施例】
実施例１
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、平均粒径０．８〜１．０μｍのＹ_２Ｏ_３粉末、焼成後における体積比率が５０：５０になるように混合し、これにポアー剤、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合して形成した支持体材料を押出成形して、扁平状の支持体成形体を作製し、これを乾燥した。このときの、支持体成形体のＹ_２Ｏ_３量は２３ｍｏｌ％である。
【００６６】
次に、０〜１０モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＹＳＺ粉末と、ＹとＺｒの有機金属塩、上記したＮｉ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した燃料極材料スラリーを支持体１３ａとなる支持体成形体表面に厚さが１０μｍになるよう印刷し、支持体側燃料極層１３ｅ１となる成形体層を形成した。支持体側の燃料極層１３ｅ１となる成形体層中の希土類元素の酸化物換算量は表１に示すように０〜１５．００ｍｏｌ％とした。
【００６７】
なお、支持体側燃料極層１３ｅ１となる成形体層中の希土類元素の酸化物換算量が２．６０ｍｏｌ％を超える試料Ｎｏ．２８では１０ＹＳＺ粉末とＹとＺｒの有機金属塩に加えて、さらにＹ_２Ｏ_３粉末を加えて希土類元素の酸化物換算量を調整した。
【００６８】
次に、０〜１４モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＹＳＺ粉末と、ＹとＺｒの有機金属塩、上記したＮｉ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した燃料極材料スラリーを支持体側の燃料極層１３ｅ１となる成形体層表面に厚さが１０μｍになるよう印刷し、電解質側燃料極層１３ｅ２となる成形体層を形成した。電解質側燃料極層１３ｅ２となる成形体層中の希土類元素の酸化物換算量は表１に示すように０〜２０．００ｍｏｌ％とした。
【００６９】
また、電解質側燃料極層１３ｅ２となる成形体層中の希土類元素の酸化物換算量が３．６４ｍｏｌ％を超える試料Ｎｏ．２７、２８では１０ＹＳＺ粉末とＹとＺｒの有機金属塩に加えて、さらにＹ_２Ｏ_３粉末を加えて希土類元素の酸化物換算量を調整した。
【００７０】
なお、これらの燃料極の成形体層は焼成後のＮｉと無機成分の比率が体積比率で５０％：５０％になるよう配合したものである。また、ＹとＺｒの有機金属塩由来の無機成分は全無機成分の２０％とした。
【００７１】
作製した成形体を１３０℃で２時間乾燥後、１０００℃で仮焼した。
【００７２】
この後、８ＹＳＺ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した固体電解質材料を用いて、固体電解質１３ｂとなるシート状成形体を作製し、これを、固体電解質側燃料極層の仮焼体上に、その両端間が平坦部で所定間隔をおいて離間するように、巻き付け、乾燥した。
【００７３】
この後、平均粒径２μｍのＬａＣｒＯ_３系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体を、露出した電解質側燃料極層の仮焼体の平坦部外面に積層し、支持体成形体に燃料極層１３ｅの成形体、固体電解質、インターコネクタのシート状成形体が積層された積層成形体を作製した。
【００７４】
次に、この積層成形体を脱バインダ処理し、大気中にて１５００℃で同時焼成した。
【００７５】
この積層体を、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、ノルマルパラフィンからなる溶媒を含有するペースト中に浸漬し、固体電解質１３ｂの表面に酸素側電極１３ｃとなる成形体をディッピングにより作製し、また、上記ペーストをインターコネクタ１３ｄの外面に塗布し、１１５０℃で焼き付け、酸素側電極を形成するとともに、インターコネクタ１３ｄの外面にＰ型半導体を形成し、図１に示すような本発明の燃料電池セル１３を作製した。
【００７６】
なお、支持体１３ａの長径は２６ｍｍ、短径は３．５ｍｍ、固体電解質１３ｂの厚みは４０μｍ、酸素側電極１３ｃの厚みは５０μｍ、燃料極１３ｅの厚みは１０μｍ、インターコネクタ１３ｄの厚みは５０μｍ、Ｐ型半導体１７の厚みは５０μｍであった。
【００７７】
得られた燃料電池セルの燃料極の厚さ方向の断面をＥＰＭＡにより分析し、Ｙ元素の分布を確認した。このとき、燃料極、固体電解質のＹ量、支持体側燃料極層１３ｅ１のＹ量ならびに、電解質側燃料極層１３ｅ２のＹ量を測定した。なお、支持体側燃料極層１３ｅ１のＹ量は、支持体１３ａと支持体側燃料極層１３ｅ１との界面から２μｍの位置で測定し、固体電解質側燃料極層１３ｅ２のＹ量は、固体電解質１３ｂと電解質側燃料極層１３ｅ２との界面から２μｍの位置で測定した。また、支持体１３ａ、固体電解質１３ｂのＹ量はそれぞれの界面から２μｍの位置で測定した。
【００７８】
さらに、燃料電池セル１３の支持体１３ａのガス通過孔１５内に水素を、酸素側電極１３ｃ側に空気を流し、８５０℃において１００時間発電させ、その時の出力密度を測定した。また、コールコールプロットによって分極抵抗を測定した。これらの結果を表２に記載した。
【００７９】
【表１】

【００８０】
表１に試料Ｎｏ．１〜２８の燃料電池セル成形体の各部位でのＹ元素の酸化物換算量を示す。試料Ｎｏ．１〜２８では支持体１３ａとなる成形体のＹ元素の酸化物換算量を２３ｍｏｌ％に固定し、また、固体電解質１３ｂとなる成形体のＹ元素の酸化物換算量を８ｍｏｌ％に固定した。また、試料Ｎｏ．１〜１１では電解質側燃料極層１３ｅ２となる成形体のＹ元素の酸化物換算量を２．０８ｍｏｌ％に固定し、支持体側燃料極層１３ｅ１となる成形体のＹ元素の酸化物換算量を０〜２．６０ｍｏｌ％の範囲で変化させた。また、試料Ｎｏ．１２〜２７では支持体側燃料極層１３ｅ１となる成形体のＹ元素の酸化物換算量を１．３０ｍｏｌ％に固定し、電解質側燃料極層１３ｅ２となる成形体のＹ元素の酸化物換算量を０．００〜２０．００ｍｏｌ％の範囲で変化させた。また、試料Ｎｏ．２８では電解質側燃料極層１３ｅ２となる成形体のＹ元素の酸化物換算量、支持体側燃料極層１３ｅ１となる成形体のＹ元素の酸化物換算量を１５ｍｏｌ％とした。
【００８１】
【表２】

【００８２】
表２に試料Ｎｏ．１〜２８の燃料電池セル焼結体の各部位でのＹ元素の酸化物換算量、厚さ、出力密度、分極の値を示す。
【００８３】
表２の結果から、本発明の範囲である試料Ｎｏ．１〜２６では焼成の前後の支持体１３ａ、固体電解質１３ｂのＹ元素の酸化物換算量は変化していない。表２では試料Ｎｏ．１〜２６の固体電解質１３ｂの値がばらついているが、測定誤差を含むもので、実質的に焼成の前後でＹ元素の酸化物換算量は変化していない。
【００８４】
一方、燃料電池セル１３の燃料極１３ｅのＹ元素の酸化物換算量は成形体よりも増加していることから、焼成工程で、他の部位からＹ元素が拡散していることがわかる。燃料極１３ｅの中でも、支持体側燃料極層１３ｅ１の方がＹ元素の増加量が多いことから、燃料極１３ｅへのＹ元素の拡散はＹ元素を多く含む支持体１３ａから起こっていることがわかる。
【００８５】
また、固体電解質１３ｂのＹ元素の酸化物換算量が変化していないことから、燃料極１３ｅが支持体１３ａからのＹ元素の拡散防止層としても機能していることがわかる。
【００８６】
従来のＮｉとＹＳＺを主成分とした支持体７を用いた場合では、燃料電池セル１にクラックや剥離が発生していたが、本発明の範囲内である試料Ｎｏ．１〜２６では、支持体１３ａと燃料極１３ｅ、固体電解質１３ｂの間に、各構成部材の熱膨張差に基づくクラックや剥離は全く見られず、十分な発電性能を有していた。
【００８７】
一方、本発明の範囲外の支持体側燃料極層１３ｅ１のＹ元素の酸化物換算量が電解質側燃料極層１３ｅ２のＹ元素の酸化物換算量よりも少ない試料Ｎｏ．２７では固体電解質１３ｂにＹ元素が拡散しており、出力密度が極端に低くなった。
【００８８】
また、本発明の範囲外の、電解質側燃料極層１３ｅ２のＹ元素の酸化物換算量が固体電解質１３ｂよりも多い試料Ｎｏ．２８では、燃料極１３ｅが支持体１３ａからの希土類元素拡散防止層として十分に機能せず、固体電解質１３ｂのＹ元素の酸化物換算量が成形体よりも増加しており、出力密度が極端に低くなっていることがわかる。
【００８９】
以上の結果より、支持体１３ａの希土類元素の酸化物換算量をＲｅ１とし、支持体側燃料極層１３ｅ１の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ２とし、電解質側燃料極層１３ｅ２の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ３とし、固体電解質１３ｂの希土類元素の酸化物換算量をＲｅ４としたとき、Ｒｅ１＞Ｒｅ４、Ｒｅ２＞Ｒｅ３、Ｒｅ４＞Ｒｅ３の関係を満足させることで、支持体１３ａと燃料極１３ｅ、固体電解質１３ｂの間にクラックや剥離が全くなく、また、十分な発電性能を有する燃料電池セル１３を作製することができることがわかる。
【００９０】
また、この結果より成形時に様々な組み合わせを用いても、焼成後に本発明の構成となればよいということもわかる。
【００９１】
また、表２の結果より、焼成後の電解質側燃料極層１３ｅ２のＹ元素の酸化物換算量が２．１８〜４．６３ｍｏｌ％の範囲である試料Ｎｏ．２〜１１、１６〜２６では出力密度が０．４８Ｗ／ｃｍ^２以上となることから、焼成後の電解質側燃料極層１３ｅ２のＹ元素の酸化物換算量は２．１８〜４．６３ｍｏｌ％の範囲であることが望ましい。
【００９２】
また、焼成後の電解質側燃料極層１３ｅ２のＹ元素の酸化物換算量が２．５９〜４．４０ｍｏｌ％の範囲である試料Ｎｏ．４〜１０、１８〜２６では出力密度が０．６７Ｗ／ｃｍ^２以上となることから、焼成後の電解質側燃料極層１３ｅ２のＹ元素の酸化物換算量は２．５９〜４．６３ｍｏｌ％の範囲であることがさらに望ましい。
【００９３】
また、焼成後の電解質側燃料極層１３ｅ２のＹ元素の酸化物換算量が２．８２〜４．００ｍｏｌ％の範囲である試料Ｎｏ．５〜８、１９〜２５では出力密度が０．７３Ｗ／ｃｍ^２以上となり、非常に優れた発電性能を示すことから、焼成後の電解質側燃料極層１３ｅ２のＹ元素の酸化物換算量は２．８２〜４．００ｍｏｌ％の範囲であることがさらに望ましい。
実施例２
Ｙ_２Ｏ_３に代えてＹｂ_２Ｏ_３を用いた以外は上記実施例１と同様にして燃料電池セルを作製し、評価した。この結果を表３、４に記載する。
【００９４】
【表３】

【００９５】
表３に試料Ｎｏ．２９〜４１の成形体中の各部位でのＹｂ元素の酸化物換算量を示す。試料Ｎｏ．２９〜４１では支持体１３ａのＹｂ元素の酸化物換算量を２３ｍｏｌ％に固定し、また、固体電解質１３ｂのＹｂ元素の酸化物換算量を８ｍｏｌ％に固定した。また、電解質側燃料極層１３ｅ２となる成形体のＹｂ元素の酸化物換算量を２．０８〜２０．００ｍｏｌ％の範囲で変化させ、支持体側燃料極層１３ｅ１となる成形体のＹｂ元素の酸化物換算量を０〜１５．００ｍｏｌ％の範囲で変化させた。
【００９６】
【表４】

【００９７】
表４に試料Ｎｏ．２９〜４１の燃料電池セル焼結体１３の各部位でのＹｂ元素の酸化物換算量、厚さ、出力密度、分極の値を示す。
【００９８】
表４の結果から、希土類元素としてＹｂを用いた場合でも実施例１の場合と同様に本発明の範囲である試料Ｎｏ．２９〜３９では燃料極１３ｅが支持体１３ａからの希土類元素の拡散防止層として機能し、焼成後の支持体１３ａ、固体電解質１３ｂの希土類元素の酸化物換算量は変化していない。
【００９９】
また、いずれの燃料電池セル１３でも支持体１３ａと燃料極１３ｅ、固体電解質１３ｂの間に各構成部材の熱膨張差に基づくクラックや剥離が全くなく、また、十分な発電性能を有する燃料電池セルを作製することができることがわかる。
【０１００】
一方、本発明の範囲外の、支持体側燃料極層１３ｅ１のＹｂ元素の酸化物換算量が電解質側燃料極層１３ｅ２のＹｂ元素の酸化物換算量よりも少ない試料Ｎｏ．４０では固体電解質１３ｂにＹｂ元素が拡散しており、出力密度が極端に低くなった。
【０１０１】
また、本発明の範囲外の、燃料極のＹｂ元素の酸化物換算量が固体電解質よりも多い試料Ｎｏ．４１では、燃料極１３ｅが支持体１３ａからの希土類元素拡散防止層として十分に機能せず、固体電解質１３ｂのＹｂ元素の酸化物換算量が成形体よりも増加しており、燃料電池セル１３としての性能が極端に低くなっていることがわかる。
【０１０２】
なお、ここでは燃料極１３ｅの厚さを一定とし、Ｙ元素、Ｙｂ元素の酸化物換算量を変化させた２層構造の燃料極１３ｅを用いて電解質側燃料極層１３ｅ２のＹ元素、Ｙｂ元素の酸化物換算量を制御したが、燃料極のＹ元素、Ｙｂ元素の酸化物換算量を一定とし、燃料極１３ｅの厚さを変化させることでも同様の結果は得られる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の燃料電池セルでは、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、希土類酸化物とを主成分とする支持体の表面に、燃料極、固体電解質、空気極を順次設けてなる燃料電池セルにおいて各部材の希土類元素の酸化物換算量を適宜調整することで、支持体の熱膨張率を固体電解質に近づけることができるとともに、支持体からの元素拡散による燃料極および固体電解質の特性劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルを示す横断面図である。
【図２】図１の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】複数の燃料電池セルにより形成されたセルスタックを示す横断面図である。
【図４】従来のセルスタックを示す横断面図である。
【符号の説明】
１３・・・燃料電池セル
１３ａ・・・支持体
１３ｂ・・・固体電解質
１３ｃ・・・酸素側電極
１３ｄ・・・インターコネクタ
１３ｅ・・・燃料極

Claims

鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、希土類酸化物とを主成分とする支持体の表面に、燃料極、固体電解質、空気極を順次設けてなる燃料電池セルであって、前記支持体の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ１とし、前記燃料極の支持体側に形成された支持体側燃料極層の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ２とし、前記燃料極の固体電解質側に形成された電解質側燃料極層の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ３とし、前記固体電解質の希土類元素の酸化物換算量をＲｅ４としたとき、Ｒｅ１＞Ｒｅ４、Ｒｅ２＞Ｒｅ３、Ｒｅ４＞Ｒｅ３の関係を満足することを特徴とする燃料電池セル。
電解質側燃料極層の希土類元素の酸化物換算量Ｒｅ３は、２．１８〜４．６３モル％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
支持体の希土類酸化物がＹ_２Ｏ_３及び／又はＹｂ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。