JP2004119161A - 固体電解質型燃料電池用単電池及びこれを用いた燃料電池並びに固体電解質型燃料電池用単電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性の高い反応防止層を備え、発電性能に優れる単電池及びこれを用いた固体電解質型燃料電池を提供し、更に、この単電池が安定して効率よく得られる製造方法を提供する。
【解決手段】本単電池１は、燃料極基板１１と固体電解質層１２と空気極層１４とを備え、且つ固体電解質層１２と空気極層１４との間に、ＣｅＯ_２の一部のＣｅが希土類元素、Ｓｃ及びＹのうちの少なくとも１種により置換されたＣｅＯ_２系酸化物からなる反応防止層１３を備え、反応防止層は固体電解質層１２の面積より小さい。また、本燃料電池は、本単電池１とセパレータ２１と単電池とセパレータとを気密に接合するシール部２２とを備え、セパレータはシール部を介して固体電解質層に接合されている。本製造方法は、燃料極基板と固体電解質層と反応防止層とを一体に焼成して得る工程を備える。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池用単電池及びこれを用いた燃料電池並びに固体電解質型燃料電池用単電池の製造方法に関する。更に詳しくは、燃料極を基板として用いる支持膜式構造であり、固体電解質層と空気極と間に反応防止層を備える固体電解質型燃料電池用単電池及びこれを用いた燃料電池並びに固体電解質型燃料電池用単電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平板型の固体電解質型燃料電池用単電池（以下、単に「単電池」ともいう）は発電性能のうち特に体積効率に優れており、この単電池を積層した実際の固体電解質型燃料電池（以下、単に「ＳＯＦＣ」ともいう）の実用化が期待されている。単電池は一般に少なくとも燃料極、固体電解質層及び空気極の３つ部分がこの順に積層された構造を有し、各層の厚みによって自立膜式と称されるタイプと支持膜式と称されるタイプに分けられる。このうち自立膜式の単電池は、固体電解質層が自立可能に厚膜化され、その厚膜表面に他の部分が薄膜積層された構造を有する。一方、支持膜式の単電池は、空気極又は燃料極が自立可能に厚膜化され、その厚膜表面に固体電解質層及び他方の電極が薄膜積層された構造を有する（例えば、特許文献１参照。）。上記の単電池が要する３つの部分では固体電解質層の電気抵抗は他の部分に比べて遥かに大きい。更に、この固体電解質層の電気抵抗を下げるためには高温に加熱保持する必要がある。このため、固体電解質層を薄膜化できる支持膜式の単電池は、自立膜式の単電池に比べて効率面で大きなメリットを有する。
【０００３】
この支持膜式の単電池では、空気極にはＡサイトの一部をＳｒで置換したＬａＭｎＯ_３系酸化物、固体電解質層にはイットリア安定化ジルコニアが多用されている。しかし、ＬａＭｎＯ_３系酸化物とイットリア安定化ジルコニアとは反応性が高く、製造時に空気極と固体電解質層との界面に高抵抗の反応相が生成し、電池の出力が低下するという問題がある。これに対して、酸化セリウムを主成分とした反応防止層を空気極と固体電解質層との間に形成することで問題を解決しようとする技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２６０４３６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２８３８７７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献２では、反応防止層の大きさや、セパレータとの関係については検討されていない。更に、より優れた発電性能を発揮できる単電池等が求められている。
本発明は上記に鑑みて成されたものであり、反応防止層の割れや剥がれを生じ難く、固体電解質型燃料電池とした場合にセパレータと単電池とのシール部における信頼性が高く、優れた発電性能を発揮できる固体電解質型燃料電池用単電池を提供する。また、この単電池を用い、信頼性が高く、より優れた電池性能を発揮できる固体電解質型燃料電池を提供する。更に、この単電池が安定して、より少ない工程で効率よく得ることができる固体電解質型燃料電池用単電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応防止層が形成された単電池等について検討した。その結果、固体電解質層（図３の１２）と面積が同じであるか又はそれより大きい反応防止層（図３の１３）を備える単電池（図３参照）や、燃料極層（図４の１１）と固体電解質層（図４の１２）との積層体の全面に反応防止層（図４の１３）がコーティングされた単電池（図４参照）は、端面に反応防止層が露出しているため、取り扱いを慎重にしないと反応防止層の角部からクラックを生じたり、割れを生じたりすることがあった。
また、これらの単電池を使用したＳＯＦＣでは、発電性能が理論値を大きく下回り、性能が十分に発揮されない場合があることが分かった。
更に、これらの単電池を製造する場合、反応防止層が他部に比べて焼成収縮率が小さいため、燃料極基板及び固体電解質層と同時焼成すると、反りを生じ易く、また、反応防止層の角部からクラックや割れを生じる。このため、従来は燃料極基板及び固体電解質層を焼成した後に、別工程で反応防止層を形成しており、製造に手間を要した。
そして、これらの多くの課題の全ては、反応防止層を固体電解質層よりも小さく形成することにより極めて効果的に解決されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は以下に示す通りである。
本発明の単電池は、燃料極基板と、該燃料極基板の一面側に形成された固体電解質層と、該固体電解質層の該燃料極基板の対面側に形成された空気極層とを備え、且つ該固体電解質層と該空気極層との間に、ＣｅＯ_２の一部のＣｅが希土類元素、Ｓｃ及びＹのうちの少なくとも１種により置換されたＣｅＯ_２系酸化物からなる反応防止層を備える支持膜式固体電解質型燃料電池用単電池であって、上記反応防止層は、上記固体電解質層より面積が小さいことを特徴とする。
また、上記反応防止層の面積は、該固体電解質層の面積の２５〜９０％であり、且つ、上記空気極層の面積は、該反応防止層と同じあるか又は該反応防止層よりも小さいものとすることができる。更に、上記固体電解質層は、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニアとすることができる。また、上記燃料極基板となる未焼成シート又は上記燃料極基板となる仮焼体と、上記固体電解質層となる未焼成固体電解質層と、上記反応防止層となる未焼成反応防止層とをこの順に備える未焼成積層体を形成し、その後、該未焼成積層体を一体に焼成する工程を経て得ることができる。
【０００８】
本発明の固体電解質型燃料電池は、本発明の単電池と、該固体電解質型燃料電池用単電池の上記空気極層側に設けられたセパレータと、該固体電解質型燃料電池用単電池と該セパレータとを気密に接合するシール部とを備える単電池ユニットが複数積層されて備えられた固体電解質型燃料電池であって、上記セパレータは、上記シール部を介して上記固体電解質型燃料電池用単電池が備える上記固体電解質層に接合されていることを特徴とする。
また、上記シール部は、ガラス質シール材及び金属質シール材のうちの少なくとも一方からなるものとすることができる。更に、上記固体電解質層の上記セパレータと接合される部位は、該固体電解質層の他部に比べて厚くすることができる。
【０００９】
本発明の単電池の製造方法は、上記燃料極基板となる未焼成シート又は上記燃料極基板となる仮焼体と、上記固体電解質層となる未焼成固体電解質層と、上記反応防止層となる未焼成反応防止層とをこの順に備える未焼成積層体を形成し、その後、該未焼成積層体を一体に焼成する工程を備えることを特徴とする。
【００１０】
【発明の効果】
本発明によると、ＳＯＦＣにおけるシール部付近の気密の信頼性が高く、優れた発電性能を得ることができる。
また、反応防止層の面積が固体電解質層の面積の２５〜９０％であり、且つ、空気極層の面積が反応防止層と同じであるか又は反応防止層よりも小さい場合は、特に優れたシール部付近の気密の信頼性と、優れた発電性能とを得ることができる。
更に、固体電解質層がＹ、Ｓｃ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニアである場合は、特に優れた発電性能を得ることができる。
また、所定の製造方法により得られた単電池である場合は、反応防止層の緻密度がより高く固体電解質層と空気極層との反応を確実に防止することができる。本発明の固体電解質型燃料電池によると、シール部付近の気密の信頼性が高く、優れた発電性能を得ることができる。
また、シール部がガラス質シール材及び金属質シール材のうちの少なくとも一方からなる場合は、シール部における信頼性を特に優れたものとすることができる。
固体電解質層の上記セパレータと接合される部位が固体電解質層の他部に比べて厚い場合は、固体電解質層とシール部との反応により形成される反応層が固体電解質層を貫通して形成されることを防止でき、シール部における気密の信頼性が特に高く、優れた発電性能を得ることができる。
本発明の単電池の製造方法によると、シール部の気密の信頼性を十分に得られ、優れた発電性能を発揮させることができる単電池が、安定して、効率よく得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明について以下詳細に説明する。
［１］単電池
上記「燃料極基板」は、水素源となる燃料ガスに晒され、ＳＯＦＣにおける負電極として機能するものである。また、少なくとも固体電解質層（通常、空気極層及び反応防止層も支持する。）を支持するものである。この燃料極基板を構成する燃料極材料は特に限定されず、各種の燃料極材料を用いることができる。例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の１種の金属又は２種以上を含む合金、これらの金属又は合金とＺｒＯ_２系酸化物（安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等を含む）、セリア及び酸化マンガン等のセラミックとの混合物（サーメットを含む）、及びこれらの金属のうちのＮｉ及びＦｅ等の金属の酸化物（ＮｉＯやＦｅ_２Ｏ_３等）とＺｒＯ_２系酸化物（安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等を含む）、セリア及び酸化マンガン等セラミックとの混合物等を挙げることができる。これらの燃料極材料の中でも、酸化ニッケル（作動時には還元されてニッケルとなる。）とＺｒＯ_２系酸化物との混合物が好ましく、更には、ＺｒＯ_２系酸化物がイットリア及び／又はスカンジアにより全部又は一部が安定化されたジルコニアであることが好ましい。これらは燃料極基板としての電気的性能や機械的強度をバランスよく合わせ持つからである。
【００１２】
この燃料極基板は板形状であり、その平面形状及び大きさ（面積等）等は特に限定されない。また、その厚さは、固体電解質層及び空気極層より厚く、固体電解質層の厚さの２０倍以上であることが好ましい。２０倍未満であると固体電解質層を支持するための機械的強度が十分でなくなる場合がある。更に、この厚さは２００〜３０００μｍ（より好ましくは５００〜２０００μｍ）であることが好ましい。２００μｍ未満であると基板としての機械的強度が充分でない場合があり、また、３０００μｍを超えて厚いと特にＳＯＦＣとなった時の発電効率（体積効率）が低下する場合がある。
【００１３】
上記「固体電解質層」は、電池の稼働時に燃料極側に供給される酸化剤ガス又は空気極側に供給される燃料ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動できるイオン導電性を有する。どのようなイオンを導電できるかは特に限定されないが、例えば、酸素イオンや水素イオン等を挙げることができる。
また、固体電解質層を構成する固体電解質材料は特に限定されず、各種の固体電解質材料を用いることができ、使用条件等により適宜選択することが好ましい。このような固体電解質材料としてはＺｒＯ_２系酸化物、ＬａＧａＯ_３系酸化物、ＢａＣｅＯ_３系酸化物、ＳｒＣｅＯ_３系酸化物、ＳｒＺｒＯ_３系酸化物及びＣａＺｒＯ_３系酸化物等を挙げることができる。これらの固体電解質材料の中でも、ＺｒＯ_２系酸化物が好ましく、更には、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により全部又は一部が安定化されたＺｒＯ_２系酸化物（以下、単に「安定化ジルコニア」という）が好ましい。これらの安定化ジルコニアは高いイオン導電性と優れた機械的強度とをバランスよく合わせ有するためである。
【００１４】
固体電解質層は、燃料極基板よりも薄い膜状である。その平面形状及び大きさ（面積等）は特に限定されないが、発電性能に優れるため平面形状は燃料極基板に対応するものであり、大きさも燃料極基板と略同じとすることができる。更に、固体電解質層の厚さは５〜１００μｍ（より好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍ）であることが好ましい。固体電解質層の電気抵抗は厚さに比例し、電気抵抗は燃料電池の発電性能に影響する。一般に固体電解質層は薄いほど電気抵抗が小さく、発電性能は大きい。しかし、燃料極基板に支持されるとしても、過度に薄いと自身の機械的強度が十分に得られず好ましくない。従って、機械的強度を十分に保ちつつ、より優れた発電性能を発揮するために上記範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、固体電解質層（図２の１２）は、図２に示すように、外周部（図２の１２１）が他の部分よりも厚く形成された形状とすることができる。後述するＳＯＦＣ（例えば、図９参照）ではセパレータ（図９の２１）と固体電解質層（図９の１２）とをシール部（図９の２２）を介して接合する必要がある。このシール部（図９の２２）は、通常、未加熱のシール材をセパレータと固体電解質層との間に挟んだ後、加熱されることで気密性が発揮される。しかし、加熱の際に未加熱のシール材と固体電解質層とが反応し、反応層が形成され易い。特に、加熱温度等の条件によっては固体電解質層を貫通するように反応層が形成される場合があるが、このような貫通した反応層はクラックの起点となり易い。このため、固体電解質層を貫通する反応層が形成されないように、未加熱のシール材と接する部分を厚く形成することにより、反応層が固体電解質層を貫通するように形成されることを効果的に防止できる。
尚、図２における固体電解質層１２と図９における固体電解質層１２とは形状が異なるが、便宜上同じ符号を用いる。同様に、本明細書中の他の図でも形状等が異なる場合であっても便宜上同じ符号を用いる。
【００１６】
この固体電解質層の厚く形成された部分のうちの最も厚い部分は、燃料極基板と反応防止層とに挟まれた部分の固体電解質層の厚さの１．２〜１０倍（より好ましくは１．５〜５倍、更に好ましくは１．５〜３倍）の厚さであることが好ましい。１．２倍未満であると厚く形成する効果が十分に得られ難い。一方、１０倍以上に形成する必要は通常生じない。
【００１７】
上記「空気極層」は、酸素源となる酸化剤ガスに晒され、ＳＯＦＣにおける正電極として機能するものである。空気極層を構成する空気極層材料は特に限定されず、各種の空気極層材料を用いることができる。空気極層用材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の１種の金属又は２種以上を含む合金、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等の酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２及びＦｅＯ等）、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等を少なくとも含む複合酸化物（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３系酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３系酸化物、Ｐｒ_１−ｘＢａ_ｘＣｏＯ_３系酸化物及びＳｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系酸化物等）等を挙げることができる。
【００１８】
これらの空気極材料のなかでも複合酸化物が好ましく、更にはＲｍ_１−ｘＭａ_ｘＣｏＯ_３系酸化物（但し、Ｒｍは希土類元素であり、ＭａはＳｒ又はＢａである。）が好ましい。このＲｍ_１−ｘＭａ_ｘＣｏＯ_３系酸化物は、Ｒｍ元素及びＭａ元素に加えて、更にその他の元素により置換されていてもよい。これらのＲｍ_１−ｘＭａ_ｘＣｏＯ_３系酸化物の中でもＲｍ_１−ｘＭａ_ｘＣｏＯ_{３ ±δ}として表され、０．２≦ｘ≦０．８、且つ、０≦δ＜１（δは酸素過剰量又は酸素欠損量を表す。）であることがより好ましく、ＲｍはＬａ、Ｐｒ及びＳｍの少なくともいずれかであることが特に好ましい。これら条件を満たすＲｍ_１−ｘＭａ_ｘＣｏＯ_３系酸化物としては、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_{３ ±δ}、Ｐｒ_０．５Ｂａ_０．５ＣｏＯ_{３ ±δ}及びＳｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_{３ ±δ}等が挙げられる。
【００１９】
また、この空気極層は燃料極基板よりも薄い膜状である。その平面形状は特に限定されない。また、その大きさも特に限定されず、例えば、反応防止層と同じ大きさであってもよく、反応防止層よりも小さくてもよく、反応防止層よりも大きくてもよい。しかし、反応防止層による固体電解質層と空気極層との反応を防止する効果を十分に得るため、空気極層の大きさは、反応防止層と同じか又はそれよりも小さいものであることが好ましい。また、空気極層の厚さは、燃料極基板より薄ければ特に限定されないが、１０〜１００μｍ（より好ましくは２０〜５０μｍ）であることが好ましい。１０μｍ未満であると電極としての機能を十分果たすことができない場合があり、また、１００μｍを超えて厚いと剥離し易くなる場合がある。
【００２０】
上記「反応防止層」は、固体電解質層と空気極層との間に形成された層であり、固体電解質層と空気極層との反応を防止する層である。この反応防止層は、ＣｅＯ_２の一部のＣｅが希土類元素、Ｓｃ及びＹのうちの少なくとも１種により置換されたＣｅＯ_２系酸化物からなる。このＣｅＯ_２系酸化物は、希土類元素、Ｓｃ及びＹに加えて、更にこれら以外の他の元素により置換されていてもよい。これらのＣｅＯ_２系酸化物のうち、希土類元素、Ｓｃ及びＹのうちの少なくとも１種のみにより置換された（希土類元素、Ｓｃ及びＹを除く他の元素による置換がない）材料は、化学式Ｃｅ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_２±δ（Ｌｎは希土類元素、Ｓｃ及びＹのうちの少なくとも１種の元素であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）で表される。上記化学式におけるｘは、通常、０．０５≦ｘ≦０．３である。更に、上記化学式におけるＬｎ元素の中でもＳｍ及びＧｄが好ましい。これらの条件を満たすＣｅＯ_２系酸化物としては、例えば、Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_{２ ±δ}、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２±δ等を挙げることができる。
【００２１】
また、上記の希土類元素、Ｓｃ及びＹを除く他の元素としては、Ｇａ、Ａｌ等を挙げることができる。これらの元素を含むＣｅＯ_２系酸化物は、化学式Ｃｅ_１−ｘ（Ｌｎ_１−ｙＭｂ_ｙ）_ｘＯ_２±δ（Ｌｎは希土類元素、Ｓｃ及びＹのうちの少なくとも１種の元素であり、Ｍｂは上記の各元素であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）で表される。上記化学式におけるｘ及びｙは、通常、０．０５≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．０５である。更に、上記化学式におけるＬｎ元素の中でもＳｍ及びＧｄが好ましい。これらの条件を満たすＣｅＯ_２系酸化物としては、例えば、Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．１９Ｇａ_０．０１０_２±δ、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．１９Ｇａ_０．０１Ｏ_２±δ等を挙げることができる。
【００２２】
この反応防止層は、燃料極基板よりも薄く、通常、固体電解質層及び空気極層よりも薄い膜状である。また、この反応防止層の平面形状は特に限定されないが、通常、四角形であり、特に長方形又は正方形等である。
また、この反応防止層の大きさは、固体電解質層の面積よりも小さいものである。この「面積が小さい」とは、固体電解質層の反応防止層側平面の面積（反応防止層と接する面の面積だけでなく反応防止層が形成される側の全面積）が、反応防止層の固体電解質層側平面の面積よりも大きいことをいう。即ち、固体電解質層の一部が反応防止層下に露出する状態である。反応防止層の面積は、固体電解質層の面積よりも小さければよく、その割合等は特に限定されないが、固体電解質層の面積の２５〜９０％（より好ましくは３０〜９０％、特に好ましくは４０〜９０％、とりわけ好ましくは５０〜９０％）であることが好ましい。この面積の割合が２５％未満であると、通常、この反応防止層上に、反応防止層と略同じ大きさは又は反応防止層よりも小さく形成される空気極層の面積が過度に小さくなるため発電効率（体積効率）が低下する傾向にあり好ましくない。一方、９０％を超えると反応防止層を介さずにセパレータに接合できる領域が小さくなり、接合強度が十分に得られ難くなる傾向にある。
【００２３】
更に、反応防止層の面積が固体電解質層の面積よりも小さいことで露出される固体電解質層の部位は特に限定されないが、通常、固体電解質層の外周部である。この外周部はその全周が露出されていてもよく、一部のみが露出されていてもよいが、全周が露出されていることが好ましい。全周が露出された単電池であることにより、ＳＯＦＣにおいては、全周に渡って固体電解質層とセパレータとを接合できるため確実な気密を達成できる。尚、一部のみが露出された形状とは、例えば、固体電解質層の平面形状が長方形又は正方形である場合には、その１辺側のみが露出された形状や、２辺側が露出された形状や、３辺側が露出された形状を挙げることができる。これらの中でもより露出辺が多いものが好ましい。露出辺が多い方がより確実に気密を達成できるからである。
【００２４】
また、反応防止層の厚さは、通常、固体電解質層及び空気極層よりも薄く、且つ、１〜２０μｍ（好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは２〜８μｍ）である。１μｍ未満であると固体電解質層と空気極層との反応を十分に防止できない場合や、反応防止層の形成時に固体電解質層と反応防止層との反応による高抵抗層の形成を十分に防止できない場合がある。一方、２０μｍを超えると反応防止層をイオンが通過する時の抵抗が大きくなる傾向にある。
【００２５】
上記の反応防止層の平面形状、面積及び厚さは各々の好ましい態様の組合せとすることができる。例えば、固体電解質層の全周が露出され、固体電解質層の面積の２５〜９０％に形成され、且つ、厚さが１〜２０μｍであるものとすることができる。また、固体電解質層の外周部の一部が露出され、固体電解質層の面積の２５〜９０％に形成され、且つ、厚さが１〜２０μｍであるものとすることもできる。これらのうちでは前者が好ましい。
【００２６】
本発明の単電池には、前述の燃料極基板、固体電解質層、空気極層及び反応防止層以外にも他の層を備えることができる。他の層としては、燃料極基板と固体電解質層との反応を防止する他の反応防止層を設けることができる。その他、燃料極基板と固体電解質層との間に、燃料極基板を構成する材料とは粒子径、組成及び組織等のうちの少なくともいずれかが異なる補助燃料極層等を設けることができる。
【００２７】
［２］単電池の製造
本発明の単電池を得る方法は特に限定されず、どのような方法であってもよい。この製造方法としては、例えば、下記（１）及び（２）を挙げることができる。
即ち、製造方法（１）は、燃料極基板となる未焼成シート又は燃料極基板となる仮焼体と、固体電解質層となる未焼成固体電解質層とを備える未焼成積層体を形成し、次いで、この未焼成積層体を焼成した後、得られた積層体の固体電解質層上に反応防止層となる未焼成反応防止層を形成し、その後、この未焼成反応防止層が形成された積層体を焼成する工程を備える。但し、この製造方法では、通常、上記工程の後、得られた積層体に形成された反応防止層上に空気極層となる未焼成空気極層を積層し、その後、この未焼成空気極層が形成された積層体を焼成する工程を備える。
【００２８】
また、製造方法（２）は、燃料極基板となる未焼成シート又は燃料極基板となる仮焼体と、固体電解質層となる未焼成固体電解質層と、反応防止層となる未焼成反応防止層とをこの順に備える未焼成積層体を形成し、その後、この未焼成積層体を一体に焼成する工程を備える製造方法。但し、この製造方法では、通常、上記工程の後、得られた積層体の反応防止層上に空気極層となる未焼成空気極層を積層し、次いで、この未焼成空気極層が形成された積層体を焼成する工程を備える。
【００２９】
上記製造方法（１）は、燃料極基板と固体電解質層との積層体を先に製造し、次いで、反応防止層を形成する方法である。
未焼成反応防止層は、未焼成固体電解質層及び未焼成空気極層に比べて焼成収縮は小さい。特に燃料極基板と比べるとその差は大きい。これは、燃料極基板は、焼成後に多孔質であることを要するため未焼成燃料極基板には焼失粒子等が配合されることが多く、また、その体積も他部に比べて大きいため、焼成収縮が大きいからである。このため反応防止層と燃料極基板との焼成収縮率を合わせるのは困難である。従って、製造方法（１）によると最も大きく収縮する燃料極基板が焼結された後に反応防止層を形成するため、反応防止層にクラックや割れを生じることを効果的に防止できる。
【００３０】
上記製造方法（２）は、燃料極基板、固体電解質層及び反応防止層を一体に焼成する方法である。
従来のように反応防止層（図３の１３）が、固体電解質層（図３の１２）と同じ大きさ又はそれより大きく（図３参照）、又は、燃料極基板（図４の１１）と固体電解質層（図４の１２）との両方を包むように（図４参照）、形成されていては、製造方法（２）では、前記理由から焼成時に反応防止層が他部に巻き込まれるように収縮し、反りを生じたり、反応防止層の端部からクラックや割れを生じることがある。しかし、本発明の単電池では、固体電解質層よりも反応防止層が小さく形成されているため焼成収縮の影響をより受け難く、製造方法（２）を用いて製造することができる。特に反応防止層の端部にクラックや割れを生じる確率は極めて効果的に抑えられる。
【００３１】
更に、製造方法（２）では上記の焼成収縮差を有することで、緻密であることを要する反応防止層の緻密化を促進できる。即ち、反応防止層と燃料極基板とを同時に焼成することで、反応防止層は燃料極基板の焼成収縮に伴い、単独で収縮するよりも大きく収縮される。上記焼成収縮差は特に限定はされないが、反応防止層にクラック及び割れ等の不具合を生じず、且つ、効果的に緻密化できるために、未焼成燃料極基板の焼成収縮率を、未焼成反応防止層の焼成収縮率の１．０２〜１．２５倍（より好ましく１．０５〜１．１８倍）の範囲に調整することが好ましい。
尚、焼成収縮率（％）とは、焼成前の所定部位の長さをＸ_０ｍｍとし、単独で焼成した後の所定部位の長さをＸ_１ｍｍとした場合に、（Ｘ_０−Ｘ_１）／Ｘ_０×１００により算出される値である。
【００３２】
上記製造方法（１）及び（２）における、上記「燃料極基板となる未焼成シート」、上記「未焼成固体電解質層」、上記「未焼成反応防止層」及び上記「未焼成空気極層」の各々は、前述の組成となるように、各々の原料粉末や原料有機金属化合物（液状物）、バインダ、可塑剤、分散剤及び溶剤等の必要な原材料を混合して得られるスラリー又はペーストを成形して得ることができる。
また、上記「燃料極基板となる仮焼体」とは、燃料極基板となる未焼成シートを仮焼して得ることができる。但し、仮焼とは後述する焼成における温度よりも１００℃以上低い温度で加熱することを意味する。
更に、上記「焼成」は、各々１２００〜１４５０℃（より好ましくは、１２５０〜１４００℃）で行うことが好ましい。１２００℃未満であると、燃料極基板、固体電解質層及び反応防止層は十分に緻密化されない場合がある。一方、１５５０℃を超えると、固体電解質層及び反応防止層の界面において反応が起こり、高抵抗の層を生じる場合があり好ましくない。
【００３３】
［３］固体電解質型燃料電池
前記本発明の単電池は、この単電池と、セパレータと、単電池とセパレータとを気密に接合するシール部とを備える単電池ユニットし、この単電池ユニットの１つのみでもＳＯＦＣとして使用することができる。しかし、通常、単電池ユニット１つのみでは発電力が小さいため、これらを複数積層して使用する。
即ち、本発明のＳＯＦＣは、本発明の単電池（図９の１−１）と、セパレータ（図９の２１）と、単電池とセパレータとを気密に接合するシール部（図９の２２）とを備える単電池ユニット（図９の１−１、２１及び２２からなる）が複数積層されて備えられ、且つ、セパレータ（図９の２１）がシール部（図９の２２）を介して固体電解質層（図９の１２）に接合されているものである（図９参照）。
【００３４】
上記「セパレータ」は、ＳＯＦＣ中において各単電池の燃料極基板側と空気極層側との雰囲気を遮断し、積層された各単電池同士が分離されるように配置する為の治具である。このセパレータを構成する材料は特に限定されず、種々のセパレータ用材料を用いることができる。このセパレータ用材料としては、耐熱金属及びセラミック等を挙げることができる。このうち、耐熱金属としては、耐熱性ステンレス、耐熱ニッケル基合金（インコネル系等）、耐熱クロム基合金（プランゼ合金等）などを挙げることができる。また、セラミックとしてはアルミナ、マグネシア及びスピネル並びにこれらのうちの２種以上を含む混合焼結体等を挙げることができる。その他、セパレータの形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されず、従来より公知の種々の態様とすることができる。
【００３５】
上記「シール部」は、セパレータと固体電解質層とを接合し、この接合によりセパレータと固体電解質層との気密を保持するものである。このシール部を構成する材料は特に限定されず、種々のシール用材料を用いることができる。このシール用材料としては、ガラス質シール材及び金属質シール材を挙げることができる。ガラス質シール材としては、結晶化ガラス、ガラスセラミックス及びガラス等を挙げることができる。また、金属質シール材としては、ニッケル、金及び銀等を主成分とする各種のロウ材を挙げることができる。
【００３６】
本発明の単電池及びＳＯＦＣを用いて発電する場合、燃料極基板側には燃料ガスを供給し、空気極層側には酸化剤ガスを供給する。このうち、燃料ガスとしては、水素や、水素源となる炭化水素や、水素と炭化水素との混合ガスや、更には、必要に応じて所定温度の水中を通過させた加湿燃料ガスや、水蒸気を混合した水蒸気混合燃料ガス等を挙げることができる。また、この炭化水素は特に限定されず、例えば、メタノール等のアルコール化合物、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等を用いることができる。更に、炭素数が１〜１０（好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４）の飽和炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等）及び不飽和炭化水素（例えば、エチレン及びプロピレン等）を主成分とするものが好ましく、更には、このうち飽和炭化水素を主成分とするものが特に好ましい。これらの炭化水素は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、窒素及びアルゴン等の不活性ガスを５０体積％以下含有するものであってもよい。
一方、酸化剤ガスとしては、酸素や、一酸化炭素や、これらと他の気体との混合ガス等を挙げることができる。また、窒素及びアルゴン等の不活性ガスを５０体積％以下含有するものであってもよい。これらの酸化剤ガスの中でも安全であり、且つ安価であるため空気が好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
［１］単電池の製造
（１）実施例１の単電池
▲１▼　未焼成燃料極基板の製造
酸化ニッケル粉末６０質量部と、ＺｒＯ_２にＹを８モル％固溶させた安定化ジルコニア粉末４０質量部とを混合し、更に、気孔形成用粉末として人造黒鉛粉３０質量部を加えて混合して混合粉末を得た。次いで、この混合粉末に、分散剤１質量部と有機溶媒（トルエン：メチルエチルケトンを２：３で混合）３５質量部とを加え、アルミナ製ポットミルを用いて２４時間混合した。その後、得られた混合物に、可塑剤（ジブチルフタレート）７質量部とバインダ（ポリビニルアルコール）１６質量部とを加えて、更に３時間混合して燃料極基板用スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法により成形後、乾燥させて厚さ２００μｍのグリーンシートを得た。次いで、このグリーンシート７枚を積層圧着した後切断し、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１３００μｍの未焼成燃料極基板を得た。
【００３８】
▲２▼　未焼成固体電解質層の形成
ＺｒＯ_２にＹを８モル％固溶させた安定化ジルコニア粉末１００質量部と、バインダとしてポリビニルアルコール１３質量部及びブチルカルビトール３５質量部とを混合して固体電解質層用スラリーを得た。その後、上記▲１▼で得られた未焼成燃料極基板の一面全面に得られた固体電解質層用スラリーをスクリーン印刷して、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ２５μｍの未焼成固体電解質層を形成した。
【００３９】
▲３▼　未焼成反応防止層の形成
酸化セリウム粉末と酸化サマリウム粉末とをＣｅとＳｍとのモル比が１：４となるように秤量し、溶媒（エタノール）を加えて混合して得られたスラリーを１４００℃で６時間保持した。その後、溶媒（エタノール）を加えて湿式粉砕し、平均粒径０．６μｍのＣｅＯ_２系酸化物粉末（Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９）を得た。このＣｅＯ_２系酸化物粉末１００質量部と、バインダとしてポリビニルアルコール１３質量部及びブチルカルビトール３５質量部とを混合して、反応防止層用スラリーを得た。その後、上記▲２▼で形成した未焼成固体電解質層の中心部上に得られた反応防止層用スラリーをスクリーン印刷して、縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ６μｍの未焼成反応防止層を形成した。
▲４▼　１次焼成
上記▲１▼〜▲３▼までに得られた未焼成積層体を１３５０℃で１時間保持して１次焼成し、燃料極基板（図１の１１）、固体電解質層（図１の１２）及び反応防止層（図１の１３）が一体に形成された１次積層体を得た。
【００４０】
▲５▼　空気極層の形成
化学式Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３で表される市販の粉末（平均粒径２μｍ）１００質量部と、バインダとしてポリビニルアルコール１３質量部及びブチルカルビトール３５質量部とを混合して、空気極層用スラリーを得た。その後、上記▲１▼〜▲４▼を経て得られた１次積層体の反応防止層の中心部上に得られた空気極層用スラリーをスクリーン印刷して、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ３０μｍの未焼成空気極層を形成した。次いで、この未焼成空気極層が形成された１次積層体を１１００℃で１時間保持し、空気極層（図１の１４）が形成された実施例１の単電池（図１の１−１）を得た（図１参照）。
【００４１】
（２）実施例２の単電池
上記（１）▲１▼〜▲３▼を行い、未焼成燃料極基板、未焼成固体電解質層及び未焼成反応防止層を同じように形成した後、未焼成反応防止層が形成されていない未焼成固体電解質層の外周部上に上記（１）▲２▼で用いた固体電解質層用スラリーをスクリーン印刷して、未焼成固体電解質層の外周部（各辺から内側へ１５ｍｍの領域）のみを実施例１の固体電解質層（２５μｍ）よりも２５μｍ厚くした。その他は、上記実施例１の単電池と同様にして実施例２の単電池（図２の１−２）を得た（図２参照）。
【００４２】
（３）比較例１の単電池
上記（１）▲１▼と同様にして未焼成燃料極基板を得た。その後、この燃料極基板の一面の中心部に上記（１）▲２▼と同じ固体電解質層用スラリーをスクリーン印刷して、縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ２５μｍの未焼成固体電解質層を形成した。その後、未焼成燃料極基板上に未焼成固体電解質層が形成された積層体を１３５０℃で１時間保持して焼成した。その後、得られた１次積層体の固体電解質層が形成されている側の全面（固体電解質層の全面と固体電解質層が形成されていない燃料極基板の表面）に上記（１）▲３▼と同じ反応防止層用スラリーをスクリーン印刷し、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ６μｍの未焼成反応防止層を形成した。その後、未焼成反応防止層が形成された１次積層体を１３００℃で１時間保持して反応防止層が形成された２次積層体を得た。次いで、上記（１）▲５▼と同じ工程を行い空気極層を形成し、比較例１の単電池（図３の１−３）を得た（図３参照）。
【００４３】
［２］評価用電池の製造
（１）実施例１の単電池を用いた評価用電池
耐熱ステンレス（ＳＵＳ４３０）からなり、直径が４５ｍｍであり、厚さが０．１ｍｍであり、且つ中心部に□１５ｍｍの正方形の貫通孔が形成された金属板をセパレータ（図５の２１）として用いた。このセパレータの貫通孔に空気極層（図５の１４）が対応するように、上記［１］（１）で得られた実験例１の単電池の反応防止層（図５の１３）が形成されていない固体電解質層（図５の１２）の外周部とセパレータとの間にシール部（図５の２２）となるシール材（結晶化ガラス；組成：４３％ＢａＯ−３３％ＳｉＯ_２−１５％ＺｎＯ−６％Ａｌ_２Ｏ_３−２％ＺｒＯ_２−１％ＣａＯ）を挟み、温度９００℃で２０分間加熱保持して、接合し気密化し、単電池ユニット（図５の２ー１）を得た（図５参照）。
【００４４】
その後、この単電池ユニット（図５の２ー１）の空気極層側及び燃料極基板側の各々側のセパレータの外周部と、二重アルミナ管外管（図８の３１１）の端部とをシール用ガラス（市販耐熱ガラス管の切断片リング）を用いて接合し気密化した。その後、空気極層側及び燃料極基板側の各々の側の二重アルミナ管内管（図８の３１２）の先端に予め巻き付けてある白金網（図８の３２）を、空気極層（図５の１４）及び燃料極基板（図５の１１）の各々に接触させて白金網に接続されたリード線（図８の３３）から電力を取り出せるようにして実施例１の単電池（図８の１−１）を備える評価用電池３（図８参照）を得た。
【００４５】
（２）実験例２の単電池を用いた評価用電池
上記［２］（１）と同様に、実施例２の単電池（図２の１−２）の反応防止層（図２の１３）が形成されていない固体電解質層（図２の１２）の固体電解質層の他部より厚く形成された外周部（図２の１２１）とセパレータ（図６の２１）とを結晶化ガラスを用いて接合し気密化して単電池ユニット（図６の２−２）を得た（図６参照）。その後、上記［２］（１）と同様にして二重アルミナ管を取り付けて実施例２の単電池を備える評価用電池を得た。
【００４６】
（３）比較例１の単電池を用いた評価用電池
上記［２］（１）と同様に、比較例１の単電池（図３の１−３）の外周部の反応防止層（図３の１３）の表面と、セパレータ（図７の２１）とを結晶化ガラスを用いて接合し気密化して単電池ユニット（図７の２−３）を得た（図７参照）。その後、上記［２］（１）と同様にして二重アルミナ管を取り付けて比較例１の単電池を備える評価用電池を得た。
【００４７】
［３］評価試験及び結果
（１）
上記［２］（１）〜（３）で得られた各評価用電池の単電池ユニット部分が電気炉内に配置されるように設置した。また、燃料極基板側に接合された二重アルミナ管の内管には室温（約２５℃）の水中を通過させた加湿水素ガスを供給し、空気極層側に接合された二重アルミナ管の内管には大気と同じ比率となるように酸素と窒素とを混合した酸化剤ガスを供給した。このように各ガスを供給し、電気炉内を８００℃に保ち発電を開始し、開回路電圧と最大出力密度とを測定し、その結果を表１に示した。
開回路電圧は、燃料極基板及び空気極層の各々に接触する白金網から接続されたリード線間の電流値が０（Ａ）である時に測定した電圧（Ｖ）である。
また、最大出力密度は、単電池から取り出した電流密度値（Ａ／ｃｍ^２）と、この電流密度値にける単電池の電圧（Ｖ）とを乗じて算出される出力密度（Ｗ／ｃｍ^２）の最大値である。
【００４８】
【表１】

【００４９】
（２）結果
表１の結果より、セパレータを反応防止層にシール材で接合した比較例１では、開回路電圧は０．８２Ｖであり、理論値（１．１０２Ｖ）の７４．４％に留まっている。また、最大出力密度は０．２２Ｗ／ｃｍ^２であった。
これに対して、固体電解質層の外周部とセパレータとをシール材で接合した実施例１では、開回路電圧は１．１０Ｖであり、理論値に達しており、比較例１に対して３４％向上している。また、最大出力密度は０．６８Ｗ／ｃｍ^２であり、比較例１に対して３．１倍となっている。更に、固体電解質層の厚みを増した外周部とセパレータとをシール材で接合した実施例２では、開回路電圧は１．１０Ｖであり、理論値に達しており、また、比較例１に対して３４％向上している。また、最大出力密度は０．６６Ｗ／ｃｍ^２であり、比較例１に対して３．０倍となっている。
【００５０】
また、評価試験を終えた後に、評価用電池を電気炉から取り出し、単電池を観察したところ、実施例１及び実施例２の単電池では、シール部及びその周辺に異常は認められなかった。これに対して、比較例１では、燃料極基板側のシール部にクラックを生じていることが観察された。このため、比較例１ではシール部付近の気密が十分でなかったために上記の発電性能の低下を生じていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の単電池の一例（実施例１）の模式的な断面図である。
【図２】本発明の単電池の他例（実施例２）の模式的な断面図である。
【図３】比較品の単電池の一例（比較例１）の模式的な断面図である。
【図４】比較品の単電池の他例の模式的な断面図である。
【図５】本発明の単電池ユニットの一例（実施例１）の模式的な断面図である。
【図６】本発明の単電池ユニットの他例（実施例２）の模式的な断面図である。
【図７】比較品の単電池ユニットの一例（比較例１）の模式的な断面図である。
【図８】実施例（実施例１）で用いた評価用電池の説明図である。
【図９】本発明の固体電解質型燃料電池の一例の模式的な断面図である。
【符号の説明】
１ー１、１−２、１−３、１−４；単電池、１１；燃料極基板、１２；固体電解質層、１２１；外周部、１３；反応防止層、１４；空気極層、２ー１、２−２、２−３；単電池ユニット、２１；セパレータ、２２；シール部、３；評価用電池、３１１；二重アルミナ管外管、３１２；二重アルミナ管内管、３２；白金網、３３；リード線、３４；シール用ガラス、４；固体電解質型燃料電池。

Claims (8)

1. 燃料極基板と、該燃料極基板の一面側に形成された固体電解質層と、該固体電解質層の該燃料極基板の対面側に形成された空気極層とを備え、且つ該固体電解質層と該空気極層との間に、ＣｅＯ_２の一部のＣｅが希土類元素、Ｓｃ及びＹのうちの少なくとも１種により置換されたＣｅＯ_２系酸化物からなる反応防止層を備える支持膜式固体電解質型燃料電池用単電池であって、
   上記反応防止層は、上記固体電解質層より面積が小さいことを特徴とする固体電解質型燃料電池用単電池。
2. 上記反応防止層の面積は、該固体電解質層の面積の２５〜９０％であり、且つ、上記空気極層の面積は、該反応防止層の面積と同じであるか又は該反応防止層よりも小さい請求項１記載の固体電解質型燃料電池用単電池。
3. 上記固体電解質層は、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニアである請求項１又は２に記載の固体電解質型燃料電池用単電池。
4. 上記燃料極基板となる未焼成シート又は上記燃料極基板となる仮焼体と、上記固体電解質層となる未焼成固体電解質層と、上記反応防止層となる未焼成反応防止層とをこの順に備える未焼成積層体を形成し、その後、該未焼成積層体を一体に焼成する工程を経て得られる請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池用単電池。
5. 請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池用単電池と、該固体電解質型燃料電池用単電池の上記空気極層側に設けられたセパレータと、該固体電解質型燃料電池用単電池と該セパレータとを気密に接合するシール部とを備える単電池ユニットが複数積層されて備えられた固体電解質型燃料電池であって、
   上記セパレータは、上記シール部を介して上記固体電解質型燃料電池用単電池が備える上記固体電解質層に接合されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
6. 上記シール部は、ガラス質シール材及び金属質シール材のうちの少なくとも一方からなる請求項５に記載の固体電解質型燃料電池。
7. 上記固体電解質層の上記セパレータと接合される部位は、該固体電解質層の他部に比べて厚い請求項５又は６に記載の固体電解質型燃料電池。
8. 請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池用単電池の製造方法であって、
   上記燃料極基板となる未焼成シート又は上記燃料極基板となる仮焼体と、上記固体電解質層となる未焼成固体電解質層と、上記反応防止層となる未焼成反応防止層とをこの順に備える未焼成積層体を形成し、その後、該未焼成積層体を一体に焼成する工程を備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池用単電池の製造方法。

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