JPH06140048A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents

固体電解質型燃料電池

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JPH06140048A
JPH06140048A JP4219728A JP21972892A JPH06140048A JP H06140048 A JPH06140048 A JP H06140048A JP 4219728 A JP4219728 A JP 4219728A JP 21972892 A JP21972892 A JP 21972892A JP H06140048 A JPH06140048 A JP H06140048A
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茂樹 松岡
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水蒸気活性が高く、かつ水素と一酸化炭素の
電極活性の高い固体電解質型燃料電池の提供。 【構成】 固体電解質体の両面に燃料極と空気極を配置
した固体電解質型燃料電池において、該燃料極がルテニ
ウム、ニッケル及びセラミックスを主成分とすることを
特徴とする前記燃料電池。 【効果】 改質器を使うことなく、又は極めて小型の改
質器により部分的に原料炭化水素を改質するだけで、固
体電解質型燃料電池において炭化水素を燃料として高効
率発電を行うことができる。また炭化水素を完全に改質
した水素と一酸化炭素を主成分とする水蒸気改質ガスを
燃料としても、従来の固体電解質型燃料電池よりも高効
率発電を行える。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
に関する。さらに詳しくは、炭化水素あるいは炭化水素
を完全に改質することにより得た水素と一酸化炭素を主
成分とする水蒸気改質ガスを燃料として、高効率発電を
行うことができる固体電解質型燃料電池に関する。
【0002】
【従来技術】一般に、固体電解質型燃料電池は固体電解
質の両側に陽極(以下空気極という)と陰極(以下燃料
極という)の電極板を配置して単位電池構造体(以下単
位セル構造体という)を構成し、この単位セル構造体を
複数個配列したものである。このように構成された燃料
電池本体の陰極側に燃料として水素ガス(以下水素とい
う)を供給し、陽極側に酸化剤として空気(酸素)を供
給することにより、水素と酸素が電解質を介して反応し
て起電力(電気エネルギー)を発生させる。この固体電
解質型燃料電池は低公害で発電効率が高く、民生用およ
び工業用の各種分野での実用化が期待されているが、従
来、固体電解質型燃料電池は水素を燃料の対象として構
成材料の研究開発が行われてきた。そのため、例えば燃
料極はニッケルジルコニアサーメットの焼結体が広く利
用されている。
【0003】しかしながら、固体電解質型燃料電池が実
用化されるためには、炭化水素を原料とし、これを水蒸
気改質した燃料で高効率発電ができなければならない。
そのためには、水素とともに改質ガス中の一酸化炭素で
も有効に発電が行えることが必要である。またさらに
は、電池作動温度を利用した燃料極で直接水蒸気改質を
行うことにより改質器をできるだけ小型化し、部分的に
水蒸気改質した原料でも高効率発電を行えること、ある
いは、改質器を完全に付帯せずに燃料極のみで水蒸気改
質し高効率発電を行えることが好ましい。そのためには
燃料極に対して、水素とともに一酸化炭素に対する電極
活性が優れていること、さらに炭化水素の水蒸気改質活
性が優れていることが要求されるが、従来のニッケルジ
ルコニアサーメットの多孔質焼結体では、一酸化炭素の
電極活性が十分なものではなく、炭化水素の水蒸気改質
活性が低いという問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改質
器を使用することなく原料炭化水素を燃料極で直接改質
して高効率発電を行うために、あるいはきわめて小型の
改質器により部分的に改質した原料を燃料として高効率
発電を行なうために、水蒸気改質活性が高く、かつ水素
と一酸化炭素の電極活性の高い、すなわち水素と一酸化
炭素燃料に対する電極過電圧の小さい固体電解質型燃料
電池を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、燃料極に
対して炭化水素の水蒸気改質活性を向上させることと、
水素と一酸化炭素に対する電極過電圧を低減させること
を主眼に鋭意研究を実施した結果、特定の燃料極を用い
ることによりその目的が達成されることを見いだした。
すなわち本発明は、固体電解質体の両面に燃料極と空気
極を配置した固体電解質型燃料電池において、該燃料極
がルテニウム、ニッケル及びセラミックスを主成分とす
ることを特徴とする前記燃料電池に関する。
【0006】以下に本発明の構成について詳細に説明す
る。本発明の固体電解質型燃料電池の燃料極はルテニウ
ム、ニッケルおよびセラミックスを主成分とするものを
有することを、重要な特徴とする。ルテニウムは、ニッ
ケルに比べて高い水蒸気改質活性を有することが知られ
ているが、ルテニウムを単独で燃料極として使うために
は、電極の電子導電性を低下させないために、高価なル
テニウムを大量に必要とし経済的に不利である。これに
対して、ニッケルは高い電子導電性を有すると共に、水
素燃料に対して高い電極活性を示す。そこで、ルテニウ
ムには炭化水素の水蒸気改質機能を担わせ、ニッケルに
は電子導電性機能を担わせる方法をとることでルテニウ
ムの使用量を低減させることができる。また、ニッケル
にルテニウムを組合わせることにより、ニッケルの水素
に対する電極活性を低下させることなく、一酸化炭素に
対する電極活性を著しく向上させることが可能となる。
さらには、酸化セリウムを主成分とするセラミックスを
これらと組合わせることにより、ルテニウムの水蒸気改
質活性とニッケルを電極活性をより向上させることが可
能となる。
【0007】燃料極の組成は、ルテニウム30重量%
(以下WT%とする)以下、ニッケル20〜60WT%
およびセラミックス10〜70WT%が好ましく、さら
に好ましくはルテニウム5〜10WT%、ニッケル30
〜50WT%およびセラミックス40〜65WT%の範
囲である。この範囲において、本発明の燃料極は水蒸気
改質活性が高く、かつ水素と一酸化炭素への電極活性が
高い。
【0008】ルテニウムの含有量が30WT%を越える
と、ニッケル含有量の減少による電極活性の低下と電気
抵抗の増加を招くという欠点がある。
【0009】ニッケルの含有量が20WT%より少ない
と、電極活性の低下と電気抵抗の増加を招く。逆にニッ
ケルの含有量が60WT%を越えると、電池作動温度1
000℃において、ニッケルの焼結による電極活性の低
下を招くという欠点がある。
【0010】セラミックスの含有量が10WT%より少
ないと、電池作動温度1000℃において、ルテニウム
とニッケルの焼結による水蒸気改質反応活性と電極活性
の低下を招く。逆に含有量が70WT%を越えるとルテ
ニウムとニッケルの含有量が減少するために、水蒸気改
質反応活性および電極活性の低下と電気抵抗の増加を招
く。
【0011】セラミックスは酸化セリウムを主成分とす
るものであるが、酸化セリウムの他に、MgO、Ca
O、SrO、Y23、La23、Nd23、Sm23
Eu23、Ho23、Er23、Yb23から選ばれる
少なくとも1種を1〜20WT%、好ましくは5〜15
WT%添加することができる。これらの化合物を添加す
ることによりルテニウムの水蒸気改質反応活性とニッケ
ルの電極活性をさらに向上させることが可能となる。
【0012】本発明の固体電解質型燃料電池の固体電解
質体は、特に限定しないが、例えばイットリア安定化ジ
ルコニア(YSZ)あるいはカルシア安定化ジルコニア
(CSZ)が挙げられる。本発明の固体電解質型燃料電
池の空気極は、特に限定しないが、例えばLa1-XSrX
MnO3やLaCoO3等のペロブスカイト型ランタン系
複合酸化物が挙げられる。本発明の固体電解質型燃料電
池は、単位セルとして、固体電解質体の両面にそれぞれ
燃料極と空気極を配置したものであり、単位セルの形状
は、平板型あるいは円筒型が挙げられる。
【0013】固体電解質型燃料電池の製造方法は、特に
限定しない。例えば、単位セルが平板型の場合には、ド
クターブレード装置によりYSZのグリーンシートを製
作した後、これを脱脂・焼成することにより膜厚100
〜300μmの平板状電解質焼結体を作る。次にこの電
解質焼結体を支持体としてこの片面に、ドクターブレー
ド装置で製作したLa1-XSrXMnO3グリーンシート
の張り付け・焼成法、あるいはLa1-XSrXMnO3
ラリーの塗布・焼成法、あるいはLa1-XSrXMnO3
粉の溶射法等により空気極を形成する。さらに空気極を
形成した電解質焼結体の反対面に対して、空気極と同様
の方法により、ニッケル・セラミックスのグリーンシー
ト、スラリーあるいは粉を原料としてニッケル・セラミ
ックスの層を製作した後、これにルテニウムを含浸法あ
るいはメッキ法等により担持することで当該燃料極を形
成し平板型単位セルを製造できる。ニッケル・セラミッ
クスのグリーンシート、スラリーあるいは粉の原料とな
るニッケル・セラミックスは、酸化物、炭酸塩あるいは
硝酸塩等の混合・焼成法あるいは共沈・焼成法等により
調製できる。上記以外の単位セルの製造方法として、空
気極となるLa1-XSrXMnO3の多孔質平板を製作
し、これを支持体として片面に溶射法あるいは化学気相
蒸着・電気化学気相蒸着法により電解質YSZを形成す
る。次に電解質YSZの面上に溶射法あるいはスラリー
塗布・焼成法によりニッケル・セラミックスの層を製作
した後、ルテニウムを含浸法あるいはメッキ法により担
持することで当該燃料極を形成し単位セルを製造するこ
ともできる。またこれ以外にも、ニッケル・セラミック
スの多孔質平板を製作し、これを支持体として片面に溶
射法あるいは化学気相蒸着・電気化学気相蒸着法により
電解質YSZを形成する。次に電解質YSZの面上にド
クターブレード装置で製作したLa1-XSrXMnO3
リーンシートの張り付け・焼成法、La1-XSrXMnO
3スラリーの塗布・焼成法、あるいはLa1-XSrXMn
3粉の溶射法等により空気極を形成する。その後、ニ
ッケル・セラミックスの多孔質平板にルテニウムを含浸
法あるいはメッキ法により担持することで当該燃料極を
形成し、単位セルを製造することもできる。単位セルが
円筒型の場合は、ジルコニア製多孔質円筒を支持体と
し、本円筒の外表面に溶射法あるいはスラリー塗布・焼
成法により空気極La1-XSrXMnO 3の層を形成す
る。次に溶射法あるいは化学気相蒸着・電気化学気相蒸
着法により空気極層の外表面に電解質YSZの層を形成
する。さらに溶射法あるいはスラリー塗布・焼成法によ
りニッケル・セラミックスの層を製作した後、ルテニウ
ムを含浸法あるいはメッキ法により担持することで当該
燃料極を形成し、単位セルを製造できる。または、ジル
コニア製多孔質円筒の代わりに空気極たるLa1-XSrX
MnO3製多孔質円筒を支持体として、同様に電解質と
燃料極を形成し単位セルを製造することもできる。
【0014】本発明に用いる炭化水素は、特に限定され
ない。例えば天然ガス、LPG、ナフサ、灯油等が該当
する。
【0015】
【実施例】次に本発明の実施例等について説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 (1)東ソー製イットリア安定化ジルコニアTZ−8Y
粉末を原料として以下の組成のスラリーをボールミルを
用いて混合し、ドクターブレード装置により膜厚600
μmのグリーンシートを調製した。 TZ−8Y 100g ポリビニルブチラール 10g フタル酸ジノルマルブチル 8ml フィッシュオイル 2ml ポリエチレングリコールモノ−p− 2ml オクチフェニルエーテル イソプロピルアルコール 40ml トルエン 40ml このグリーンシートを直径20mmの円状に切り抜き、
350℃で脱脂処理後1500℃で5時間焼成し、直径
16mm厚さ200μmの電解質焼結体を得た。
【0016】(2)酸化ランタン、炭酸ストロンチウ
ム、炭酸マンガンを所定の組成比で秤量し、ボールミル
を用いてエタノール中で湿式混合した後、エタノールを
蒸発させ1000℃で10時間仮焼した。そして再度、
ボールミルを用いてエタノール中で湿式混合した後、エ
タノールを蒸発させ1000℃で10時間仮焼し、La
0.7Sr03MnO3粉末を得た。この粉末を原料とし
て、以下の組成のスラリーをボールミルを用いて混合
し、ドクターブレード装置により膜厚200μmのグリ
ーンシートを調製した。 La07Sr03MnO3 100g ポリビニルブチラール 10g フタル酸ジノルマルブチル 8ml フィッシュオイル 2ml ポリエチレングリコールモノ−p− 2ml オクチフェニルエーテル イソプロピルアルコール 40ml トルエン 40ml
【0017】(3)塩基性炭酸ニッケル、酸化サマリウ
ム、酸化セリウムを所定の組成比で秤量し、ボールミル
を用いてエタノール中で湿式混合した後、エタノールを
蒸発させ1400℃で5時間仮焼した。そして再度、ボ
ールミルを用いてエタノール中で湿式混合した後、エタ
ノールを蒸発させ1400℃で5時間仮焼し、NiO:
(Sm23011(CeO20.89=50.6:49.
4重量比の粉末を得た。この粉末を原料として、以下の
組成のスラリーをボールミルを用いて混合し、ドクター
ブレード装置により膜厚200μmのグリーンシートを
調製した。 NiO・(Sm230.11(CeO20.89 100g ポリビニルブチラール 10g フタル酸ジノルマルブチル 8ml フィッシュオイル 2ml ポリエチレングリコールモノ−p− 2ml オクチフェニルエーテル イソプロピルアルコール 40ml トルエン 40ml
【0018】(4)(3)のNiO・(Sm230.11
(CeO20.89グリーンシートを直径8mmの円状に
切り抜き、(1)で調製した電解質焼結体の片面に張り
付け350℃で脱脂後、1450℃で5時間焼成し電解
質焼結体へ焼き付けた。次に(2)のLa07Sr03
MnO3グリーンシートを直径8mmの円状に切り抜
き、NiO・(Sm230.11(CeO20.89を焼き
付けた面の反対側にこれを張り付け、350℃で脱脂後
1200℃で5時間焼成し電解質焼結体へ焼き付け空気
極を形成した。
【0019】(5)電解質焼結体に焼き付けたNiO・
(Sm230.11(CeO20.89に塩化ルテニウムを
エタノールに溶解させた溶液を含浸し、これを風乾しR
u:Ni:(Sm230.11(CeO20.89=5:4
2.4:52.6(重量比)を燃料極とする単セルAを
得た。なお本過程までは、燃料極のルテニウムおよびニ
ッケルはそれぞれ塩化物、酸化物であるが、電池として
評価する際に燃料ガスにより金属へと還元され、上記組
成のサーメット(セラミックスと金属の混合体)を形成
する。
【0020】(6)単セルAを図1に示す評価装置にセ
ットしこれを電気炉内へ保持し、アルゴンガスで系内を
充分置換した後、10℃/minで昇温し1000℃で
保持した。燃料極側がパイレックスガラスでシールされ
たことを確認した後、空気極側に空気ガス9を100m
l/min、燃料極側に水素/H2O混合ガス(70:
30vol%)からなる燃料ガス10を100ml/m
inで導入し、各電極1および3とPt参照極4を使い
直流三端子法と交流インピーダンス法により燃料極の過
電圧を測定した。その結果を表1に示す。
【0021】(7)燃料極側の燃料ガスとして一酸化炭
素/二酸化炭素混合ガス(70:30vol%)を用い
た以外は、(6)の工程と同様の方法で燃料極の過電圧
を測定した。その結果を表1に示す。
【0022】(8)単セルAを図1に示す評価装置にセ
ットしこれを電気炉内へ保持し、アルゴンガスで系内を
充分置換した後、10℃/minで昇温し1000℃で
保持した。燃料極側がパイレックスガラス7でシールさ
れたことを確認した後、空気極側に空気ガス9を100
ml/min、燃料極側にメタン/H2O混合ガス(2
5:75vol%)からなる燃料ガス10を100ml
/minで導入し、各電極1および3とPt参照極4を
使い直流三端子法により単セルの出力測定を行った。そ
の結果を表2に示す。
【0023】(9)燃料極側の燃料ガスとしてブタン/
2O混合ガス(7.7:92.3vol%)を用いた
以外は、(8)の工程と同様の方法で単セルAの出力測
定を行った。その結果を表2に示す。
【0024】評価装置について説明を行うと、電解質焼
結体2に燃料極1、空気極3および参照電極Pt4を焼
き付けた単セルを上下から2重のアルミナ製チューブ1
1で支える。その際、内管により燃料極1と空気極3に
集電Ptメッシュ5を押し当て、外管より電解質焼結体
の下面にパイレックスガラスシールリング7を挟み込み
固定する。集電Ptメッシュ5および参照電極Pt4に
は、電極特性評価用にPt線6を取り付ける。これをさ
らにアルミナ製チューブ11の中に挿入し、電気炉内へ
セットし熱電対8により温度制御を行い、電解質焼結体
2の上部アルミナ製チューブの内管より空気9を、下部
内管より燃料ガス10を導入し所定条件で評価を行う。
【0025】比較例1 (1)実施例1の(1)、(2)および(3)の工程に
従い電解質焼結体、La07Sr03MnO3グリーン
シート、NiO・(Sm230.11(CeO20.89
リーンシートを調製し、実施例1の(4)の工程に示し
た方法で各グリーンシートを電解質焼結体へ焼き付け、
La07Sr03MnO3を空気極、Ni:(Sm
230.11(CeO20.89=44.6:55.4(重
量比)を燃料極とする単セルBを調製した。なお本過程
までは、燃料極のニッケルは酸化物であるが、電池とし
て評価する際に燃料ガスにより金属へ還元され、上記組
成のサーメットを形成する。
【0026】(2)単セルBを評価装置にセットし、ア
ルゴンガスで系内を充分置換した後、10℃/minで
昇温し1000℃で保持した。燃料極側がパイレックス
ガラスでシールされたことを確認した後、空気極側に空
気ガスを100ml/min、燃料極側に水素/H2
混合ガス(70:30vol%)を100ml/min
で導入し、直流三端子法と交流インピーダンス法により
燃料極の過電圧を測定した。その結果を表1に示す。
【0027】(3)燃料極側のガスとして一酸化炭素/
二酸化炭素混合ガス(70:30vol%)を用いた以
外は、比較例1の(2)と同様の方法で燃料極の過電圧
を測定した。その結果を表1に示す。
【0028】(4)単セルBを評価装置にセットし、ア
ルゴンガスで系内を充分置換した後、10℃/minで
昇温し1000℃で保持した。燃料極側がパイレックス
ガラスでシールされたことを確認した後、空気極側に空
気ガスを100ml/min、燃料極側にメタン/H2
O混合ガス(25:75vol%)を100ml/mi
nで導入し、直流三端子法により単セルBの出力測定を
行った。その結果を表2に示す。
【0029】(5)燃料極側のガスをブタン/H2O混
合ガス(7.7:92.3vol%)を用いた以外は、
比較例1の(4)と同様の方法で単セルの出力測定を行
った。その結果を表2に示す。
【0030】比較例2 (1)実施例1の(1)および(2)の工程に従い電解
質焼結体、La07Sr03MnO3グリーンシートを
調製した。次に塩基性炭酸ニッケルと東ソー製イットリ
ア安定化ジルコニアTZ−8Yを所定の組成比で秤量
し、ボールミルを用いてエタノール中で湿式混合した
後、エタノールを蒸発させ1400℃で5時間仮焼し
た。そして再度、ボールミルを用いてエタノール中で湿
式混合した後エタノールを蒸発させ1400℃で5時間
仮焼し、NiO:(Y230.08(ZrO20.92=5
6:44重量比の粉末を得た。この粉末を原料として、
以下の組成のスラリーをボールミルを用いて混合し、ド
クターブレード装置より膜厚200μmのNiO・(Y
230.08(ZrO20.92グリーンシートを調製し
た。 NiO・(Y230.08(ZrO20.92 100g ポリビニルブチラール 10g フタル酸ジノルマルブチル 8ml フィッシュオイル 2ml ポリエチレングリコールモノ−p− 2ml オクチフェニルエーテル イソプロピルアルコール 40ml トルエン 40ml
【0031】(2)実施例1の(4)の工程に示した方
法でこれらを電解質焼結体へ焼き付け、La07
03MnO3を空気極、Ni:(Y230.08(Zr
20.92=50:50(重量比)を燃料極とする単セ
ルCを調製した。なお本過程までは、燃料極のニッケル
は酸化物であるが、電池として評価する際に燃料ガスに
より金属へ還元され、上記組成のサーメットを形成す
る。
【0032】(3)単セルCを評価装置にセットし、ア
ルゴンガスで系内を充分置換した後、10℃/minで
昇温し1000℃で保持した。燃料極側がパイレックス
ガラスでシールされたことを確認した後、空気極側に空
気ガスを100ml/min、燃料極側に水素/H2
混合ガス(70:30vol%)を100ml/min
で導入し、直流三端子法と交流インピーダンス法により
燃料極の過電圧を測定した。その結果を表1に示す。
【0033】(4)燃料極側のガスとして一酸化炭素/
二酸化炭素混合ガス(70:30vol%)を用いた以
外は、比較例2の(3)と同様の方法で燃料極の過電圧
を測定した。その結果を表1に示す。
【0034】(5)単セルCを評価装置にセットし、ア
ルゴンガスで系内を充分置換した後、10℃/minで
昇温し1000℃で保持した。燃料極側がパイレックス
ガラスでシールされたことを確認した後、空気極側に空
気ガスを100ml/min、燃料極側にメタン/H2
O混合ガス(25:75vol%)を100ml/mi
nで導入し、直流三端子法により単セルCの出力測定を
行った。その結果を表2に示す。
【0035】以上表1、2に示したように、水素と一酸
化炭素の過電圧が小さくかつ水蒸気改質活性が高いこと
を特徴とする本発明の燃料極によれば、固体電荷質型燃
料電池において炭化水素を燃料極で直接水蒸気改質し高
い出力を得ることができる。
【0036】
【発明の効果】本発明の燃料極を利用することにより、
改質器を使うことなく、あるいは極めて小型の改質器に
より部分的に原料炭化水素を改質するだけで、固体電解
質型燃料電池において炭化水素を燃料として高効率発電
を行うことができる。また炭化水素を完全に改質した水
素と一酸化炭素を主成分とする水蒸気改質ガスを燃料と
しても、従来の固体電解質型燃料電池よりも高効率発電
を行うことができる。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】評価装置の概略図である。
【符号の説明】
1 燃料極 2 電解質焼結体 3 空気極 4 参照電極Pt 5 集電Ptメッシュ 6 Pt線 7 パイレックスガラスシールリング 8 熱電対 9 空気 10 燃料ガス 11 アルミナ製チューブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上原 淳 神奈川県横浜市中区千鳥町8番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】固体電解質体の両面に燃料極と空気極を配
    置した固体電解質型燃料電池において、該燃料極がルテ
    ニウム、ニッケル及びセラミックスを主成分とすること
    を特徴とする前記燃料電池。
  2. 【請求項2】前記燃料極がルテニウム30重量%以下、
    ニッケル20〜60重量%及びセラミックス10〜70
    重量%を主成分とすることを特徴とする請求項1記載の
    固体電解質型燃料電池。
  3. 【請求項3】前記セラミックスが、酸化セリウムを主成
    分とすることを特徴とする請求項1又は2記載の固体電
    解質型燃料電池。
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