JPH0729574A - 燃料電極材料 - Google Patents
燃料電極材料Info
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- JPH0729574A JPH0729574A JP3041855A JP4185591A JPH0729574A JP H0729574 A JPH0729574 A JP H0729574A JP 3041855 A JP3041855 A JP 3041855A JP 4185591 A JP4185591 A JP 4185591A JP H0729574 A JPH0729574 A JP H0729574A
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- H01M4/00—Electrodes
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- H01M4/90—Selection of catalytic material
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【目的】 固体電解質型燃料電池の燃料電極材料に関す
る。 【構成】 Ｎｉ金属に、（１）３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ
2 又は（２）ＭｇＡｌ2Ｏ4 かＣａＡｌ2 Ｏ4 を混合し
たサーメット組成を有してなる高温用固体電解質型燃料
電池の燃料電極材料。
る。 【構成】 Ｎｉ金属に、（１）３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ
2 又は（２）ＭｇＡｌ2Ｏ4 かＣａＡｌ2 Ｏ4 を混合し
たサーメット組成を有してなる高温用固体電解質型燃料
電池の燃料電極材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電極材料に関し、特に固
体電解質型燃料電池（ Solid Oxide FuelCells 以下
ＳＯＦＣと略す）の燃料電極材料に関する。
体電解質型燃料電池（ Solid Oxide FuelCells 以下
ＳＯＦＣと略す）の燃料電極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＳＯＦＣは、図７に例示したように固体
電解質材料２をはさんで空気電極１と燃料電極４が取り
付けられる。なお、３は中間接続子（インタコネクタ
ー）、５は多孔性の板又は管状基体である。固体電解質
材料２は酸素イオン導電性を有する８モル％のＹ2 Ｏ3
が固溶した安定化ジルコニア（以下ＹＳＺと略す）が多
用されている。空気電極１は高温の酸化雰囲気において
も安定で高い導電性を有するペロプスカイト型複合酸化
物が、又燃料電極４にはニッケルあるいはＹＳＺとの熱
的整合性を図る上でニッケルとＹＳＺを混合したサーメ
ットが使用されている。さらに中間接続子３にはＬａ−
Ｃｒ系ペロプスカイト型酸化物が代表的である。この電
池は約１０００℃で運転され、供給ガスとして空気極側
に空気又は酸素を、燃料極側に水素を使用している。
電解質材料２をはさんで空気電極１と燃料電極４が取り
付けられる。なお、３は中間接続子（インタコネクタ
ー）、５は多孔性の板又は管状基体である。固体電解質
材料２は酸素イオン導電性を有する８モル％のＹ2 Ｏ3
が固溶した安定化ジルコニア（以下ＹＳＺと略す）が多
用されている。空気電極１は高温の酸化雰囲気において
も安定で高い導電性を有するペロプスカイト型複合酸化
物が、又燃料電極４にはニッケルあるいはＹＳＺとの熱
的整合性を図る上でニッケルとＹＳＺを混合したサーメ
ットが使用されている。さらに中間接続子３にはＬａ−
Ｃｒ系ペロプスカイト型酸化物が代表的である。この電
池は約１０００℃で運転され、供給ガスとして空気極側
に空気又は酸素を、燃料極側に水素を使用している。
【０００３】水素燃料は主に天然ガス等の軽質炭化水素
を水蒸気改質したラインを通して供給される。この改質
方法としては電池系外で行われる場合（以下、外部改質
と記する）と、電池系内で行われる場合（以下、内部改
質と記する）の二通りのシステムがある。
を水蒸気改質したラインを通して供給される。この改質
方法としては電池系外で行われる場合（以下、外部改質
と記する）と、電池系内で行われる場合（以下、内部改
質と記する）の二通りのシステムがある。
【０００４】内部改質は外部改質に比べ以下のような点
で有利となる。 （１）システムプラントのコンパクト化 （２）電池熱源を利用した水素製造の高効率化 （３）改質反応の吸熱効果による冷却負荷能力の低減 （４）大規模（百ＫＷ〜ＭＷ級）発電プラントの高効率
化
で有利となる。 （１）システムプラントのコンパクト化 （２）電池熱源を利用した水素製造の高効率化 （３）改質反応の吸熱効果による冷却負荷能力の低減 （４）大規模（百ＫＷ〜ＭＷ級）発電プラントの高効率
化
【０００５】ところで燃料流路となる燃料極の電極基材
には、これまで電解質であるＹＳＺとの熱膨張率の重合
性を図る上で、ＹＳＺ粒子とＮｉ粒子を混合し焼結した
サーメットが主流である。そのＮｉの含有量は、一般に
３０〜５０ｖｏｌ％の範囲とされている。又燃料電極基
材としてＮｉとＹＳＺの組合わせ以外の実用例はこれま
でにない。
には、これまで電解質であるＹＳＺとの熱膨張率の重合
性を図る上で、ＹＳＺ粒子とＮｉ粒子を混合し焼結した
サーメットが主流である。そのＮｉの含有量は、一般に
３０〜５０ｖｏｌ％の範囲とされている。又燃料電極基
材としてＮｉとＹＳＺの組合わせ以外の実用例はこれま
でにない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来の燃料電極材はＹ
ＳＺ基材との整合性の面からＹＳＺを骨材として導入し
ているが、ＹＳＺの抵抗はもともと１０Ω・ｃｍ（１０
００℃）で熱膨張の整合性の面から単にＹＳＺの混合量
を増やしていくと、電極抵抗の増大もしくは電池内部抵
抗の増大を招き、電池性能は低下していく。即ち、現状
のＮｉ−ＹＳＺサーメット電極では高導電性保持の観点
からはＮｉ／ＹＳＺの組成比を高くすることが必要であ
り、一方、熱膨張率の整合性の観点からはＮｉ／ＹＳＺ
比を極力小さくすることが必要であり、両者の物性条件
を満たす配合組成は相反する傾向となる。特に高いエネ
ルギー密度が得られるセル形状として期待されている平
板型ＳＯＦＣ等ではセルのスケールアップ（大面積化）
伴って電極とＹＳＺの電解質基板との熱膨張率を厳密に
合わせ、セルの製作焼成時や運転時にかかる熱応力をで
きるだけ緩和し、セルの損傷を防ぐ必要がある。このた
め、燃料電極が起因する電池の内部抵抗の増大又は電池
の出力低下は今のところ回避できない状況にある。
ＳＺ基材との整合性の面からＹＳＺを骨材として導入し
ているが、ＹＳＺの抵抗はもともと１０Ω・ｃｍ（１０
００℃）で熱膨張の整合性の面から単にＹＳＺの混合量
を増やしていくと、電極抵抗の増大もしくは電池内部抵
抗の増大を招き、電池性能は低下していく。即ち、現状
のＮｉ−ＹＳＺサーメット電極では高導電性保持の観点
からはＮｉ／ＹＳＺの組成比を高くすることが必要であ
り、一方、熱膨張率の整合性の観点からはＮｉ／ＹＳＺ
比を極力小さくすることが必要であり、両者の物性条件
を満たす配合組成は相反する傾向となる。特に高いエネ
ルギー密度が得られるセル形状として期待されている平
板型ＳＯＦＣ等ではセルのスケールアップ（大面積化）
伴って電極とＹＳＺの電解質基板との熱膨張率を厳密に
合わせ、セルの製作焼成時や運転時にかかる熱応力をで
きるだけ緩和し、セルの損傷を防ぐ必要がある。このた
め、燃料電極が起因する電池の内部抵抗の増大又は電池
の出力低下は今のところ回避できない状況にある。
【０００７】一方、内部改質式ＳＯＦＣの燃料電極の場
合、電池系内で直接天然ガスやナフサ等の軽質炭化水素
をスチームで水素に改質変換し、同時に発電することか
ら、上記課題も然ることながら、水蒸気改質の高活性な
触媒機能も必要である。金属Ｎｉ自身は水蒸気改質反応
の主触媒として公知であるが、工業的には通常担体にα
−Ａｌ2 Ｏ3 もしくはコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａ
ｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2）が使用されている。ＳＯＦＣの
場合は、現在酸性に属するＹＳＺを混合して使用してい
ることから、比較的炭素を析出し易く、電池の寿命を短
くするといった問題がある。工業的な水蒸気改質触媒
（Ｎｉ−α−Ａｌ2 Ｏ3 など）では炭素の析出対策とし
て一般にＭｇＯやＣａＯのアルカリ土類金属の添加やＲ
ｕ金属を数％添加している。あるいは供給がこのスチー
ム量を化学量論比よりも過剰にし、いわゆるＳ／Ｃ（ス
チーム／カーボン・モル比）を増加させることで炭素の
析出を防止している。しかし、ＳＯＦＣについても従来
と同様な方策に従うと種々の問題が生じる。たとえば
（１）従来の添加物では、熱的整合性が図れず、又導電
率の低下を招く。（２）ＳＯＦＣの運転温度が１０００
℃と高温のため、添加物と隣接部材との固相反応が進展
しやすい。（３）Ｓ／Ｃの増大は発電の活物質である水
素を希薄化し、理論起電力を低下させる他、高温蒸気の
潜熱損失により熱高率が下がるといった問題が挙げられ
る。
合、電池系内で直接天然ガスやナフサ等の軽質炭化水素
をスチームで水素に改質変換し、同時に発電することか
ら、上記課題も然ることながら、水蒸気改質の高活性な
触媒機能も必要である。金属Ｎｉ自身は水蒸気改質反応
の主触媒として公知であるが、工業的には通常担体にα
−Ａｌ2 Ｏ3 もしくはコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａ
ｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2）が使用されている。ＳＯＦＣの
場合は、現在酸性に属するＹＳＺを混合して使用してい
ることから、比較的炭素を析出し易く、電池の寿命を短
くするといった問題がある。工業的な水蒸気改質触媒
（Ｎｉ−α−Ａｌ2 Ｏ3 など）では炭素の析出対策とし
て一般にＭｇＯやＣａＯのアルカリ土類金属の添加やＲ
ｕ金属を数％添加している。あるいは供給がこのスチー
ム量を化学量論比よりも過剰にし、いわゆるＳ／Ｃ（ス
チーム／カーボン・モル比）を増加させることで炭素の
析出を防止している。しかし、ＳＯＦＣについても従来
と同様な方策に従うと種々の問題が生じる。たとえば
（１）従来の添加物では、熱的整合性が図れず、又導電
率の低下を招く。（２）ＳＯＦＣの運転温度が１０００
℃と高温のため、添加物と隣接部材との固相反応が進展
しやすい。（３）Ｓ／Ｃの増大は発電の活物質である水
素を希薄化し、理論起電力を低下させる他、高温蒸気の
潜熱損失により熱高率が下がるといった問題が挙げられ
る。
【０００８】以上のことから大面積、大容量化ＳＯＦＣ
の燃料電極材に要求される条件としては、主に次の事項
があげられる。 高導電性／熱膨張の整合性（ＹＳＺの熱膨張率：１
０×１０-6℃-1）の両立 隣接基材との耐固相反応性 及び内部改質用ＳＯＦＣ用として、 天然ガス等の水蒸気改質触媒活性 低Ｓ／Ｃにおける炭素析出の防止と長寿命化
の燃料電極材に要求される条件としては、主に次の事項
があげられる。 高導電性／熱膨張の整合性（ＹＳＺの熱膨張率：１
０×１０-6℃-1）の両立 隣接基材との耐固相反応性 及び内部改質用ＳＯＦＣ用として、 天然ガス等の水蒸気改質触媒活性 低Ｓ／Ｃにおける炭素析出の防止と長寿命化
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、まず燃料
電極の高導電性と熱膨張率の整合性を両立させるため
に、Ｎｉサーメットの骨材として、ＹＳＺよりも低熱膨
張でしかも耐熱性の高い複合酸化物として３Ａｌ2 Ｏ3
・２ＳｉＯ2 （ムライト）とＭｇＡｌ2 Ｏ4 及びＣａＡ
ｌ2 Ｏ4 のスピネル化合物に注目した。熱膨張係数はそ
れぞれムライト：４．５×１０-6℃-1、ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 ：６．７×１０-6℃-1及びＣａＡｌ2 Ｏ4：６．
１×１０-6℃-1であり、ＹＳＺ（１０×１０-6℃-1）に
比べてかなり低いことが判かる。
電極の高導電性と熱膨張率の整合性を両立させるため
に、Ｎｉサーメットの骨材として、ＹＳＺよりも低熱膨
張でしかも耐熱性の高い複合酸化物として３Ａｌ2 Ｏ3
・２ＳｉＯ2 （ムライト）とＭｇＡｌ2 Ｏ4 及びＣａＡ
ｌ2 Ｏ4 のスピネル化合物に注目した。熱膨張係数はそ
れぞれムライト：４．５×１０-6℃-1、ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 ：６．７×１０-6℃-1及びＣａＡｌ2 Ｏ4：６．
１×１０-6℃-1であり、ＹＳＺ（１０×１０-6℃-1）に
比べてかなり低いことが判かる。
【００１０】平板型ＳＯＦＣの製造方法はスタックの構
造により多少異なるが、電極の製法は一般に、ＹＳＺの
焼結又はグリーン基板に燃料電極のグリーンシートを積
層もしくはスラリーを塗布し、大気中１３００〜１４０
０℃で焼成し、焼付ける。従って、焼成時は酸化雰囲気
により、ニッケルは酸化ニッケルとして存在し、熱膨張
係数はこの酸化ニッケル（ＮｉＯ）と骨材との混合材が
重要となる。ＮｉＯの熱膨張係数は１３．９×１０-6℃
-1でありＹＳＺよりも高く、従来Ｎｉ−ＹＳＺ系電極で
は、Ｎｉを導入することで必然的にＹＳＺとの熱膨張差
を生じる。一方上記低熱膨張骨材をＹＳＺの代わりに用
いると、ＹＳＺとの熱膨張係数を合わせることが、逆に
従来よりも多量のＮｉを導入する結果となり、導電性も
Ｎｉ単身に近い金属的な導電率が得られる。また、上記
低熱膨張骨材とＮｉ及びＹＳＺ電解質との固相反応性は
ムライトとＮｉの反応を除き、１３００〜１４００℃の
焼成温度でも反応が進行せず安定に共存できる。又ムラ
イトに関してはＮｉとの固相反応でＮｉＡｌ2 Ｏ4 及び
Ｎｉ2 ＳｉＯ4 が生成するものの多量のＮｉを含んでい
る分、Ｎｉ自身の集電機能及び触媒機能には障害はな
い。なお、ムライトとＹＳＺとの固相反応は１３００〜
１４００℃焼成温度でも進行しない。
造により多少異なるが、電極の製法は一般に、ＹＳＺの
焼結又はグリーン基板に燃料電極のグリーンシートを積
層もしくはスラリーを塗布し、大気中１３００〜１４０
０℃で焼成し、焼付ける。従って、焼成時は酸化雰囲気
により、ニッケルは酸化ニッケルとして存在し、熱膨張
係数はこの酸化ニッケル（ＮｉＯ）と骨材との混合材が
重要となる。ＮｉＯの熱膨張係数は１３．９×１０-6℃
-1でありＹＳＺよりも高く、従来Ｎｉ−ＹＳＺ系電極で
は、Ｎｉを導入することで必然的にＹＳＺとの熱膨張差
を生じる。一方上記低熱膨張骨材をＹＳＺの代わりに用
いると、ＹＳＺとの熱膨張係数を合わせることが、逆に
従来よりも多量のＮｉを導入する結果となり、導電性も
Ｎｉ単身に近い金属的な導電率が得られる。また、上記
低熱膨張骨材とＮｉ及びＹＳＺ電解質との固相反応性は
ムライトとＮｉの反応を除き、１３００〜１４００℃の
焼成温度でも反応が進行せず安定に共存できる。又ムラ
イトに関してはＮｉとの固相反応でＮｉＡｌ2 Ｏ4 及び
Ｎｉ2 ＳｉＯ4 が生成するものの多量のＮｉを含んでい
る分、Ｎｉ自身の集電機能及び触媒機能には障害はな
い。なお、ムライトとＹＳＺとの固相反応は１３００〜
１４００℃焼成温度でも進行しない。
【００１１】本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のであって、 （１）Ｎｉ金属に３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 を混合した
サーメット組成を有してなることを特徴とする高温用固
体電解質型燃料電池の燃料電極材料。 （２）Ｎｉ金属にＭｇＡｌ2 Ｏ4 又はＣａＡｌ2 Ｏ4 を
混合したサーメット組成を有してなることを特徴とする
高温用固体電解質型燃料電池の燃料電極材料。 である。なお、本発明でいうＹＳＺとは８ｍｏｌ％のＹ
2 Ｏ3 が固溶した安定化ＺｒＯ 2 を意味する。
のであって、 （１）Ｎｉ金属に３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 を混合した
サーメット組成を有してなることを特徴とする高温用固
体電解質型燃料電池の燃料電極材料。 （２）Ｎｉ金属にＭｇＡｌ2 Ｏ4 又はＣａＡｌ2 Ｏ4 を
混合したサーメット組成を有してなることを特徴とする
高温用固体電解質型燃料電池の燃料電極材料。 である。なお、本発明でいうＹＳＺとは８ｍｏｌ％のＹ
2 Ｏ3 が固溶した安定化ＺｒＯ 2 を意味する。
【００１２】
【作用】本発明のごとく、低熱膨張性の骨材を燃料電極
に用いることより、大容量、大面積化の平板型ＳＯＦＣ
の製作が容易になる他Ｎｉの導入量を従来よりも遙かに
増大できるため、Ｎｉ粒子間同士の接触点が増加し、導
電経路であるＮｉ粒子の連続層が均一に分布し、大電流
出力下においても、電流集中によるジュール熱の発生が
なく熱応力による電極の剥離、割れを防止できる。又燃
料電極の構造は一般に燃料や生成物のガス透過性をよく
するため、なるべく多孔質であることが好ましいが、実
抵抗はその分高くなり、導電性の向上には逆に不利とな
るが、Ｎｉを多量に導入することで、多孔質体の導電率
も相対的に高くできる。
に用いることより、大容量、大面積化の平板型ＳＯＦＣ
の製作が容易になる他Ｎｉの導入量を従来よりも遙かに
増大できるため、Ｎｉ粒子間同士の接触点が増加し、導
電経路であるＮｉ粒子の連続層が均一に分布し、大電流
出力下においても、電流集中によるジュール熱の発生が
なく熱応力による電極の剥離、割れを防止できる。又燃
料電極の構造は一般に燃料や生成物のガス透過性をよく
するため、なるべく多孔質であることが好ましいが、実
抵抗はその分高くなり、導電性の向上には逆に不利とな
るが、Ｎｉを多量に導入することで、多孔質体の導電率
も相対的に高くできる。
【００１３】更に、上記ＭｇＡｌ2 Ｏ4 及びＣａＡｌ2
Ｏ4 のスピネル化合物ではムライトやＹＳＺよりも電子
供与性、すなわち塩基性であることから、以下に示す作
用で内部改質反応時に炭素析出を防止できる。
Ｏ4 のスピネル化合物ではムライトやＹＳＺよりも電子
供与性、すなわち塩基性であることから、以下に示す作
用で内部改質反応時に炭素析出を防止できる。
【００１４】すなわち、一般に改質反応による炭素析出
は炭化水素の接触分解又は生成ＣＯの不均化反応である
と言われている。そのメカニズムはＮｉ表面上の吸着Ｃ
Ｈxからの逐次的脱水素による強吸着種の重合により炭
素を析出するものとされている。従って、改質反応の中
間体ＣＨx から次式の競争反応でのＣＨx のｘの値が大
きいものほどＨ2 Ｏとの反応性に優れ炭素析出を発生し
にくい。
は炭化水素の接触分解又は生成ＣＯの不均化反応である
と言われている。そのメカニズムはＮｉ表面上の吸着Ｃ
Ｈxからの逐次的脱水素による強吸着種の重合により炭
素を析出するものとされている。従って、改質反応の中
間体ＣＨx から次式の競争反応でのＣＨx のｘの値が大
きいものほどＨ2 Ｏとの反応性に優れ炭素析出を発生し
にくい。
【化１】
【００１５】そこで担体からＮｉ金属へ電子供与性のあ
る塩基性触媒ではＣＨx のＨの引きぬきをやわらげてｘ
の値を大きくし、Ｈ2 Ｏとの反応の活性化を促す作用を
示す。従ってＮｉ触媒の担体には酸性度（電子供与性
小）のなるべく小さい酸化物を使用する方が炭素析出を
抑制するのに有効である。
る塩基性触媒ではＣＨx のＨの引きぬきをやわらげてｘ
の値を大きくし、Ｈ2 Ｏとの反応の活性化を促す作用を
示す。従ってＮｉ触媒の担体には酸性度（電子供与性
小）のなるべく小さい酸化物を使用する方が炭素析出を
抑制するのに有効である。
【００１６】ところで、ＳＯＦＣの場合は上記の触媒反
応と同時に、電気化学的な燃料電極反応が複雑に進行し
ている。その反応スキームを示すと下記の通りである。
応と同時に、電気化学的な燃料電極反応が複雑に進行し
ている。その反応スキームを示すと下記の通りである。
【化２】
【００１７】ＳＯＦＣ発電中は、定常的に空気電極側か
ら燃料電極側へ酸素イオンが供給され、ＣＨx ，ＣＯ，
Ｈ2 又はカーボンと反応しＣＯ2 ，Ｈ2 Ｏを生成する。
この競争反応過程でＣＯ，Ｈ2 がＳＯＦＣの活物質とし
て作用するのが最も燃料電極の過電圧を小さくでき、又
ＳＯＦＣの安定な高出力化を維持できる。析出した炭素
と酸素イオンとの反応は電極の過電圧を著しく高めＳＯ
ＦＣの出力を低下させる。又、反応中にＮｉの炭化物を
形成し燃料電極の腐食劣化につながる。
ら燃料電極側へ酸素イオンが供給され、ＣＨx ，ＣＯ，
Ｈ2 又はカーボンと反応しＣＯ2 ，Ｈ2 Ｏを生成する。
この競争反応過程でＣＯ，Ｈ2 がＳＯＦＣの活物質とし
て作用するのが最も燃料電極の過電圧を小さくでき、又
ＳＯＦＣの安定な高出力化を維持できる。析出した炭素
と酸素イオンとの反応は電極の過電圧を著しく高めＳＯ
ＦＣの出力を低下させる。又、反応中にＮｉの炭化物を
形成し燃料電極の腐食劣化につながる。
【００１８】従来のＮｉ−ＹＳＺ電極のＹＳＺ骨材を本
発明の低熱膨張骨材に代替することにより、固体電解質
であるＹＳＺとの熱膨張率の整合が図れ、集電機能性も
向上する故、燃料電池の大容量化と効率向上に大きく貢
献できる。更に、ＭｇＡｌ2Ｏ4 ，ＣａＡｌ2 Ｏ4 骨材
では従来よりも高活性な改質触媒作用を有しており、呈
Ｓ／Ｃ（１〜３）でも炭素析出の少ない安定な内部改質
型ＳＯＦＣ用燃料電池の骨材としても作用する。
発明の低熱膨張骨材に代替することにより、固体電解質
であるＹＳＺとの熱膨張率の整合が図れ、集電機能性も
向上する故、燃料電池の大容量化と効率向上に大きく貢
献できる。更に、ＭｇＡｌ2Ｏ4 ，ＣａＡｌ2 Ｏ4 骨材
では従来よりも高活性な改質触媒作用を有しており、呈
Ｓ／Ｃ（１〜３）でも炭素析出の少ない安定な内部改質
型ＳＯＦＣ用燃料電池の骨材としても作用する。
【００１９】
（例１）本発明者らは、まず低熱膨張性骨材である、３
Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 （以下、ムライトという）、Ｍ
ｇＡｌ2 Ｏ4 及びＣａＡｌ2 Ｏ4 （以下、Ｍｇスピネ
ル，Ｃａスピネルという）とセル製造時の焼成過程での
Ｎｉ又はＹＳＺとの固相反応性を確認する目的で、大気
中１３００〜１４００℃、２０時間の固相反応試験を実
施した。表１にその結果を示す。スピネル化合物では
Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 （以下、ムライトという）、Ｍ
ｇＡｌ2 Ｏ4 及びＣａＡｌ2 Ｏ4 （以下、Ｍｇスピネ
ル，Ｃａスピネルという）とセル製造時の焼成過程での
Ｎｉ又はＹＳＺとの固相反応性を確認する目的で、大気
中１３００〜１４００℃、２０時間の固相反応試験を実
施した。表１にその結果を示す。スピネル化合物では
【表１】
【００２０】スピネル化合物ではＮｉ及びＹＳＺともに
高温でも安定に共存できることが確認された。ムライト
についてはＹＳＺと高温でも安定に共存したが、Ｎｉと
はＮｉＡｌ2 Ｏ4 又はＮｉ2 ＡｌＯ4 を析出し、ムライ
ト低含有率では完全に消失してしまう傾向にある。しか
し、後述するように、ＹＳＺとの熱膨張率を整合させる
上でＮｉを多量に導入していることから、未反応Ｎｉの
作用で固相反応生成物が直接導電性、触媒性及び電極機
能性に影響を与えなかった。
高温でも安定に共存できることが確認された。ムライト
についてはＹＳＺと高温でも安定に共存したが、Ｎｉと
はＮｉＡｌ2 Ｏ4 又はＮｉ2 ＡｌＯ4 を析出し、ムライ
ト低含有率では完全に消失してしまう傾向にある。しか
し、後述するように、ＹＳＺとの熱膨張率を整合させる
上でＮｉを多量に導入していることから、未反応Ｎｉの
作用で固相反応生成物が直接導電性、触媒性及び電極機
能性に影響を与えなかった。
【００２１】（例２）ここでは、低熱膨張性骨材のＮｉ
含有量に対する導電率と熱膨張係数（α）の物性値を測
定した。電極の調製は以下の方法によった。出発原料と
してＮｉにＮｉＯ（平均粒径：０．５〜２μm ）粉、低
熱膨張骨材には金属アルコキシドのゾル−ゲル法で合成
したムライト（平均粒径：０．５〜２μm ）粉及び粉末
固相反応法により合成したＭｇスピネル，Ｃａスピネル
（平均粒径：１〜３μm ）粉を用いた。又比較材とし
て、ＹＳＺ（平均粒径：０．５〜１μm ）粉を使用し
た。これらの出発原料と水及び水溶性ポリアクリル系分
散剤を所定量混合し、スラリー状にしたものをボールミ
ルで適正な分散状態になるまで混合した。その後スラリ
ーを乾燥、粉砕し、１００〜１５０μm アンダーに分級
した。この粉体に可塑剤、バインダーを添加し、圧粉成
型後１３００〜１４００℃、２時間焼結してポア径１〜
３μm 、ポロシティ２０％の焼結体（直方体：３×３×
１５mm）を得た。熱膨張係数の測定はその焼結体を直接
使用し大気中室温から１１００℃（昇温速度：５℃／mi
n.）まで実施し室温から１０００℃までの熱膨張率から
算出した。導電率は直流四端子の常法により、１０００
℃、Ｈ 2 還元雰囲気中に数時間保持し、導電率が定常に
なった時点で測定した。なお、Ｈ2 還元後のポロシティ
はＮｉＯの還元により３０％前後まで増大した。図１〜
図３にそれぞれ各骨材における導電率と熱膨張係数を示
す。
含有量に対する導電率と熱膨張係数（α）の物性値を測
定した。電極の調製は以下の方法によった。出発原料と
してＮｉにＮｉＯ（平均粒径：０．５〜２μm ）粉、低
熱膨張骨材には金属アルコキシドのゾル−ゲル法で合成
したムライト（平均粒径：０．５〜２μm ）粉及び粉末
固相反応法により合成したＭｇスピネル，Ｃａスピネル
（平均粒径：１〜３μm ）粉を用いた。又比較材とし
て、ＹＳＺ（平均粒径：０．５〜１μm ）粉を使用し
た。これらの出発原料と水及び水溶性ポリアクリル系分
散剤を所定量混合し、スラリー状にしたものをボールミ
ルで適正な分散状態になるまで混合した。その後スラリ
ーを乾燥、粉砕し、１００〜１５０μm アンダーに分級
した。この粉体に可塑剤、バインダーを添加し、圧粉成
型後１３００〜１４００℃、２時間焼結してポア径１〜
３μm 、ポロシティ２０％の焼結体（直方体：３×３×
１５mm）を得た。熱膨張係数の測定はその焼結体を直接
使用し大気中室温から１１００℃（昇温速度：５℃／mi
n.）まで実施し室温から１０００℃までの熱膨張率から
算出した。導電率は直流四端子の常法により、１０００
℃、Ｈ 2 還元雰囲気中に数時間保持し、導電率が定常に
なった時点で測定した。なお、Ｈ2 還元後のポロシティ
はＮｉＯの還元により３０％前後まで増大した。図１〜
図３にそれぞれ各骨材における導電率と熱膨張係数を示
す。
【００２２】図１は比較例として示したＮｉ−ＹＳＺ系
電極の結果である。導電率は２０〜３０ｖｏｌ％のＮｉ
含有量の範囲で急激に変化し、それ以下では、ＹＳＺの
導電率に匹敵し、又それ以下では１００ｓ／cm以上の高
い導電性を示し、Ｎｉ含有量の増大に伴いＮｉ金属の導
電性に漸近する。一方熱膨張係数はＮｉ含有量に対し
て、ほぼ直線的に増大し、ＹＳＺの熱膨張差は拡大して
いく方向にある。大面積化平板ＳＯＦＣにおける熱膨張
係数の許容範囲を９．５〜１０．５×１０-6℃-1に制約
した場合、Ｎｉ−ＹＳＺ系電極の導電率は、０．１〜１
０ｓ／cmと非常に低い値となる。
電極の結果である。導電率は２０〜３０ｖｏｌ％のＮｉ
含有量の範囲で急激に変化し、それ以下では、ＹＳＺの
導電率に匹敵し、又それ以下では１００ｓ／cm以上の高
い導電性を示し、Ｎｉ含有量の増大に伴いＮｉ金属の導
電性に漸近する。一方熱膨張係数はＮｉ含有量に対し
て、ほぼ直線的に増大し、ＹＳＺの熱膨張差は拡大して
いく方向にある。大面積化平板ＳＯＦＣにおける熱膨張
係数の許容範囲を９．５〜１０．５×１０-6℃-1に制約
した場合、Ｎｉ−ＹＳＺ系電極の導電率は、０．１〜１
０ｓ／cmと非常に低い値となる。
【００２３】この結果からも平板ＳＯＦＣの大面積化に
伴いセル製作上燃料電極部の内部抵抗の増大は避けられ
ず、電極の薄膜化等幾何学的な対策を考じていく必要が
ある。
伴いセル製作上燃料電極部の内部抵抗の増大は避けられ
ず、電極の薄膜化等幾何学的な対策を考じていく必要が
ある。
【００２４】これに対して、低熱膨張材を骨材とした場
合図２のＮｉ−ムライト系又は図３のＮｉ−Ｍｇスピネ
ル、Ｃａスピネル系の結果から、Ｎｉ含有量に対する導
電率の変化はＹＳＺとほぼ同程度であるが、熱膨張係数
はＮｉ−ムライト系で約６０ｖｏｌ％まで、Ｎｉ−Ｍｇ
スピネル、Ｃａスピネル系では約５０ｖｏｌ％までＮｉ
を多量に含有しても１１×１０-6℃-1以下に抑えられて
いる。即ち、ＹＳＺの熱膨張係数（１０×１０-6℃-1）
の付近に、熱膨張を近づけても、ムライト系では１０3
ｓ／cm以上、又Ｍｇスピネル、Ｃａスピネル系では１０
2 ｓ／cm以上の高導電性を確保し、従来にない熱膨張の
整合と高導電性の両立が可能である。図２，図３から電
池の大きさ、形状にもよるが、たとえば熱膨張係数の許
容範囲として９．５〜１１．０×１０-6を設定すれば、
Ｎｉ含有量はムライト系で４０〜７０ｖｏｌ％、スピネ
ル系で３０〜６０ｖｏｌ％の範囲で使用できることにな
る。
合図２のＮｉ−ムライト系又は図３のＮｉ−Ｍｇスピネ
ル、Ｃａスピネル系の結果から、Ｎｉ含有量に対する導
電率の変化はＹＳＺとほぼ同程度であるが、熱膨張係数
はＮｉ−ムライト系で約６０ｖｏｌ％まで、Ｎｉ−Ｍｇ
スピネル、Ｃａスピネル系では約５０ｖｏｌ％までＮｉ
を多量に含有しても１１×１０-6℃-1以下に抑えられて
いる。即ち、ＹＳＺの熱膨張係数（１０×１０-6℃-1）
の付近に、熱膨張を近づけても、ムライト系では１０3
ｓ／cm以上、又Ｍｇスピネル、Ｃａスピネル系では１０
2 ｓ／cm以上の高導電性を確保し、従来にない熱膨張の
整合と高導電性の両立が可能である。図２，図３から電
池の大きさ、形状にもよるが、たとえば熱膨張係数の許
容範囲として９．５〜１１．０×１０-6を設定すれば、
Ｎｉ含有量はムライト系で４０〜７０ｖｏｌ％、スピネ
ル系で３０〜６０ｖｏｌ％の範囲で使用できることにな
る。
【００２５】（例３）内部改質式ＳＯＦＣの燃料電極と
して使用を模擬し、ここでは一実施例として天然ガスの
主成分であるメタンを用い水蒸気改質の触媒活性の経時
変化を追跡した。各サンプル触媒は例２で記載した調製
方法によって得た焼結体を粉砕し、数十μm に整粒した
ものを用いた。測定は流通系のマイクロリアクターによ
る常法によった。触媒充填量は４ccとして常圧、Ｓ／Ｃ
＝２及び空間速度（ＧＨＳＶ）は３０００ｈ-1とした。
又前処理として、測定前にあらかじめ２〜３時間で水素
還元した。
して使用を模擬し、ここでは一実施例として天然ガスの
主成分であるメタンを用い水蒸気改質の触媒活性の経時
変化を追跡した。各サンプル触媒は例２で記載した調製
方法によって得た焼結体を粉砕し、数十μm に整粒した
ものを用いた。測定は流通系のマイクロリアクターによ
る常法によった。触媒充填量は４ccとして常圧、Ｓ／Ｃ
＝２及び空間速度（ＧＨＳＶ）は３０００ｈ-1とした。
又前処理として、測定前にあらかじめ２〜３時間で水素
還元した。
【００２６】図４は触媒層温度１０００℃におけるＣＨ
4 転化率と炭素析出量の経時変化を示す。試験に供した
触媒組成はそれぞれ下記表２の通りである。
4 転化率と炭素析出量の経時変化を示す。試験に供した
触媒組成はそれぞれ下記表２の通りである。
【表２】 （骨材） （Ｎｉ含有量） 熱膨張係数（×10-6℃-1） ────────────────────────────────── ａ： ＹＳＺ ３０vol%・・・（比較材） １１．２ ｂ： ムライト ４５vol% １０．０ ｃ： Ｍｇスピネル ３８vol% １０．２ ｄ： Ｃａスピネル ３８vol% １０．０ ──────────────────────────────────
【００２７】Ｎｉ−ＹＳＺ系触媒：ａ及びＮｉ−ムライ
ト系触媒：ｂはＣＨ4 転化率の経時劣化が著しく、これ
に供ない炭素析出量も増加した。一方、Ｎｉ−Ｍｇスピ
ネル、Ｃａスピネル系触媒：ｃ及びｄでは、メタン転化
率は一定で２００時間後も初期の転化率を維持してお
り、しかも炭素析出量もほとんど増加しなかった。以上
の結果はＭｇ，Ｃａスピネル系がＮｉ−ＹＳＺ系やＮｉ
−ムライト系より安定な水蒸気改質触媒活性を有し、内
部改質式ＳＯＦＣの耐久性のある燃料電極触媒として有
効でることを示唆している。
ト系触媒：ｂはＣＨ4 転化率の経時劣化が著しく、これ
に供ない炭素析出量も増加した。一方、Ｎｉ−Ｍｇスピ
ネル、Ｃａスピネル系触媒：ｃ及びｄでは、メタン転化
率は一定で２００時間後も初期の転化率を維持してお
り、しかも炭素析出量もほとんど増加しなかった。以上
の結果はＭｇ，Ｃａスピネル系がＮｉ−ＹＳＺ系やＮｉ
−ムライト系より安定な水蒸気改質触媒活性を有し、内
部改質式ＳＯＦＣの耐久性のある燃料電極触媒として有
効でることを示唆している。
【００２８】（例４）例２で記載した同様な方法で得た
燃料電極粉末を有機溶媒でスラリー状に分散したものを
ドクターブレードでシート状にしたものをＹＳＺシート
に積層もしくはＹＳＺシートにスラリーを塗布すること
により燃料電極を形成た。ＹＳＺシートのもう一方の面
には空気電極としてＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3 系のペロブス
カイト型酸化物を燃料電極と同様な方法で形成した。こ
の積層物を１３００〜１４００℃、２時間焼成し、図５
のような燃料電極７／ＹＳＺ６／空気電極８の三層から
なる単セル（セル形状：直径３０mm、膜厚：電極；２０
０μm ，ＹＳＺ；１００μm 、電極有効面積：３．１４
cm2 ）を作製した。この単セルを用いて、簡単な濃淡電
池を組み、内部改質による発電試験を施行した。
燃料電極粉末を有機溶媒でスラリー状に分散したものを
ドクターブレードでシート状にしたものをＹＳＺシート
に積層もしくはＹＳＺシートにスラリーを塗布すること
により燃料電極を形成た。ＹＳＺシートのもう一方の面
には空気電極としてＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3 系のペロブス
カイト型酸化物を燃料電極と同様な方法で形成した。こ
の積層物を１３００〜１４００℃、２時間焼成し、図５
のような燃料電極７／ＹＳＺ６／空気電極８の三層から
なる単セル（セル形状：直径３０mm、膜厚：電極；２０
０μm ，ＹＳＺ；１００μm 、電極有効面積：３．１４
cm2 ）を作製した。この単セルを用いて、簡単な濃淡電
池を組み、内部改質による発電試験を施行した。
【００２９】燃料ガスにはＣＨ4 を使用し、これをＳ／
Ｃ＝２となるように加湿し、全供給ガス流量は１００ml
／min とした。一方、空気の流量は１００ml／min とし
た。図６はその一実施例として１０００℃における運転
特性を示す。図中ａ〜ｄは燃料電極の種類で区別してお
り各電極組成は例３で示したａ〜ｄのものに対応してい
る。
Ｃ＝２となるように加湿し、全供給ガス流量は１００ml
／min とした。一方、空気の流量は１００ml／min とし
た。図６はその一実施例として１０００℃における運転
特性を示す。図中ａ〜ｄは燃料電極の種類で区別してお
り各電極組成は例３で示したａ〜ｄのものに対応してい
る。
【００３０】図中、実線は開回路電圧、破線は出力電流
２００mA／cm2 の定格負荷時の電圧特性である。初期の
開回路電圧は０．９〜１．０Ｖの範囲にあり、これは１
０００℃、Ｓ／Ｃ＝２のときの理論起電力に相当する。
しかし開回路電圧の経時変化は、Ｎｉ−ＹＳＺ系：ａ、
及びＮｉ−ムライト系：ｂにおいて低下していく方向に
あり、例３で示したＣＨ4 転化率の低下にほぼ対応して
いる。一方Ｎｉ−Ｍｇスピネル、Ｃａスピネル系：ｃ，
ｄでは、２００時間運転後も初期開回路電圧に相当する
起電力を示した。又負荷動作時の電圧特性についても、
同様にＮｉ−Ｍｇスピネル、Ｃａスピネル系：ｃ，ｄ電
極のみほぼ安定に作動ているが、Ｎｉ−ＹＳＺ系やＮｉ
−ムライト系電極では、徐々に出力電圧が低下する傾向
にある。いずれも、出力電圧がＮｉ−ＹＳＺ系に比べて
高いのは、燃料電極の内部抵抗が、Ｎｉ−ＹＳＺ系に比
べ小さいためである。なお、負荷動作時における初期の
出力電圧の劣化は、電極ポアの閉塞などによる電極構造
の熱的変化や集電部材の熱的損傷等の外的要因と思われ
る。
２００mA／cm2 の定格負荷時の電圧特性である。初期の
開回路電圧は０．９〜１．０Ｖの範囲にあり、これは１
０００℃、Ｓ／Ｃ＝２のときの理論起電力に相当する。
しかし開回路電圧の経時変化は、Ｎｉ−ＹＳＺ系：ａ、
及びＮｉ−ムライト系：ｂにおいて低下していく方向に
あり、例３で示したＣＨ4 転化率の低下にほぼ対応して
いる。一方Ｎｉ−Ｍｇスピネル、Ｃａスピネル系：ｃ，
ｄでは、２００時間運転後も初期開回路電圧に相当する
起電力を示した。又負荷動作時の電圧特性についても、
同様にＮｉ−Ｍｇスピネル、Ｃａスピネル系：ｃ，ｄ電
極のみほぼ安定に作動ているが、Ｎｉ−ＹＳＺ系やＮｉ
−ムライト系電極では、徐々に出力電圧が低下する傾向
にある。いずれも、出力電圧がＮｉ−ＹＳＺ系に比べて
高いのは、燃料電極の内部抵抗が、Ｎｉ−ＹＳＺ系に比
べ小さいためである。なお、負荷動作時における初期の
出力電圧の劣化は、電極ポアの閉塞などによる電極構造
の熱的変化や集電部材の熱的損傷等の外的要因と思われ
る。
【００３１】
【発明の効果】本発明において、Ｎｉ−ムライト系、Ｎ
ｉ−ＭｇＡｌ2 Ｏ4 系及びＮｉ−ＣａＡｌ2 Ｏ4 系電極
は、従来のＮｉ−ＹＳＺ系電極の課題であったＹＳＺ電
解質基材の熱膨張係数との整合と高導電性｛導電率：１
００ｓ／cm以上（２０〜３０％ポロシティ）｝を一挙に
解決できる。このため、大容量、大面積のスラリー平板
型ＳＯＦＣの製作条件を大幅に緩和でき、しかも電池の
内部抵抗の低減によって高出力化が可能である。さら
に、Ｎｉ−ＭｇＡｌ2 Ｏ4 系及びＮｉ−ＣａＡｌ2Ｏ4
系電極に関しては、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 やＣａＡｌ2 Ｏ4 の
塩基性効果から、従来のＹＳＺに比べ、炭素析出を抑え
た高活性な天然ガスの水蒸気改質触媒として作用し、低
Ｓ／Ｃ＝１〜３でも長期安定な内部改質式ＳＯＦＣの燃
料電極材としても有効である。
ｉ−ＭｇＡｌ2 Ｏ4 系及びＮｉ−ＣａＡｌ2 Ｏ4 系電極
は、従来のＮｉ−ＹＳＺ系電極の課題であったＹＳＺ電
解質基材の熱膨張係数との整合と高導電性｛導電率：１
００ｓ／cm以上（２０〜３０％ポロシティ）｝を一挙に
解決できる。このため、大容量、大面積のスラリー平板
型ＳＯＦＣの製作条件を大幅に緩和でき、しかも電池の
内部抵抗の低減によって高出力化が可能である。さら
に、Ｎｉ−ＭｇＡｌ2 Ｏ4 系及びＮｉ−ＣａＡｌ2Ｏ4
系電極に関しては、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 やＣａＡｌ2 Ｏ4 の
塩基性効果から、従来のＹＳＺに比べ、炭素析出を抑え
た高活性な天然ガスの水蒸気改質触媒として作用し、低
Ｓ／Ｃ＝１〜３でも長期安定な内部改質式ＳＯＦＣの燃
料電極材としても有効である。
【図１】本発明の比較材として用いたＮｉ−ＹＳＺ系電
極のＮｉ含有量に対する導電率と熱膨張係数の関係を示
す図表。
極のＮｉ含有量に対する導電率と熱膨張係数の関係を示
す図表。
【図２】本発明のＮｉ−ムライト系電極のＮｉ含有量に
対する導電率と熱膨張係数の関係を示す図表。
対する導電率と熱膨張係数の関係を示す図表。
【図３】本発明のＮｉ−ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、Ｎｉ−ＣａＡ
ｌ2 Ｏ4 系電極のＮｉ含有量に対する導電率と熱膨張係
数の関係を示す図表。
ｌ2 Ｏ4 系電極のＮｉ含有量に対する導電率と熱膨張係
数の関係を示す図表。
【図４】本発明の一実施例の水蒸気改質触媒活性と炭素
析出量の経時変化を示す図表。
析出量の経時変化を示す図表。
【図５】燃料電池の発電特性を評価するために作製した
単セルの構成を示す概略図。
単セルの構成を示す概略図。
【図６】本発明の一実施例の燃料電池の開回路電圧と発
電特性の経時変化を示す図表。
電特性の経時変化を示す図表。
【図７】従来の円筒横縞型ＳＯＦＣの一態様の概略図。
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｎｉ金属に３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 を
混合したサーメット組成を有してなることを特徴とする
高温用固体電解質型燃料電池の燃料電極材料。 - 【請求項２】 Ｎｉ金属にＭｇＡｌ2 Ｏ4 又はＣａＡｌ
2 Ｏ4 を混合したサーメット組成を有してなることを特
徴とする高温用固体電解質型燃料電池の燃料電極材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3041855A JP2877259B2 (ja) | 1991-03-07 | 1991-03-07 | 燃料電極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3041855A JP2877259B2 (ja) | 1991-03-07 | 1991-03-07 | 燃料電極材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0729574A true JPH0729574A (ja) | 1995-01-31 |
| JP2877259B2 JP2877259B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=12619866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3041855A Expired - Fee Related JP2877259B2 (ja) | 1991-03-07 | 1991-03-07 | 燃料電極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2877259B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004253376A (ja) * | 2003-01-27 | 2004-09-09 | Kyocera Corp | 燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池 |
| US7351487B2 (en) | 2002-05-29 | 2008-04-01 | Kyocera Corporation | Fuel cell |
| EP2031680A1 (en) * | 2007-08-14 | 2009-03-04 | Delphi Technologies, Inc. | High strength support for solid oxide fuel cell |
| EP2096695A3 (en) * | 2008-02-29 | 2012-08-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Solid oxide electrochemical cell and processes for producing the same |
| JP2015122287A (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 電極材料とその利用 |
| JP2015122225A (ja) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 日本特殊陶業株式会社 | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-03-07 JP JP3041855A patent/JP2877259B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7351487B2 (en) | 2002-05-29 | 2008-04-01 | Kyocera Corporation | Fuel cell |
| DE10324396B4 (de) * | 2002-05-29 | 2008-10-23 | Kyocera Corp. | Brennstoffzelle und Brennstoffzellenanordnung |
| JP2004253376A (ja) * | 2003-01-27 | 2004-09-09 | Kyocera Corp | 燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池 |
| EP2031680A1 (en) * | 2007-08-14 | 2009-03-04 | Delphi Technologies, Inc. | High strength support for solid oxide fuel cell |
| EP2096695A3 (en) * | 2008-02-29 | 2012-08-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Solid oxide electrochemical cell and processes for producing the same |
| JP2015122225A (ja) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 日本特殊陶業株式会社 | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 |
| JP2015122287A (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 電極材料とその利用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2877259B2 (ja) | 1999-03-31 |
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