JP2004119161A - 固体電解質型燃料電池用単電池及びこれを用いた燃料電池並びに固体電解質型燃料電池用単電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本単電池1は、燃料極基板11と固体電解質層12と空気極層14とを備え、且つ固体電解質層12と空気極層14との間に、CeO2の一部のCeが希土類元素、Sc及びYのうちの少なくとも1種により置換されたCeO2系酸化物からなる反応防止層13を備え、反応防止層は固体電解質層12の面積より小さい。また、本燃料電池は、本単電池1とセパレータ21と単電池とセパレータとを気密に接合するシール部22とを備え、セパレータはシール部を介して固体電解質層に接合されている。本製造方法は、燃料極基板と固体電解質層と反応防止層とを一体に焼成して得る工程を備える。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池用単電池及びこれを用いた燃料電池並びに固体電解質型燃料電池用単電池の製造方法に関する。更に詳しくは、燃料極を基板として用いる支持膜式構造であり、固体電解質層と空気極と間に反応防止層を備える固体電解質型燃料電池用単電池及びこれを用いた燃料電池並びに固体電解質型燃料電池用単電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
平板型の固体電解質型燃料電池用単電池(以下、単に「単電池」ともいう)は発電性能のうち特に体積効率に優れており、この単電池を積層した実際の固体電解質型燃料電池(以下、単に「SOFC」ともいう)の実用化が期待されている。単電池は一般に少なくとも燃料極、固体電解質層及び空気極の3つ部分がこの順に積層された構造を有し、各層の厚みによって自立膜式と称されるタイプと支持膜式と称されるタイプに分けられる。このうち自立膜式の単電池は、固体電解質層が自立可能に厚膜化され、その厚膜表面に他の部分が薄膜積層された構造を有する。一方、支持膜式の単電池は、空気極又は燃料極が自立可能に厚膜化され、その厚膜表面に固体電解質層及び他方の電極が薄膜積層された構造を有する(例えば、特許文献1参照。)。上記の単電池が要する3つの部分では固体電解質層の電気抵抗は他の部分に比べて遥かに大きい。更に、この固体電解質層の電気抵抗を下げるためには高温に加熱保持する必要がある。このため、固体電解質層を薄膜化できる支持膜式の単電池は、自立膜式の単電池に比べて効率面で大きなメリットを有する。
【0003】
この支持膜式の単電池では、空気極にはAサイトの一部をSrで置換したLaMnO3系酸化物、固体電解質層にはイットリア安定化ジルコニアが多用されている。しかし、LaMnO3系酸化物とイットリア安定化ジルコニアとは反応性が高く、製造時に空気極と固体電解質層との界面に高抵抗の反応相が生成し、電池の出力が低下するという問題がある。これに対して、酸化セリウムを主成分とした反応防止層を空気極と固体電解質層との間に形成することで問題を解決しようとする技術が知られている(例えば、特許文献2参照。)。
【0004】
【特許文献1】
特開2000−260436号公報
【特許文献2】
特開2001−283877号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献2では、反応防止層の大きさや、セパレータとの関係については検討されていない。更に、より優れた発電性能を発揮できる単電池等が求められている。
本発明は上記に鑑みて成されたものであり、反応防止層の割れや剥がれを生じ難く、固体電解質型燃料電池とした場合にセパレータと単電池とのシール部における信頼性が高く、優れた発電性能を発揮できる固体電解質型燃料電池用単電池を提供する。また、この単電池を用い、信頼性が高く、より優れた電池性能を発揮できる固体電解質型燃料電池を提供する。更に、この単電池が安定して、より少ない工程で効率よく得ることができる固体電解質型燃料電池用単電池の製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応防止層が形成された単電池等について検討した。その結果、固体電解質層(図3の12)と面積が同じであるか又はそれより大きい反応防止層(図3の13)を備える単電池(図3参照)や、燃料極層(図4の11)と固体電解質層(図4の12)との積層体の全面に反応防止層(図4の13)がコーティングされた単電池(図4参照)は、端面に反応防止層が露出しているため、取り扱いを慎重にしないと反応防止層の角部からクラックを生じたり、割れを生じたりすることがあった。
また、これらの単電池を使用したSOFCでは、発電性能が理論値を大きく下回り、性能が十分に発揮されない場合があることが分かった。
更に、これらの単電池を製造する場合、反応防止層が他部に比べて焼成収縮率が小さいため、燃料極基板及び固体電解質層と同時焼成すると、反りを生じ易く、また、反応防止層の角部からクラックや割れを生じる。このため、従来は燃料極基板及び固体電解質層を焼成した後に、別工程で反応防止層を形成しており、製造に手間を要した。
そして、これらの多くの課題の全ては、反応防止層を固体電解質層よりも小さく形成することにより極めて効果的に解決されることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
本発明は以下に示す通りである。
本発明の単電池は、燃料極基板と、該燃料極基板の一面側に形成された固体電解質層と、該固体電解質層の該燃料極基板の対面側に形成された空気極層とを備え、且つ該固体電解質層と該空気極層との間に、CeO2の一部のCeが希土類元素、Sc及びYのうちの少なくとも1種により置換されたCeO2系酸化物からなる反応防止層を備える支持膜式固体電解質型燃料電池用単電池であって、上記反応防止層は、上記固体電解質層より面積が小さいことを特徴とする。
また、上記反応防止層の面積は、該固体電解質層の面積の25〜90%であり、且つ、上記空気極層の面積は、該反応防止層と同じあるか又は該反応防止層よりも小さいものとすることができる。更に、上記固体電解質層は、Y、Sc及び希土類元素のうちの少なくとも1種により安定化されたジルコニアとすることができる。また、上記燃料極基板となる未焼成シート又は上記燃料極基板となる仮焼体と、上記固体電解質層となる未焼成固体電解質層と、上記反応防止層となる未焼成反応防止層とをこの順に備える未焼成積層体を形成し、その後、該未焼成積層体を一体に焼成する工程を経て得ることができる。
【0008】
本発明の固体電解質型燃料電池は、本発明の単電池と、該固体電解質型燃料電池用単電池の上記空気極層側に設けられたセパレータと、該固体電解質型燃料電池用単電池と該セパレータとを気密に接合するシール部とを備える単電池ユニットが複数積層されて備えられた固体電解質型燃料電池であって、上記セパレータは、上記シール部を介して上記固体電解質型燃料電池用単電池が備える上記固体電解質層に接合されていることを特徴とする。
また、上記シール部は、ガラス質シール材及び金属質シール材のうちの少なくとも一方からなるものとすることができる。更に、上記固体電解質層の上記セパレータと接合される部位は、該固体電解質層の他部に比べて厚くすることができる。
【0009】
本発明の単電池の製造方法は、上記燃料極基板となる未焼成シート又は上記燃料極基板となる仮焼体と、上記固体電解質層となる未焼成固体電解質層と、上記反応防止層となる未焼成反応防止層とをこの順に備える未焼成積層体を形成し、その後、該未焼成積層体を一体に焼成する工程を備えることを特徴とする。
【0010】
【発明の効果】
本発明によると、SOFCにおけるシール部付近の気密の信頼性が高く、優れた発電性能を得ることができる。
また、反応防止層の面積が固体電解質層の面積の25〜90%であり、且つ、空気極層の面積が反応防止層と同じであるか又は反応防止層よりも小さい場合は、特に優れたシール部付近の気密の信頼性と、優れた発電性能とを得ることができる。
更に、固体電解質層がY、Sc及び希土類元素のうちの少なくとも1種により安定化されたジルコニアである場合は、特に優れた発電性能を得ることができる。
また、所定の製造方法により得られた単電池である場合は、反応防止層の緻密度がより高く固体電解質層と空気極層との反応を確実に防止することができる。本発明の固体電解質型燃料電池によると、シール部付近の気密の信頼性が高く、優れた発電性能を得ることができる。
また、シール部がガラス質シール材及び金属質シール材のうちの少なくとも一方からなる場合は、シール部における信頼性を特に優れたものとすることができる。
固体電解質層の上記セパレータと接合される部位が固体電解質層の他部に比べて厚い場合は、固体電解質層とシール部との反応により形成される反応層が固体電解質層を貫通して形成されることを防止でき、シール部における気密の信頼性が特に高く、優れた発電性能を得ることができる。
本発明の単電池の製造方法によると、シール部の気密の信頼性を十分に得られ、優れた発電性能を発揮させることができる単電池が、安定して、効率よく得られる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明について以下詳細に説明する。
[1]単電池
上記「燃料極基板」は、水素源となる燃料ガスに晒され、SOFCにおける負電極として機能するものである。また、少なくとも固体電解質層(通常、空気極層及び反応防止層も支持する。)を支持するものである。この燃料極基板を構成する燃料極材料は特に限定されず、各種の燃料極材料を用いることができる。例えば、Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru、Rh、Ni及びFe等の1種の金属又は2種以上を含む合金、これらの金属又は合金とZrO2系酸化物(安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等を含む)、セリア及び酸化マンガン等のセラミックとの混合物(サーメットを含む)、及びこれらの金属のうちのNi及びFe等の金属の酸化物(NiOやFe2O3等)とZrO2系酸化物(安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等を含む)、セリア及び酸化マンガン等セラミックとの混合物等を挙げることができる。これらの燃料極材料の中でも、酸化ニッケル(作動時には還元されてニッケルとなる。)とZrO2系酸化物との混合物が好ましく、更には、ZrO2系酸化物がイットリア及び/又はスカンジアにより全部又は一部が安定化されたジルコニアであることが好ましい。これらは燃料極基板としての電気的性能や機械的強度をバランスよく合わせ持つからである。
【0012】
この燃料極基板は板形状であり、その平面形状及び大きさ(面積等)等は特に限定されない。また、その厚さは、固体電解質層及び空気極層より厚く、固体電解質層の厚さの20倍以上であることが好ましい。20倍未満であると固体電解質層を支持するための機械的強度が十分でなくなる場合がある。更に、この厚さは200〜3000μm(より好ましくは500〜2000μm)であることが好ましい。200μm未満であると基板としての機械的強度が充分でない場合があり、また、3000μmを超えて厚いと特にSOFCとなった時の発電効率(体積効率)が低下する場合がある。
【0013】
上記「固体電解質層」は、電池の稼働時に燃料極側に供給される酸化剤ガス又は空気極側に供給される燃料ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動できるイオン導電性を有する。どのようなイオンを導電できるかは特に限定されないが、例えば、酸素イオンや水素イオン等を挙げることができる。
また、固体電解質層を構成する固体電解質材料は特に限定されず、各種の固体電解質材料を用いることができ、使用条件等により適宜選択することが好ましい。このような固体電解質材料としてはZrO2系酸化物、LaGaO3系酸化物、BaCeO3系酸化物、SrCeO3系酸化物、SrZrO3系酸化物及びCaZrO3系酸化物等を挙げることができる。これらの固体電解質材料の中でも、ZrO2系酸化物が好ましく、更には、Y、Sc及び希土類元素のうちの少なくとも1種により全部又は一部が安定化されたZrO2系酸化物(以下、単に「安定化ジルコニア」という)が好ましい。これらの安定化ジルコニアは高いイオン導電性と優れた機械的強度とをバランスよく合わせ有するためである。
【0014】
固体電解質層は、燃料極基板よりも薄い膜状である。その平面形状及び大きさ(面積等)は特に限定されないが、発電性能に優れるため平面形状は燃料極基板に対応するものであり、大きさも燃料極基板と略同じとすることができる。更に、固体電解質層の厚さは5〜100μm(より好ましくは5〜50μm、特に好ましくは5〜30μm)であることが好ましい。固体電解質層の電気抵抗は厚さに比例し、電気抵抗は燃料電池の発電性能に影響する。一般に固体電解質層は薄いほど電気抵抗が小さく、発電性能は大きい。しかし、燃料極基板に支持されるとしても、過度に薄いと自身の機械的強度が十分に得られず好ましくない。従って、機械的強度を十分に保ちつつ、より優れた発電性能を発揮するために上記範囲であることが好ましい。
【0015】
また、固体電解質層(図2の12)は、図2に示すように、外周部(図2の121)が他の部分よりも厚く形成された形状とすることができる。後述するSOFC(例えば、図9参照)ではセパレータ(図9の21)と固体電解質層(図9の12)とをシール部(図9の22)を介して接合する必要がある。このシール部(図9の22)は、通常、未加熱のシール材をセパレータと固体電解質層との間に挟んだ後、加熱されることで気密性が発揮される。しかし、加熱の際に未加熱のシール材と固体電解質層とが反応し、反応層が形成され易い。特に、加熱温度等の条件によっては固体電解質層を貫通するように反応層が形成される場合があるが、このような貫通した反応層はクラックの起点となり易い。このため、固体電解質層を貫通する反応層が形成されないように、未加熱のシール材と接する部分を厚く形成することにより、反応層が固体電解質層を貫通するように形成されることを効果的に防止できる。
尚、図2における固体電解質層12と図9における固体電解質層12とは形状が異なるが、便宜上同じ符号を用いる。同様に、本明細書中の他の図でも形状等が異なる場合であっても便宜上同じ符号を用いる。
【0016】
この固体電解質層の厚く形成された部分のうちの最も厚い部分は、燃料極基板と反応防止層とに挟まれた部分の固体電解質層の厚さの1.2〜10倍(より好ましくは1.5〜5倍、更に好ましくは1.5〜3倍)の厚さであることが好ましい。1.2倍未満であると厚く形成する効果が十分に得られ難い。一方、10倍以上に形成する必要は通常生じない。
【0017】
上記「空気極層」は、酸素源となる酸化剤ガスに晒され、SOFCにおける正電極として機能するものである。空気極層を構成する空気極層材料は特に限定されず、各種の空気極層材料を用いることができる。空気極層用材料としては、Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru及びRh等の1種の金属又は2種以上を含む合金、La、Sr、Ce、Co及びMn等の酸化物(La2O3、SrO、Ce2O3、Co2O3、MnO2及びFeO等)、La、Sr、Ce、Co及びMn等を少なくとも含む複合酸化物(La1−xSrxCoO3系酸化物、La1−xSrxFeO3系酸化物、La1−xSrxCo1−yFeyO3系酸化物、La1−xSrxMnO3系酸化物、Pr1−xBaxCoO3系酸化物及びSm1−xSrxCoO3系酸化物等)等を挙げることができる。
【0018】
これらの空気極材料のなかでも複合酸化物が好ましく、更にはRm1−xMaxCoO3系酸化物(但し、Rmは希土類元素であり、MaはSr又はBaである。)が好ましい。このRm1−xMaxCoO3系酸化物は、Rm元素及びMa元素に加えて、更にその他の元素により置換されていてもよい。これらのRm1−xMaxCoO3系酸化物の中でもRm1−xMaxCoO3 ±δとして表され、0.2≦x≦0.8、且つ、0≦δ<1(δは酸素過剰量又は酸素欠損量を表す。)であることがより好ましく、RmはLa、Pr及びSmの少なくともいずれかであることが特に好ましい。これら条件を満たすRm1−xMaxCoO3系酸化物としては、例えば、La0.6Sr0.4CoO3 ±δ、Pr0.5Ba0.5CoO3 ±δ及びSm0.5Sr0.5CoO3 ±δ等が挙げられる。
【0019】
また、この空気極層は燃料極基板よりも薄い膜状である。その平面形状は特に限定されない。また、その大きさも特に限定されず、例えば、反応防止層と同じ大きさであってもよく、反応防止層よりも小さくてもよく、反応防止層よりも大きくてもよい。しかし、反応防止層による固体電解質層と空気極層との反応を防止する効果を十分に得るため、空気極層の大きさは、反応防止層と同じか又はそれよりも小さいものであることが好ましい。また、空気極層の厚さは、燃料極基板より薄ければ特に限定されないが、10〜100μm(より好ましくは20〜50μm)であることが好ましい。10μm未満であると電極としての機能を十分果たすことができない場合があり、また、100μmを超えて厚いと剥離し易くなる場合がある。
【0020】
上記「反応防止層」は、固体電解質層と空気極層との間に形成された層であり、固体電解質層と空気極層との反応を防止する層である。この反応防止層は、CeO2の一部のCeが希土類元素、Sc及びYのうちの少なくとも1種により置換されたCeO2系酸化物からなる。このCeO2系酸化物は、希土類元素、Sc及びYに加えて、更にこれら以外の他の元素により置換されていてもよい。これらのCeO2系酸化物のうち、希土類元素、Sc及びYのうちの少なくとも1種のみにより置換された(希土類元素、Sc及びYを除く他の元素による置換がない)材料は、化学式Ce1−xLnxO2±δ(Lnは希土類元素、Sc及びYのうちの少なくとも1種の元素であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。)で表される。上記化学式におけるxは、通常、0.05≦x≦0.3である。更に、上記化学式におけるLn元素の中でもSm及びGdが好ましい。これらの条件を満たすCeO2系酸化物としては、例えば、Ce0.8Sm0.2O2 ±δ、Ce0.8Gd0.2O2±δ等を挙げることができる。
【0021】
また、上記の希土類元素、Sc及びYを除く他の元素としては、Ga、Al等を挙げることができる。これらの元素を含むCeO2系酸化物は、化学式Ce1−x(Ln1−yMby)xO2±δ(Lnは希土類元素、Sc及びYのうちの少なくとも1種の元素であり、Mbは上記の各元素であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。)で表される。上記化学式におけるx及びyは、通常、0.05≦x≦0.3、0.005≦y≦0.05である。更に、上記化学式におけるLn元素の中でもSm及びGdが好ましい。これらの条件を満たすCeO2系酸化物としては、例えば、Ce0.8Sm0.19Ga0.0102±δ、Ce0.8Gd0.19Ga0.01O2±δ等を挙げることができる。
【0022】
この反応防止層は、燃料極基板よりも薄く、通常、固体電解質層及び空気極層よりも薄い膜状である。また、この反応防止層の平面形状は特に限定されないが、通常、四角形であり、特に長方形又は正方形等である。
また、この反応防止層の大きさは、固体電解質層の面積よりも小さいものである。この「面積が小さい」とは、固体電解質層の反応防止層側平面の面積(反応防止層と接する面の面積だけでなく反応防止層が形成される側の全面積)が、反応防止層の固体電解質層側平面の面積よりも大きいことをいう。即ち、固体電解質層の一部が反応防止層下に露出する状態である。反応防止層の面積は、固体電解質層の面積よりも小さければよく、その割合等は特に限定されないが、固体電解質層の面積の25〜90%(より好ましくは30〜90%、特に好ましくは40〜90%、とりわけ好ましくは50〜90%)であることが好ましい。この面積の割合が25%未満であると、通常、この反応防止層上に、反応防止層と略同じ大きさは又は反応防止層よりも小さく形成される空気極層の面積が過度に小さくなるため発電効率(体積効率)が低下する傾向にあり好ましくない。一方、90%を超えると反応防止層を介さずにセパレータに接合できる領域が小さくなり、接合強度が十分に得られ難くなる傾向にある。
【0023】
更に、反応防止層の面積が固体電解質層の面積よりも小さいことで露出される固体電解質層の部位は特に限定されないが、通常、固体電解質層の外周部である。この外周部はその全周が露出されていてもよく、一部のみが露出されていてもよいが、全周が露出されていることが好ましい。全周が露出された単電池であることにより、SOFCにおいては、全周に渡って固体電解質層とセパレータとを接合できるため確実な気密を達成できる。尚、一部のみが露出された形状とは、例えば、固体電解質層の平面形状が長方形又は正方形である場合には、その1辺側のみが露出された形状や、2辺側が露出された形状や、3辺側が露出された形状を挙げることができる。これらの中でもより露出辺が多いものが好ましい。露出辺が多い方がより確実に気密を達成できるからである。
【0024】
また、反応防止層の厚さは、通常、固体電解質層及び空気極層よりも薄く、且つ、1〜20μm(好ましくは1〜15μm、より好ましくは2〜10μm、特に好ましくは2〜8μm)である。1μm未満であると固体電解質層と空気極層との反応を十分に防止できない場合や、反応防止層の形成時に固体電解質層と反応防止層との反応による高抵抗層の形成を十分に防止できない場合がある。一方、20μmを超えると反応防止層をイオンが通過する時の抵抗が大きくなる傾向にある。
【0025】
上記の反応防止層の平面形状、面積及び厚さは各々の好ましい態様の組合せとすることができる。例えば、固体電解質層の全周が露出され、固体電解質層の面積の25〜90%に形成され、且つ、厚さが1〜20μmであるものとすることができる。また、固体電解質層の外周部の一部が露出され、固体電解質層の面積の25〜90%に形成され、且つ、厚さが1〜20μmであるものとすることもできる。これらのうちでは前者が好ましい。
【0026】
本発明の単電池には、前述の燃料極基板、固体電解質層、空気極層及び反応防止層以外にも他の層を備えることができる。他の層としては、燃料極基板と固体電解質層との反応を防止する他の反応防止層を設けることができる。その他、燃料極基板と固体電解質層との間に、燃料極基板を構成する材料とは粒子径、組成及び組織等のうちの少なくともいずれかが異なる補助燃料極層等を設けることができる。
【0027】
[2]単電池の製造
本発明の単電池を得る方法は特に限定されず、どのような方法であってもよい。この製造方法としては、例えば、下記(1)及び(2)を挙げることができる。
即ち、製造方法(1)は、燃料極基板となる未焼成シート又は燃料極基板となる仮焼体と、固体電解質層となる未焼成固体電解質層とを備える未焼成積層体を形成し、次いで、この未焼成積層体を焼成した後、得られた積層体の固体電解質層上に反応防止層となる未焼成反応防止層を形成し、その後、この未焼成反応防止層が形成された積層体を焼成する工程を備える。但し、この製造方法では、通常、上記工程の後、得られた積層体に形成された反応防止層上に空気極層となる未焼成空気極層を積層し、その後、この未焼成空気極層が形成された積層体を焼成する工程を備える。
【0028】
また、製造方法(2)は、燃料極基板となる未焼成シート又は燃料極基板となる仮焼体と、固体電解質層となる未焼成固体電解質層と、反応防止層となる未焼成反応防止層とをこの順に備える未焼成積層体を形成し、その後、この未焼成積層体を一体に焼成する工程を備える製造方法。但し、この製造方法では、通常、上記工程の後、得られた積層体の反応防止層上に空気極層となる未焼成空気極層を積層し、次いで、この未焼成空気極層が形成された積層体を焼成する工程を備える。
【0029】
上記製造方法(1)は、燃料極基板と固体電解質層との積層体を先に製造し、次いで、反応防止層を形成する方法である。
未焼成反応防止層は、未焼成固体電解質層及び未焼成空気極層に比べて焼成収縮は小さい。特に燃料極基板と比べるとその差は大きい。これは、燃料極基板は、焼成後に多孔質であることを要するため未焼成燃料極基板には焼失粒子等が配合されることが多く、また、その体積も他部に比べて大きいため、焼成収縮が大きいからである。このため反応防止層と燃料極基板との焼成収縮率を合わせるのは困難である。従って、製造方法(1)によると最も大きく収縮する燃料極基板が焼結された後に反応防止層を形成するため、反応防止層にクラックや割れを生じることを効果的に防止できる。
【0030】
上記製造方法(2)は、燃料極基板、固体電解質層及び反応防止層を一体に焼成する方法である。
従来のように反応防止層(図3の13)が、固体電解質層(図3の12)と同じ大きさ又はそれより大きく(図3参照)、又は、燃料極基板(図4の11)と固体電解質層(図4の12)との両方を包むように(図4参照)、形成されていては、製造方法(2)では、前記理由から焼成時に反応防止層が他部に巻き込まれるように収縮し、反りを生じたり、反応防止層の端部からクラックや割れを生じることがある。しかし、本発明の単電池では、固体電解質層よりも反応防止層が小さく形成されているため焼成収縮の影響をより受け難く、製造方法(2)を用いて製造することができる。特に反応防止層の端部にクラックや割れを生じる確率は極めて効果的に抑えられる。
【0031】
更に、製造方法(2)では上記の焼成収縮差を有することで、緻密であることを要する反応防止層の緻密化を促進できる。即ち、反応防止層と燃料極基板とを同時に焼成することで、反応防止層は燃料極基板の焼成収縮に伴い、単独で収縮するよりも大きく収縮される。上記焼成収縮差は特に限定はされないが、反応防止層にクラック及び割れ等の不具合を生じず、且つ、効果的に緻密化できるために、未焼成燃料極基板の焼成収縮率を、未焼成反応防止層の焼成収縮率の1.02〜1.25倍(より好ましく1.05〜1.18倍)の範囲に調整することが好ましい。
尚、焼成収縮率(%)とは、焼成前の所定部位の長さをX0mmとし、単独で焼成した後の所定部位の長さをX1mmとした場合に、(X0−X1)/X0×100により算出される値である。
【0032】
上記製造方法(1)及び(2)における、上記「燃料極基板となる未焼成シート」、上記「未焼成固体電解質層」、上記「未焼成反応防止層」及び上記「未焼成空気極層」の各々は、前述の組成となるように、各々の原料粉末や原料有機金属化合物(液状物)、バインダ、可塑剤、分散剤及び溶剤等の必要な原材料を混合して得られるスラリー又はペーストを成形して得ることができる。
また、上記「燃料極基板となる仮焼体」とは、燃料極基板となる未焼成シートを仮焼して得ることができる。但し、仮焼とは後述する焼成における温度よりも100℃以上低い温度で加熱することを意味する。
更に、上記「焼成」は、各々1200〜1450℃(より好ましくは、1250〜1400℃)で行うことが好ましい。1200℃未満であると、燃料極基板、固体電解質層及び反応防止層は十分に緻密化されない場合がある。一方、1550℃を超えると、固体電解質層及び反応防止層の界面において反応が起こり、高抵抗の層を生じる場合があり好ましくない。
【0033】
[3]固体電解質型燃料電池
前記本発明の単電池は、この単電池と、セパレータと、単電池とセパレータとを気密に接合するシール部とを備える単電池ユニットし、この単電池ユニットの1つのみでもSOFCとして使用することができる。しかし、通常、単電池ユニット1つのみでは発電力が小さいため、これらを複数積層して使用する。
即ち、本発明のSOFCは、本発明の単電池(図9の1−1)と、セパレータ(図9の21)と、単電池とセパレータとを気密に接合するシール部(図9の22)とを備える単電池ユニット(図9の1−1、21及び22からなる)が複数積層されて備えられ、且つ、セパレータ(図9の21)がシール部(図9の22)を介して固体電解質層(図9の12)に接合されているものである(図9参照)。
【0034】
上記「セパレータ」は、SOFC中において各単電池の燃料極基板側と空気極層側との雰囲気を遮断し、積層された各単電池同士が分離されるように配置する為の治具である。このセパレータを構成する材料は特に限定されず、種々のセパレータ用材料を用いることができる。このセパレータ用材料としては、耐熱金属及びセラミック等を挙げることができる。このうち、耐熱金属としては、耐熱性ステンレス、耐熱ニッケル基合金(インコネル系等)、耐熱クロム基合金(プランゼ合金等)などを挙げることができる。また、セラミックとしてはアルミナ、マグネシア及びスピネル並びにこれらのうちの2種以上を含む混合焼結体等を挙げることができる。その他、セパレータの形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されず、従来より公知の種々の態様とすることができる。
【0035】
上記「シール部」は、セパレータと固体電解質層とを接合し、この接合によりセパレータと固体電解質層との気密を保持するものである。このシール部を構成する材料は特に限定されず、種々のシール用材料を用いることができる。このシール用材料としては、ガラス質シール材及び金属質シール材を挙げることができる。ガラス質シール材としては、結晶化ガラス、ガラスセラミックス及びガラス等を挙げることができる。また、金属質シール材としては、ニッケル、金及び銀等を主成分とする各種のロウ材を挙げることができる。
【0036】
本発明の単電池及びSOFCを用いて発電する場合、燃料極基板側には燃料ガスを供給し、空気極層側には酸化剤ガスを供給する。このうち、燃料ガスとしては、水素や、水素源となる炭化水素や、水素と炭化水素との混合ガスや、更には、必要に応じて所定温度の水中を通過させた加湿燃料ガスや、水蒸気を混合した水蒸気混合燃料ガス等を挙げることができる。また、この炭化水素は特に限定されず、例えば、メタノール等のアルコール化合物、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等を用いることができる。更に、炭素数が1〜10(好ましくは1〜7、特に好ましくは1〜4)の飽和炭化水素(例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等)及び不飽和炭化水素(例えば、エチレン及びプロピレン等)を主成分とするものが好ましく、更には、このうち飽和炭化水素を主成分とするものが特に好ましい。これらの炭化水素は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、窒素及びアルゴン等の不活性ガスを50体積%以下含有するものであってもよい。
一方、酸化剤ガスとしては、酸素や、一酸化炭素や、これらと他の気体との混合ガス等を挙げることができる。また、窒素及びアルゴン等の不活性ガスを50体積%以下含有するものであってもよい。これらの酸化剤ガスの中でも安全であり、且つ安価であるため空気が好ましい。
【0037】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
[1]単電池の製造
(1)実施例1の単電池
▲1▼ 未焼成燃料極基板の製造
酸化ニッケル粉末60質量部と、ZrO2にYを8モル%固溶させた安定化ジルコニア粉末40質量部とを混合し、更に、気孔形成用粉末として人造黒鉛粉30質量部を加えて混合して混合粉末を得た。次いで、この混合粉末に、分散剤1質量部と有機溶媒(トルエン:メチルエチルケトンを2:3で混合)35質量部とを加え、アルミナ製ポットミルを用いて24時間混合した。その後、得られた混合物に、可塑剤(ジブチルフタレート)7質量部とバインダ(ポリビニルアルコール)16質量部とを加えて、更に3時間混合して燃料極基板用スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法により成形後、乾燥させて厚さ200μmのグリーンシートを得た。次いで、このグリーンシート7枚を積層圧着した後切断し、縦30mm、横30mm、厚さ1300μmの未焼成燃料極基板を得た。
【0038】
▲2▼ 未焼成固体電解質層の形成
ZrO2にYを8モル%固溶させた安定化ジルコニア粉末100質量部と、バインダとしてポリビニルアルコール13質量部及びブチルカルビトール35質量部とを混合して固体電解質層用スラリーを得た。その後、上記▲1▼で得られた未焼成燃料極基板の一面全面に得られた固体電解質層用スラリーをスクリーン印刷して、縦30mm、横30mm、厚さ25μmの未焼成固体電解質層を形成した。
【0039】
▲3▼ 未焼成反応防止層の形成
酸化セリウム粉末と酸化サマリウム粉末とをCeとSmとのモル比が1:4となるように秤量し、溶媒(エタノール)を加えて混合して得られたスラリーを1400℃で6時間保持した。その後、溶媒(エタノール)を加えて湿式粉砕し、平均粒径0.6μmのCeO2系酸化物粉末(Ce0.8Sm0.2O1.9)を得た。このCeO2系酸化物粉末100質量部と、バインダとしてポリビニルアルコール13質量部及びブチルカルビトール35質量部とを混合して、反応防止層用スラリーを得た。その後、上記▲2▼で形成した未焼成固体電解質層の中心部上に得られた反応防止層用スラリーをスクリーン印刷して、縦15mm、横15mm、厚さ6μmの未焼成反応防止層を形成した。
▲4▼ 1次焼成
上記▲1▼〜▲3▼までに得られた未焼成積層体を1350℃で1時間保持して1次焼成し、燃料極基板(図1の11)、固体電解質層(図1の12)及び反応防止層(図1の13)が一体に形成された1次積層体を得た。
【0040】
▲5▼ 空気極層の形成
化学式La0.6Sr0.4CoO3で表される市販の粉末(平均粒径2μm)100質量部と、バインダとしてポリビニルアルコール13質量部及びブチルカルビトール35質量部とを混合して、空気極層用スラリーを得た。その後、上記▲1▼〜▲4▼を経て得られた1次積層体の反応防止層の中心部上に得られた空気極層用スラリーをスクリーン印刷して、縦5mm、横5mm、厚さ30μmの未焼成空気極層を形成した。次いで、この未焼成空気極層が形成された1次積層体を1100℃で1時間保持し、空気極層(図1の14)が形成された実施例1の単電池(図1の1−1)を得た(図1参照)。
【0041】
(2)実施例2の単電池
上記(1)▲1▼〜▲3▼を行い、未焼成燃料極基板、未焼成固体電解質層及び未焼成反応防止層を同じように形成した後、未焼成反応防止層が形成されていない未焼成固体電解質層の外周部上に上記(1)▲2▼で用いた固体電解質層用スラリーをスクリーン印刷して、未焼成固体電解質層の外周部(各辺から内側へ15mmの領域)のみを実施例1の固体電解質層(25μm)よりも25μm厚くした。その他は、上記実施例1の単電池と同様にして実施例2の単電池(図2の1−2)を得た(図2参照)。
【0042】
(3)比較例1の単電池
上記(1)▲1▼と同様にして未焼成燃料極基板を得た。その後、この燃料極基板の一面の中心部に上記(1)▲2▼と同じ固体電解質層用スラリーをスクリーン印刷して、縦15mm、横15mm、厚さ25μmの未焼成固体電解質層を形成した。その後、未焼成燃料極基板上に未焼成固体電解質層が形成された積層体を1350℃で1時間保持して焼成した。その後、得られた1次積層体の固体電解質層が形成されている側の全面(固体電解質層の全面と固体電解質層が形成されていない燃料極基板の表面)に上記(1)▲3▼と同じ反応防止層用スラリーをスクリーン印刷し、縦30mm、横30mm、厚さ6μmの未焼成反応防止層を形成した。その後、未焼成反応防止層が形成された1次積層体を1300℃で1時間保持して反応防止層が形成された2次積層体を得た。次いで、上記(1)▲5▼と同じ工程を行い空気極層を形成し、比較例1の単電池(図3の1−3)を得た(図3参照)。
【0043】
[2]評価用電池の製造
(1)実施例1の単電池を用いた評価用電池
耐熱ステンレス(SUS430)からなり、直径が45mmであり、厚さが0.1mmであり、且つ中心部に□15mmの正方形の貫通孔が形成された金属板をセパレータ(図5の21)として用いた。このセパレータの貫通孔に空気極層(図5の14)が対応するように、上記[1](1)で得られた実験例1の単電池の反応防止層(図5の13)が形成されていない固体電解質層(図5の12)の外周部とセパレータとの間にシール部(図5の22)となるシール材(結晶化ガラス;組成:43%BaO−33%SiO2−15%ZnO−6%Al2O3−2%ZrO2−1%CaO)を挟み、温度900℃で20分間加熱保持して、接合し気密化し、単電池ユニット(図5の2ー1)を得た(図5参照)。
【0044】
その後、この単電池ユニット(図5の2ー1)の空気極層側及び燃料極基板側の各々側のセパレータの外周部と、二重アルミナ管外管(図8の311)の端部とをシール用ガラス(市販耐熱ガラス管の切断片リング)を用いて接合し気密化した。その後、空気極層側及び燃料極基板側の各々の側の二重アルミナ管内管(図8の312)の先端に予め巻き付けてある白金網(図8の32)を、空気極層(図5の14)及び燃料極基板(図5の11)の各々に接触させて白金網に接続されたリード線(図8の33)から電力を取り出せるようにして実施例1の単電池(図8の1−1)を備える評価用電池3(図8参照)を得た。
【0045】
(2)実験例2の単電池を用いた評価用電池
上記[2](1)と同様に、実施例2の単電池(図2の1−2)の反応防止層(図2の13)が形成されていない固体電解質層(図2の12)の固体電解質層の他部より厚く形成された外周部(図2の121)とセパレータ(図6の21)とを結晶化ガラスを用いて接合し気密化して単電池ユニット(図6の2−2)を得た(図6参照)。その後、上記[2](1)と同様にして二重アルミナ管を取り付けて実施例2の単電池を備える評価用電池を得た。
【0046】
(3)比較例1の単電池を用いた評価用電池
上記[2](1)と同様に、比較例1の単電池(図3の1−3)の外周部の反応防止層(図3の13)の表面と、セパレータ(図7の21)とを結晶化ガラスを用いて接合し気密化して単電池ユニット(図7の2−3)を得た(図7参照)。その後、上記[2](1)と同様にして二重アルミナ管を取り付けて比較例1の単電池を備える評価用電池を得た。
【0047】
[3]評価試験及び結果
(1)
上記[2](1)〜(3)で得られた各評価用電池の単電池ユニット部分が電気炉内に配置されるように設置した。また、燃料極基板側に接合された二重アルミナ管の内管には室温(約25℃)の水中を通過させた加湿水素ガスを供給し、空気極層側に接合された二重アルミナ管の内管には大気と同じ比率となるように酸素と窒素とを混合した酸化剤ガスを供給した。このように各ガスを供給し、電気炉内を800℃に保ち発電を開始し、開回路電圧と最大出力密度とを測定し、その結果を表1に示した。
開回路電圧は、燃料極基板及び空気極層の各々に接触する白金網から接続されたリード線間の電流値が0(A)である時に測定した電圧(V)である。
また、最大出力密度は、単電池から取り出した電流密度値(A/cm2)と、この電流密度値にける単電池の電圧(V)とを乗じて算出される出力密度(W/cm2)の最大値である。
【0048】
【表1】
【0049】
(2)結果
表1の結果より、セパレータを反応防止層にシール材で接合した比較例1では、開回路電圧は0.82Vであり、理論値(1.102V)の74.4%に留まっている。また、最大出力密度は0.22W/cm2であった。
これに対して、固体電解質層の外周部とセパレータとをシール材で接合した実施例1では、開回路電圧は1.10Vであり、理論値に達しており、比較例1に対して34%向上している。また、最大出力密度は0.68W/cm2であり、比較例1に対して3.1倍となっている。更に、固体電解質層の厚みを増した外周部とセパレータとをシール材で接合した実施例2では、開回路電圧は1.10Vであり、理論値に達しており、また、比較例1に対して34%向上している。また、最大出力密度は0.66W/cm2であり、比較例1に対して3.0倍となっている。
【0050】
また、評価試験を終えた後に、評価用電池を電気炉から取り出し、単電池を観察したところ、実施例1及び実施例2の単電池では、シール部及びその周辺に異常は認められなかった。これに対して、比較例1では、燃料極基板側のシール部にクラックを生じていることが観察された。このため、比較例1ではシール部付近の気密が十分でなかったために上記の発電性能の低下を生じていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の単電池の一例(実施例1)の模式的な断面図である。
【図2】本発明の単電池の他例(実施例2)の模式的な断面図である。
【図3】比較品の単電池の一例(比較例1)の模式的な断面図である。
【図4】比較品の単電池の他例の模式的な断面図である。
【図5】本発明の単電池ユニットの一例(実施例1)の模式的な断面図である。
【図6】本発明の単電池ユニットの他例(実施例2)の模式的な断面図である。
【図7】比較品の単電池ユニットの一例(比較例1)の模式的な断面図である。
【図8】実施例(実施例1)で用いた評価用電池の説明図である。
【図9】本発明の固体電解質型燃料電池の一例の模式的な断面図である。
【符号の説明】
1ー1、1−2、1−3、1−4;単電池、11;燃料極基板、12;固体電解質層、121;外周部、13;反応防止層、14;空気極層、2ー1、2−2、2−3;単電池ユニット、21;セパレータ、22;シール部、3;評価用電池、311;二重アルミナ管外管、312;二重アルミナ管内管、32;白金網、33;リード線、34;シール用ガラス、4;固体電解質型燃料電池。
Claims (8)
- 燃料極基板と、該燃料極基板の一面側に形成された固体電解質層と、該固体電解質層の該燃料極基板の対面側に形成された空気極層とを備え、且つ該固体電解質層と該空気極層との間に、CeO2の一部のCeが希土類元素、Sc及びYのうちの少なくとも1種により置換されたCeO2系酸化物からなる反応防止層を備える支持膜式固体電解質型燃料電池用単電池であって、
上記反応防止層は、上記固体電解質層より面積が小さいことを特徴とする固体電解質型燃料電池用単電池。 - 上記反応防止層の面積は、該固体電解質層の面積の25〜90%であり、且つ、上記空気極層の面積は、該反応防止層の面積と同じであるか又は該反応防止層よりも小さい請求項1記載の固体電解質型燃料電池用単電池。
- 上記固体電解質層は、Y、Sc及び希土類元素のうちの少なくとも1種により安定化されたジルコニアである請求項1又は2に記載の固体電解質型燃料電池用単電池。
- 上記燃料極基板となる未焼成シート又は上記燃料極基板となる仮焼体と、上記固体電解質層となる未焼成固体電解質層と、上記反応防止層となる未焼成反応防止層とをこの順に備える未焼成積層体を形成し、その後、該未焼成積層体を一体に焼成する工程を経て得られる請求項1乃至3のうちのいずれか1項に記載の固体電解質型燃料電池用単電池。
- 請求項1乃至4のうちのいずれか1項に記載の固体電解質型燃料電池用単電池と、該固体電解質型燃料電池用単電池の上記空気極層側に設けられたセパレータと、該固体電解質型燃料電池用単電池と該セパレータとを気密に接合するシール部とを備える単電池ユニットが複数積層されて備えられた固体電解質型燃料電池であって、
上記セパレータは、上記シール部を介して上記固体電解質型燃料電池用単電池が備える上記固体電解質層に接合されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。 - 上記シール部は、ガラス質シール材及び金属質シール材のうちの少なくとも一方からなる請求項5に記載の固体電解質型燃料電池。
- 上記固体電解質層の上記セパレータと接合される部位は、該固体電解質層の他部に比べて厚い請求項5又は6に記載の固体電解質型燃料電池。
- 請求項1乃至3のうちのいずれか1項に記載の固体電解質型燃料電池用単電池の製造方法であって、
上記燃料極基板となる未焼成シート又は上記燃料極基板となる仮焼体と、上記固体電解質層となる未焼成固体電解質層と、上記反応防止層となる未焼成反応防止層とをこの順に備える未焼成積層体を形成し、その後、該未焼成積層体を一体に焼成する工程を備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池用単電池の製造方法。
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