JP2006032192A - 燃料電池および水素分離膜モジュールならびにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 バナジウムなどの水素分離膜基材の再結晶化などに伴う水素透過性能を劣化させることなく、かつ各部材同士を確実に接合可能な水素分離膜型燃料電池および水素分離膜モジュールの製造方法を提供すること。
【解決手段】 水素透過性を有する水素透過性金属層などの構成部材のロウ付け接合処理温度を、水素透過性金属層の再結晶化温度をＴ１とし、電池やモジュールの使用環境の上限温度を再結晶化温度Ｔ１より低いＴ２としたとき、Ｔ１＞Ｔｋ＞Ｔ２を満たす処理温度Ｔｋで実行することとした。これにより、ロウ付け工程における基材の水素透過性能の低下が抑制され、当該機能を確実に維持できる。また、ロウ付け温度Ｔｋの下限を電池やモジュールの正常な使用環境下温度の上限値よりもΔＴだけ高い温度に設定することとしたので、使用環境下温度はロウ材の融点を上回ることがなくなり、接合強度の低下を有効に回避できる。
【選択図】 図１５

Description

本発明は燃料電池および水素分離膜モジュールならびにこれらの製造方法に関し、より詳細には、酸化物固体電解質と水素分離膜とが一体化された水素分離膜型燃料電池および水素分離膜モジュールならびにこれらの製造方法に関する。

近年、水素と酸素との電気化学反応を利用して起電力を得る燃料電池が注目されている。かかる燃料電池に供給する水素を他のガスと分離するためには水素分離膜が用いられるが、この水素分離膜を複数層で構成した例として、ＶＢ族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａ）のベース金属両面に水素透過性中間層を介してパラジウムＰｄを被覆した５層構造の水素分離膜が特許文献１に開示されている。

また、このような水素分離膜を利用した装置の例としては、液体炭化水素や天然ガスなどの種々の炭化水素系燃料を燃料電池に供給するための水素に改質させる改質器の下流に設けられる水素分離膜モジュール（特許文献２参照）や、プロトン伝導性を有するセラミックスの固体電解質にパラジウムＰｄなどの水素透過性金属の水素分離膜を積層させることでプロトン伝導性セラミックス固体電解質の薄膜化を図った燃料電池（特許文献３参照）などがある。さらに、特許文献２には、水素分離膜を構成要素とする装置の各構成部材を相互に接合させる方法として、これら各構成部材の融点よりも低く、且つ水素分離膜モジュールの作動温度よりも高い温度領域内でロウ付けする方法が開示されている。なお、以降の説明では、特許文献３に記載されている構成の燃料電池を「水素分離膜型燃料電池」と呼ぶこととする。
特開平７−１８５２７７号公報 特開２００３−３３４４１８号公報 特開２００４−１４６３３７号公報

しかしながら、特許文献２に開示されているロウ付け方法では、ロウ付け温度の下限値が水素分離膜モジュールの作動温度範囲の近傍にも設定され得るため、例えば、水素分離膜モジュールに生じた何らかの異常によって当該水素分離膜モジュールの温度が接合に用いたロウ材の融点以上となった場合には、各構成部材同士の接合強度が低下して装置そのものの損傷原因となるなどの問題が生じ得る。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、水素分離膜を使用した積層型の燃料電池および水素分離膜モジュールにおいて、水素分離膜の水素透過性能を低下させることなく部材間の接合強度の低下を抑制することを可能とする技術を提供することにある。

本発明は、このような課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、水素透過性を有する水素透過性金属層にプロトン伝導性を有する電解質層が積層された電解質膜を有する燃料電池であって、前記水素透過性金属層は金属部材とロウ付け層を介して接合されており、前記ロウ付け層は、７００℃以上８５０℃未満のロウ付け温度を有するロウ材であることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、水素透過性を有する水素透過性金属層にプロトン伝導性を有する電解質層が積層された電解質膜を有する燃料電池であって、前記水素透過性金属層と前記電解質層の積層体とを支持する支持部材は、接合部に絶縁層を有する金属部材とロウ付け層を介して接合されており、前記ロウ付け層は、７００℃以上８５０℃未満のロウ付け温度を有するロウ材であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の燃料電池において、前記水素透過性金属層はバナジウムを含有する金属層を備え、前記ロウ材は、金ロウ系またはホワイトロウもしくは銀ロウ系またはＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の何れかに記載の燃料電池において、前記電解質層は、膜厚１μｍ以下の酸化物固体電解質の層であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の何れかに記載の燃料電池において、前記酸化物固体電解質は、ペロブスカイト型複合酸化物、パイロクロア型複合酸化物、スピネル型複合酸化物、もしくはこれらの複合酸化物に不純物をドーピングした複合酸化物固体電解質であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、水素透過性を有する水素透過性金属層にプロトン伝導性を有する電解質層が積層された電解質膜を有する燃料電池の製造方法であって、前記水素透過性金属層を金属部材にロウ付け接合する第１のステップを備え、前記ロウ付け処理は、前記水素透過性金属層の再結晶化温度をＴ１とし、前記燃料電池の使用環境の上限温度を前記再結晶化温度Ｔ１より低いＴ２としたとき、Ｔ１＞Ｔｋ＞Ｔ２を満たす処理温度Ｔｋで実行されることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、水素透過性を有する水素透過性金属層にプロトン伝導性を有する電解質層が積層された電解質膜を有する燃料電池の製造方法であって、前記水素透過性金属層と前記電解質層の積層体の支持部材を、接合部に絶縁層を有する金属部材にロウ付け接合する第１のステップを備え、前記ロウ付け処理は、前記水素透過性金属層の再結晶化温度をＴ１とし、前記燃料電池の使用環境の上限温度を前記再結晶化温度Ｔ１より低いＴ２としたとき、Ｔ１＞Ｔｋ＞Ｔ２を満たす処理温度Ｔｋで実行されることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項６または７に記載の燃料電池の製造方法において、前記処理温度の下限Ｔｋ_ｍｉｎと前記上限温度Ｔ２との差ΔＴは、１００℃以上に設定されていることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の燃料電池の製造方法において、前記水素透過性金属層はバナジウムを含有する金属層を備え、前記上限温度Ｔ２は６００℃以下であり、前記処理温度Ｔｋは７００℃以上８５０℃未満であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項６乃至９の何れかに記載の燃料電池の製造方法において、前記ロウ付け接合後に歪取り焼鈍する第２のステップを備え、前記歪取り焼鈍処理の温度は、前記処理温度Ｔｋと同一の温度範囲に設定されていることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、水素を含有する水素含有気体から水素の抽出を行う水素分離膜モジュールであって、水素を選択的に透過させる特性を有する水素分離膜を備えた水素分離部材と、前記水素分離部材の第１の面に隣接して配設され、前記第１の面に沿った流路を、前記水素含有気体が通過する水素含有気体として前記水素分離部材とともに形成する第１流路部材と、前記水素分離部材の第２の面に隣接して配設され、前記第２の面に沿った流路を、前記水素分離膜を透過して前記水素含有気体から抽出された水素が通過する水素流路として前記水素分離部材とともに形成する第２流路部材と、７００℃以上８５０℃未満のロウ付け温度を有するロウ材で前記水素分離部材と前記第１、前記第２流路部材とを含む複数の部材同士を接合するロウ付け層と、を備えていることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の水素分離膜モジュールにおいて、前記水素分離膜はバナジウムを含有する金属層を備え、前記ロウ材は、金ロウ系またはホワイトロウもしくは銀ロウ系またはＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金であることを特徴とする。

請求項１３に記載の発明は、水素を含有する水素含有気体から水素の抽出を行う水素分離膜モジュールの製造方法であって、水素を選択的に透過させる特性を有する水素分離膜を備えた水素分離部材を準備する第１のステップと、前記水素分離部材の第１の面に隣接して配設され、前記第１の面に沿った流路を、前記水素含有気体が通過する水素含有気体として前記水素分離部材とともに形成する第１流路部材を準備する第２のステップと、前記水素分離部材の第２の面に隣接して配設され、前記第２の面に沿った流路を、前記水素分離膜を透過して前記水素含有気体から抽出された水素が通過する水素流路として前記水素分離部材とともに形成する第２流路部材を準備する第３のステップと、前記水素分離部材と前記第１、第２の流路部材とを含む複数の部材を、ロウ付け層を介して、所定の順序で積層して前記水素分離膜モジュールの半製品を形成する第４のステップと、前記ロウ付け層を加熱してロウ付け処理を行う第５のステップと、を備え、前記ロウ付け処理は、前記水素分離部材の再結晶化温度をＴ１とし、前記水素分離膜モジュールの使用環境の上限温度を前記再結晶化温度Ｔ１より低いＴ２としたとき、Ｔ１＞Ｔｋ＞Ｔ２を満たす処理温度Ｔｋで実行されることを特徴とする。

請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の水素分離膜モジュールの製造方法において、前記処理温度の下限Ｔｋ_ｍｉｎと前記上限温度Ｔ２との差ΔＴは、１００℃以上に設定されていることを特徴とする。

請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載の水素分離膜モジュールの製造方法において、前記水素分離膜はバナジウムを含有する金属層を備え、前記上限温度Ｔ２は６００℃以下であり、前記処理温度Ｔｋは７００℃以上８５０℃未満であることを特徴とする。

請求項１６に記載の発明は、請求項１３乃至１５の何れかに記載の水素分離膜モジュールの製造方法において、前記ロウ付け処理後に歪取り焼鈍する第６のステップを備え、前記歪取り焼鈍処理の温度は、前記処理温度Ｔｋと同一の温度範囲に設定されていることを特徴とする。

本発明においては、燃料電池を製造するに際して、水素透過性を有する水素透過性金属層などの構成部材のロウ付け接合処理温度を、水素透過性金属層の再結晶化温度をＴ１とし、燃料電池の使用環境の上限温度を再結晶化温度Ｔ１より低いＴ２としたとき、Ｔ１＞Ｔｋ＞Ｔ２を満たす処理温度Ｔｋで実行することとしたので、ロウ付け工程における水素透過性金属層の水素透過性能の低下が抑制され当該機能を確実に維持できるとともに、使用環境下温度がロウ材の融点を上回ることがなく接合強度の低下を回避できる。

また、本発明においては、水素分離膜モジュールを製造するに際して、水素分離部材などの構成部材のロウ付け接合処理温度を、水素分離膜を備える水素分離部材の再結晶化温度をＴ１とし、モジュールの使用環境の上限温度を再結晶化温度Ｔ１より低いＴ２としたとき、Ｔ１＞Ｔｋ＞Ｔ２を満たす処理温度Ｔｋで実行することとしたので、ロウ付け工程における水素分離膜の水素透過性能の低下が抑制され当該機能を確実に維持できるとともに、使用環境下温度がロウ材の融点を上回ることがなく接合強度の低下を回避できる。

以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について説明する。

（水素分離膜型燃料電池セル）
Ａ．ガスケットタイプの水素分離膜型燃料電池セル
図１は、本発明のガスケットタイプの水素分離膜型燃料電池の単位セル（以下、単にセルとよぶ）の構成例を模式的に説明するための断面図で、このセルは、電解質膜３０が２枚の金属セパレータ１０、２０で挟まれた構造を有している。金属セパレータ１０、２０は、高い熱伝導性と電気伝導性を有する銅やアルミニウムなどの金属材料で形成されることが好ましい。

電解質膜３０は、バナジウム（Ｖ）からなる緻密な基材３１の一方の面に順次積層された緻密体の金属拡散抑制層３２とパラジウム（Ｐｄ）の被膜３４とを備え、他方の面には緻密体の金属拡散抑制層３３とＰｄの被膜３５と電解質層３６とを備えた６層構造となっている。すなわち、電解質膜３０は、基材３１と金属拡散抑制層３２、３３およびＰｄの被膜３４、３５からなる水素透過性を有する水素透過性金属層と、一方の水素透過性金属層上に上記のプロトン伝導性を有する電解質層３６が積層されて構成されている。

基材３１として緻密なものを選択するのは、電解質層３６を充分に薄膜化するためである。ここで、電解質層３６はプロトン伝導性を有する固体電解質からなり、例えばペロブスカイト型複合酸化物などの酸化物固体電解質である。具体的には、例えばＢａＣｅＯ_３系やＳｒＣｅＯ_３系のペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ_３）を用いることができる。また、低温でも優れたイオン伝導性をもつことが近年発見されたＬａＧａＯ_３系材料としてもよい。なお、電解質層３６の詳細は後述する。

基材３１と金属セパレータ１０とは、ロウ付け層３７を介してロウ付け接合されている。また、電解質膜３０を構成する６層のそれぞれの厚みは任意に設定が可能であるが、ここでは、基材３１の厚みを１００μｍ、金属拡散抑制層３２、３３の厚みを１μｍ、被膜３４、３５の厚みを０．７５μｍ、電解質層３６の厚みを０．１μｍとしている。

電解質膜３０の電解質層３６の外面上には、多孔質の発泡金属や金属メッシュの板材で形成された数十〜数百μｍの厚みの電極３８が設けられている。この電極３８にはパラジウムや白金（Ｐｔ）などの触媒が担持されており、燃料電池が発電する過程での化学反応を促進するための触媒機能を有している。

基材３１の材料はバナジウムに限定されるものではなく、緻密な水素透過性材料で形成されていればよい。例えば、バナジウムと銅（Ｃｕ）の合金や、バナジウムとニッケル（Ｎｉ）の合金のほか、パラジウムやパラジウム合金などの貴金属、ニオブ（Ｎｂ）やタンタル（Ｔａ）などのＶＡ族元素などであってもよい。また、被膜３４、３５は、パラジウムに換えて、触媒作用のあるパラジウムと銀（Ａｇ）の合金などとすることができる。なお、被膜３４は金属拡散抑制層３２上に島状に分離されて設けられており、燃料極としての金属セパレータ１０が水素リッチな燃料ガスを供給するために有している流路１２の内部に納められる。

金属拡散抑制層３２、３３は、基材３１と被膜３４、３５との間で相互に金属拡散が生じることを抑制するために設けられる層で、この材料には、例えばタングステンの酸化物（ＷＯ_３）を用いることができる。また、酸化タングステンに換えて、例えば、酸化ジルコニウムや酸化モリブデンあるいはＹ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２などのセラミックスとしてもよい。

一方の金属セパレータ１０は燃料極に相当し、紙面に垂直な方向に延在するストレートタイプの複数の溝によって構成された流路１２を有しており、この流路１２により水素リッチな燃料ガスが供給される。他方の金属セパレータ２０は酸素極に相当し、金属セパレータ２０と電解質膜３０との間の空間をガスケット４０で囲み込んで形成された流路２２が設けられている。この流路２２は、金属セパレータ２０と電極３８との間に設けられた金属板２４によって複数の流路に区分され、これらの流路により酸化ガスとしての空気が供給される。

金属板２４は、酸素極側における集電の役割をも兼ね備えるもので、その形状は波形で、例えば板厚が０．５ｍｍの細板である。この金属板２４は、例えば、電子導電性を有するワイヤメッシュや焼結体あるいは不織布などにより形成され、その表面にはメッキなどによって抗酸化処理が施され、流路２２を流れる空気によって酸化されることを防止している。この金属板２４の一方端面は金属セパレータ２０の電解質膜３０側の面にロウ付けにより接着され、他方端面は電極３８の外面に当接されている。なお、金属板２４の他方端面を電極３８の外面とロウ付けなどによって接着するようにしてもよい。また、金属板２４の形状は波形である必要はなく、後述するスタック化の際のセルの積層方向からの圧力に対して弾性変形し易い形状であればよい。

図１のように構成された水素分離膜型燃料電池セルでは、その発電過程において、金属セパレータ１０の流路１２に供給された燃料ガス中の水素はプロトンと電子とに解離し、当該プロトンは電解質層３６内を拡散して電極３８に到達し、電極３８において酸素と結合して水を生成し電気が発生する。
Ｂ．ガスケットレスタイプの水素分離膜型燃料電池セル
本発明の水素分離膜型燃料電池セルはガスケットレスのタイプとすることもできる。

図２は、本発明のガスケットレスタイプの水素分離膜型燃料電池セルの構成例を模式的に説明するための断面図である。なお、この図において、図１に示したものと同様の部材には同じ符号を用いて図示している。この燃料電池セルにおいては、後述する構成の電解質膜３０が支持プレート４２の外周部を除く領域に一様に設けられた通気孔を有するメッシュ部４２ａの上に格納され、支持プレート４２外周部のアノード側およびカソード側の両面にそれぞれ設けられたＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉなどの組成のロウ付け層３７により、Ａｌ_２Ｏ_３などの絶縁層４１を介して、２枚の金属セパレータ（アノードセパレータ１０およびカソードセパレータ２０）に挟まれた構造を有している。なお、上述したガスケットタイプの燃料電池セルと同様に、燃料極としての金属セパレータ１０、２０の金属材料としては、高い熱伝導性と電気伝導性を有する銅やアルミニウムなどが好ましい。

電解質膜３０は、バナジウム（Ｖ）からなる緻密な基材３１のアノードセパレータ１０側の面に順次積層された緻密体の金属拡散抑制層３２とパラジウム（Ｐｄ）の被膜３４とを備え、カソードセパレータ側の面には緻密体の金属拡散抑制層３３とＰｄの被膜３５と電解質層３６とを備えた６層構造となっている。電解質膜３０の電解質層３６の外面上には、多孔質の発泡金属や金属メッシュの板材で形成された数十〜数百μｍの厚みの電極３８が設けられている。この電極３８にはパラジウムや白金（Ｐｔ）などの触媒が担持されており、燃料電池が発電する過程での化学反応を促進するための触媒機能を有している。なお、電解質層３６を充分に薄膜化するための基材３１の選択や金属拡散抑制層３２、３３および被膜３４、３５の材料選択、ならびにプロトン伝導性を有する固体電解質からなる電解質層３６の具体的な構造については既に説明したガスケットタイプの燃料電池セルと同様であるので説明は省略する。ここで、電解質膜３０を構成する６層のそれぞれの厚みは任意に設定が可能であるが、図２に示した例では、基材３１の厚みを１００μｍ、金属拡散抑制層３２、３３の厚みを１μｍ、被膜３４、３５の厚みを０．７５μｍ、電解質層３６の厚みを０．１μｍとしている。

アノード側の金属セパレータ１０は、紙面に垂直な方向に延在するストレートタイプの複数の溝によって構成された流路１２を有し、当該溝の凸部が支持プレート４２のメッシュ部４２ａに当接して水素リッチな燃料ガスの流路１２を形成している。また、カソード側の金属セパレータ２０も紙面に垂直な方向に延在するストレートタイプの複数の溝を有しており、この溝の凸部が電解質層３６の表面に当接して流路２２を形成しており、この流路２２により酸化ガスとしての空気が供給される。

図２のように構成された水素分離膜型燃料電池セルの発電過程においては、アノードセパレータ１０に設けられた流路１２に供給された燃料ガス中の水素がプロトンと電子とに解離し、当該プロトンが電解質層３６内を拡散してカソードセパレータ２０に到達し、流路２２から供給される酸素と結合して水を生成し電気が発生する。
Ｃ．酸化物固体電解質
本発明の燃料電池に備えられる酸化物固体電解質膜は、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリングなどの種々の手法により、充分に薄膜化された膜として成膜される。その厚みは所望する動作温度に応じて決定されるが、通常は概ね１μｍ以下、例えば０．１〜０．２μｍ程度とされ、６００℃以下の比較的低温の温度領域においても低い抵抗値を示す膜を得ている。

酸化物固体電解質としては、図３に示した単位格子を有するペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ_３）や、パイロクロア型複合酸化物（Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７）、あるいはスピネル型複合酸化物（ＡＢＯ_４）などのほか、ペロブスカイト型複合酸化物に不純物をドーピングさせた（（Ａ_０．８ａ_０．２）ＢＯ_３）やＡＢＣＯ_ｘなどの複合酸化物などであってもよい。ここでは、Ａ（およびａ）がアルカリ金属元素であるものとし、ＢおよびＣは希土類などの金属元素、Ｏは酸素を表記する記号である。なお、燃料電池用電解質としてペロブスカイト型複合酸化物を用いる場合の電解質の生成は、特許文献３において開示されているものと同様のプロセスによることができるので詳細な説明は省略する。

（ガスケットタイプの水素分離膜型燃料電池スタック）
図４は、図１を用いて説明したガスケットタイプの水素分離膜型燃料電池セルを積層させて構成された水素分離膜型燃料電池スタックを模式的に示す断面図である。

この燃料電池スタック１は、セルを、金属セパレータ１０、電解質膜３０（ガスケット４０を含む）、金属セパレータ２０の順に複数組を積層させた構造である。なお、図中には積層させるセルの組数を３として示したが、積層数は所望の出力密度（発電効率）に応じて任意に設定され、例えば１００〜４００組などとされる。この燃料電池スタック１の各セルの間に位置する金属セパレータは、水素極としての金属セパレータ１０と酸素極としての金属セパレータ２０とが一体化されて構成されており、図中にはこの様子が符号（２０＋１０）で示されている。

金属セパレータ１０、２０には、その外周側にボルト孔が設けられており、電解質膜３０とガスケット４０とからなる構造体を金属セパレータ１０、２０の間に挟み、ボルト孔にボルト５０を通して各金属セパレータ１０、２０を締め付けてスタック化している。このような燃料電池スタック１は、ステンレス（ＳＵＳ）などの材料によって形成された不図示のケーシング内に格納される。このケーシングには、燃料ガス、空気、および冷却ガス用のそれぞれの入口部と出口部とが設けられており、全体として流路マニホールドを形成する。なお、金属セパレータ１０、２０相互間の絶縁性を確保するために、ボルト５０とボルト孔との間には不図示の絶縁用カラーが設けられており、さらにボルト５０の頭部部分およびナット５１部分には絶縁ワッシャ５２が設けられている。なお、この燃料電池スタック１を使用するに際しては、最下段に位置する金属セパレータ１０と最上段に位置する金属セパレータ２０との間に電気的な負荷７０が接続されることとなる。

図５は、図４に示した水素分離膜型燃料電池スタックの製造工程を説明するためのフローチャートである。先ず、水素極としての金属セパレータ１０に基材３１をロウ付けする（ステップＳ１００）。この工程でのロウ付けは、図１に示したロウ付け層３７のように、基材３１の片面側の外周近傍の一部領域になされる。このロウ付けにより、ロウ付け層３７の内側の基材３１と金属セパレータ１０との間（図１中の金属拡散抑制層３２に相当する部分）に僅かな間隙ができることとなる。このようなロウ付けに用いられるロウ材やロウ付け温度などの具体的な条件は後述する。

次に、基材３１の両面に金属拡散抑制層３２、３３を形成する（ステップＳ１１０）。これらの金属拡散抑制層３２、３３は、例えば、予め基材３１にイオンプレーティングや蒸着などの手法で成膜されたり、あるいはメッキによりコーティングすることで形成される。金属拡散抑制層３２、３３のうち、金属セパレータ１０側に形成される金属拡散抑制層３２は、ロウ付け層３７によってできた上述の空隙部分に形成される。

これに続いて、金属拡散抑制層３２、３３の両外側に、メッキにより被膜３４、３５を形成する（ステップＳ１２０）。ここで、金属セパレータ１０側の被膜３４は、金属セパレータ１０に設けられた流路１２内に形成される。

さらに、金属セパレータ２０側に形成された被膜３５の外側の面に、上述した電解質層３６を充分に薄膜化して成膜する（ステップＳ１３０）。この電解質層３６の外側面上に、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリングなどの手法により電極３８を成膜し（ステップＳ１４０）、さらに、酸素極としての金属セパレータ２０に金属板２４をロウ付けして接着する（ステップＳ１５０）。以上のステップＳ１００〜ステップＳ１５０により、図１に示した本発明の水素分離膜型燃料電池セルが得られる。

このようにして得られた水素分離膜型燃料電池セルを順次積層して水素分離膜型燃料電池スタックとする。この積層は、セルのガスケット４０を基材３１に当接させて介在させることで行われる（ステップＳ１６０）。スタック化されたセルは、図示しないケーシングで覆われ（ステップＳ１７０）、さらに、ボルト５０、ナット５１、絶縁ワッシャ５２、および不図示の絶縁用カラーを用いて、ケーシングで覆われた燃料電池スタック１を締結する（ステップＳ１８０）。このような一連の工程を経て、燃料電池スタック１が完成する。

なお、上述したロウ付け接合の後に、所望により、歪取り焼鈍する工程を実行するようにしてもよい。その場合の歪取り焼鈍処理の温度範囲は、ロウ付け接合の処理温度と同一の温度範囲に設定することが好ましい。

上記工程により得られる燃料電池スタック１は、緻密な基材３１上に電解質層３６を設けることとしたので充分な薄膜化が可能で、これにより、電解質層の膜抵抗の低減化を図ることができる。この電解質層３６の動作温度はその組成と膜厚に依存するが、その膜厚が１μｍのときの動作温度は例えば６００℃程度となり、０．１μｍのときの動作温度は４００℃程度となる。すなわち、電解質層３６の薄膜化により、酸化物固体電解質を用いた本発明の水素分離膜型燃料電池の動作温度を４００〜６００℃とすることが可能となり、従来の動作温度（７００℃以上）を大幅に低温化することができる。また、複数のセルが直列に積層されているため、電池出力の増大を図ることができる。

（ガスケットレスタイプの水素分離膜型燃料電池スタック）
本実施例では、ガスケットレスタイプの水素分離膜型燃料電池スタックについて説明する。本実施例の水素分離膜型燃料電池スタック１００においては、薄板状部材（後述する、エンドプレート、電極（カソード）、支持プレート、およびセパレータ）のそれぞれは、互いにロウ付け接合されて積層構造を構成する。

図６は、略長方形の薄板状部材を複数積層して構成されたガスケットレスタイプの水素分離膜型燃料電池スタック１００の斜視図であり、この水素分離膜型燃料電池スタック１００の上下のエンドプレートには、アノードガス循環用の流入口および排出口、カソードエア循環用の流入口および排出口、ならびに冷却エアの流入口および排出口が設けられている。このようなモジュールのサイズは、その用途や設計に応じて適宜変更可能であるが、その高さは薄板状部材の積層数に応じて決定される。

図７は、この水素分離膜型燃料電池スタックの分解斜視図である。上側エンドプレート１０１にはカソードエアの流入口１１１ａと排出口１１１ｂおよび冷却エアの流入口１１１ｃが、下側エンドプレート１０２にはアノードガスの流入口１１２ａと排出口１１２ｂおよび冷却エアの排出口１１２ｃが、設けられている。上側エンドプレート１０１の下層には、電極（カソード）１０３、水素透過膜と電解質層とを備える支持プレート（補強プレート）１０４、カソード側の第１の流路プレート１０５、およびアノード側の第２の流路プレート１０６が順次積層されて構成されるユニットが下側エンドプレート１０２に至るまで多数積層されている。なお、本実施例では、４２０個のユニットが積層されてモジュール化されている。

電極１０３は、多孔質の発泡金属や金属メッシュの板材で形成された数十〜数百μｍの厚みのもので、この電極１０３にはパラジウムや白金（Ｐｔ）などの触媒が担持されており、燃料電池が発電する過程での化学反応を促進するための触媒機能を有している。支持プレート１０４、第１および第２の流路プレート１０５、１０６からなるセパレータ１０７、ならびに上下のエンドプレート１０１、１０２は、ステンレス製の薄板状部材を用いて成形されている。また、支持プレート１０４、および第１および第２の流路プレート１０５、１０６には、エアやガスを板状部材の積層方向に流通させるための縦通孔が設けられている。カソード側の第１の流路プレート１０５とアノード側の第２の流路プレート１０６のそれぞれの表裏面には、後述するように、エッチングなどの手法により形成された流路が設けられており、図中の矢印で示すように、アノードガスおよび冷却エアは積層方向に流れつつ各流路プレートで枝分かれして、第１の流路プレート１０５の流路にはアノードガスが導かれ、第２の流路プレート１０６の流路には冷却エアが導かれることとなる。

詳細な構成は後述するが、支持プレート１０４の表面側には、水素透過膜と電解質層とが積層されて構成された水素分離膜１０８が設けられている。そして、支持プレート１０４の上面が電極１０３側に、裏面が第１のセパレータ１０５側に対向するように配置されている。上側エンドプレート１０１のカソードエア流入口１１１ａから入ってきたカソードエアは水素分離膜１０８の表面に形成された電解質層表面で化学反応を起こして水素分離がなされた後、電解質層の下層の水素透過膜を通って上側エンドプレート１０５のカソードエア排出口へと導かれる。図中で支持プレート１０４の上面（表面）を流れるカソードエア中の水素は、水素分離膜１０８で分離され、支持プレート１０４の内側領域に透過孔を多数有するメッシュ形成領域から下面（裏面）を流れるアノードガス内へと抽出される。そして、抽出された水素は第１の流路プレート１０５の流路中を流れているアノードガスと共に下側エンドプレート１０２の排出口１１２ｂから外部へと排出される。

図８は、図７に示した支持プレートの構造の詳細を説明するための図で、図８（ａ）は支持プレートの断面概略図、図８（ｂ）は支持プレート上のメッシュ形成領域に設けられる水素分離膜の断面概略図である。支持プレート１０４は、ステンレス材のプレートの内側領域に形成された多数の透過孔を有するメッシュ状の領域に水素分離膜１０８が設けられたものである。

水素分離膜１０８は６層構造であり、バナジウム（Ｖ）の板状基材１３１の両面に順次、金属拡散抑制層１３２、１３３とパラジウム層１３４、１３５とが積層された５層構造の水素透過膜が支持プレート１０４のメッシュ状領域に接合される面とは反対側の面に電解質層１３６が形成されている。金属拡散抑制層１３２、１３３は、例えば、予め基材１３１にイオンプレーティングや蒸着などの手法で成膜されたり、あるいはメッキによりコーティングすることで形成される。また、パラジウム層１３４、１３５はメッキなどの手法により形成される。

ここで、金属拡散抑制層１３２、１３３は、基材１３１とパラジウム層１３４、１３５との間で相互に金属拡散が生じることを抑制するために設けられる層で、この材料には、例えばタングステンの酸化物（ＷＯ_３）を用いることができる。また、酸化タングステンに換えて、例えば、酸化ジルコニウムや酸化モリブデンあるいはＹ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２などのセラミックスとしてもよい。なお、板状基材１３１の材質は、バナジウムに限定されるものではなく、緻密な水素透過性材料で形成されていればよい。したがって、バナジウムに代えて、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）などの５族金属または５族金属合金を用いるものとしてもよい。また、パラジウム層１３４、１３５の換わりに、触媒作用のあるパラジウムと銀（Ａｇ）の合金からなる合金層などとすることができる。このような水素分離膜１０８の全体の厚みは適宜設定可能であるが、単体である程度の形状維持が可能な単体の自立膜として構成するために１０μｍ以上とすることが好ましく、本実施例では４０〜５０μｍとされている。

支持プレート１０４の外周部は、その上下に配置されるエンドプレート１０１、１０２およびセパレータ１０７とロウ付け接合される領域であり、当該領域のプレート表面に金属被膜を形成するようにしてもよい。かかる場合の金属としては、例えば、チタン、銅およびアルミニウムなどを用いることができる。特に、熱膨張係数が５族金属または５族金属合金に近く、熱応力を抑制することができるという点でチタンを用いることが好ましい。このように接合部に被膜を設けることにより、この部分の酸化および水素脆化を防ぐことができる利点がある。

図９は、支持プレート１０４の作製プロセスの一例を説明するための図で、先ず、図９（ａ）に示すようにステンレス板の所定位置にエッチングなど手法により透過孔を形成してメッシュ状領域１０４ａを設け、打ち抜きなどの手法により外周部にエアやガスを流通させるための縦通孔を有する所定の大きさの補強プレートとして成形し、メッシュ状領域１０４ａに電解質層１３６を形成する前の状態のパラジウム層／金属拡散抑制層／基材／金属拡散抑制層／パラジウム層の積層体からなる水素透過膜１０８ａをクラッド接合する（図９（ｂ））。そして、支持プレート１０４に接合された上記積層体の一方のパラジウム層１３５の表面に電解質層１３６を形成して水素分離膜１０８とする。なお、この電解質層１３６は、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリングなどの種々の手法により、充分に薄膜化された膜として成膜され、その厚みは所望する動作温度に応じて決定されるが、通常は概ね１μｍ以下、例えば０．１〜０．２μｍ程度とされ、６００℃以下の比較的低温の温度領域においても低い抵抗値を示す膜を得ている。

このような電解質層を酸化物固体電解質で形成する場合には、実施例１において説明したのと同様に、ペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ_３）や、パイロクロア型複合酸化物（Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７）、あるいはスピネル型複合酸化物（ＡＢＯ_４）などのほか、ペロブスカイト型複合酸化物に不純物をドーピングさせた（（Ａ_０．８ａ_０．２）ＢＯ_３）やＡＢＣＯ_ｘなどの複合酸化物などとすることができる。

図１０はセパレータの詳細構造を説明するための図で、カソード側の第１の流路プレートおよびアノード側の第２の流路プレートはともに、例えば、ステンレス板と銅板とを圧接接合されたクラッド材を用いて作製される（図１０（ａ））。これらの板材のそれぞれにはエッチング処理が施されてガスやエアの流路が形成される（図１０（ｂ））。このような流路の断面積はクラッド材の厚さに依存し、適宜設定することができる。流路の断面積が小さいと当該流路を流れるガスやエアの圧損が増大するが、クラッド材を薄くすることができるためにスタック（燃料電池モジュール）の小型化を図ることができる。ステンレス材側の流路形成領域のステンレスは全て除去されて流路形成される一方、銅材側には所定の深さの流路が形成され、流路部の銅は一部が残存するように除去されている。なお、これらの銅材の外周部には挿入図のように細かな冷却流路がエッチングにより形成されている。

流路形成されたカソード側流路プレート１０５とアノード側流路プレート１０６は銅材側で拡散接合されて一体化されることで一対のセパレータ１０７とされる。この拡散接合は、接合したい金属部材である銅材同士を、銅の融点（１０８３．４℃）よりも低い処理温度Ｔｋ´で加熱・加圧し、銅原子の拡散を利用して接合する方法であり、銅材の接合部の接触面は、接合しようとする双方の銅材から銅原子が相互に拡散し合い、両者が一体化される。ここで、ステンレス材の融点はその組成にもよるが一般に１４００℃以上であるので、当該拡散接合温度を決定するに際しては銅の融点のみを考慮すれば足りる。なお、この処理温度Ｔｋ´は、燃料電池モジュールの使用環境下温度よりも高い温度に設定されている。

それぞれのステンレス材の流路形成されていない外周領域には、絶縁コート１４１が施される。この絶縁コート１４１は例えば、Ａｌ_２Ｏ_３などの絶縁層をスパッタ成膜などしたものである。図７に示したように、この一体化されたセパレータ１０７の上下には支持プレート１０４が配置され、セパレータ１０７に形成された上記絶縁コート１４１と支持プレート１０４の外周部とがロウ付け接合される（図１０（ｃ））。この図に示した例では、ロウ付けに用いられるロウ材は７５０〜８５０℃の温度範囲でロウ付けが可能なＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉの組成のものとされ、ロウ付け層１３７の厚みは概ね５μｍとされている。

エンドプレート１０１、１０２は、モジュールの上下端に配置されることから、強度を確保するため、１ｍｍ程度の厚さとすることが好ましい。なお、エンドプレート１０１、１０２には、ガスやエアの流入口用および排出口用の配管が接合されることとなるが、これらの配管はステンレスなどの材質とすることができ、これらの配管とエンドプレート１０１、１０２との接合は、ロウ付けや溶接など種々の接合方法によって行うことができる。

図１１は、本発明のガスケットレスタイプの水素分離膜型燃料電池スタックの製造プロセスを説明するためのフローチャートである。まず、エンドプレート、電極、支持プレート、第１および第２の流路プレートを拡散接合させたセパレータ、の各板状部材を必要枚数だけ用意する（ステップＳ２００）。エンドプレートは１ｍｍ程度の厚みの板状のステンレス材を打ち抜きなどにより成形して準備する（ステップＳ２０１）。また、電極は、多孔質の発泡金属や金属メッシュの板材で形成された数十〜数百μｍの厚みとし、この電極にパラジウムや白金（Ｐｔ）などの触媒を担持させ、燃料電池が発電する過程での化学反応を促進するための触媒機能をもたせる（ステップＳ２０２）。支持プレートは、ステンレス板の所定位置に透過孔を形成してメッシュ状領域を設け、このメッシュ状領域に電解質層／パラジウム層／禁則拡散抑制層／基材／金属拡散抑制層／パラジウム層の６層構造の電解質膜を形成する（ステップＳ２０３）。さらに、セパレータは、ステンレス板と銅板とを圧接して張り合わせ接合されたクラッド材にエッチング処理を施して流路形成された２枚の流路プレートの銅板同士を拡散接合して形成する（ステップＳ２０４）。なお、各板状部材の所定の箇所には、エアやガスを板状部材の積層方向に流通させるための縦通孔が形成されるが、これらの縦通孔は、例えば、エッチング、放電加工（例えばワイヤカット）、レーザ加工、プレス加工などによって形成することができる。

それぞれの板状部材は、図７に示した積層順序と向きで、上側エンドプレートの下層に、電極、水素分離プレート、およびセパレータを、所定の数のユニット分だけ積層させ、その最下層に下側エンドプレートを配置する（ステップＳ２１０）。なお、これらの各板状部材間には所定の接合温度でロウ付けが可能なロウ材の層が形成されている。そして、このロウ材のロウ付け温度に応じた条件で相互接合がなされる（ステップＳ２２０）。なお、かかるロウ付けの温度条件などについては後述する。また、このロウ付け接合の後に、所望により、歪取り焼鈍する工程を実行するようにしてもよい。その場合の歪取り焼鈍処理の温度範囲は、ロウ付け接合の処理温度と同一の温度範囲に設定することが好ましい。最後に、エンドプレートに流入口および排出口の配管をロウ付けなどにより接続して（ステップＳ２３０）、モジュールとして完成する。

（水素分離膜モジュール）
図１２は本発明の水素分離膜モジュール２００の斜視図で、この水素分離膜モジュール２００により、改質ガスから燃料電池に供給する水素を抽出することができる。この水素分離膜モジュール２００は、正方形の薄板状部材を複数積層した構造を有し、その積層構造の両端には、改質ガスおよびパージガスの流入口（２１０、２１２）および排出口（２１１、２１３）が設けられている。

図１３は、図１２に図示した水素分離膜モジュール２００の一部の分解斜視図で、図１２中の領域Ａに相当する部分を示している。積層構造の両端には、エンドプレート２２０が設けられている。エンドプレート２２０には、改質ガスの流入口２２２およびパージガスの流入口２２４が設けられている。エンドプレート２２０の下層には、流路プレート２３０ａ，２５０，２３０ｂおよび水素分離プレート２４０ａ，２４０ｂが交互に配列されている。

流路プレート２３０ａ，２５０，２３０ｂは、面内を流れるガスの種類によって２通りに分類される。第１の流路プレートは面内を改質ガスが流れる改質ガス流路プレートで、流路プレート２３０ａ，２３０ｂがこれに相当する。第２の流路プレートは面内をパージガスが流れるパージガス流路プレートで、流路プレート２５０がこれに相当する。水素分離プレート２４０ａ，２４０ｂは、それぞれ改質ガス流路プレートとパージガス流路プレートに挟まれるように配置されている。改質ガス流路プレートとパージガス流路プレートは同一形状のプレートであり、積層方向が表裏で相違している。

また、流路プレート２３０ａには、水素分離プレート２４０ａ，２４０ｂとともに面内の流路を形成する流路孔２３４、および改質ガスおよびパージガスをそれぞれ積層方向に流通させるための縦通孔２３２が設けられている。他の流路プレートについても同様である。そして、これら流路プレートおよび上下のエンドプレートは、共にステンレス製の薄様の部材である。

水素分離プレート２４０ａ，２４０ｂは、改質ガスから水素を分離する機能を奏する。水素分離プレート２４０ａは、図中にハッチングを付して示した領域を、水素分離膜２４４として機能させる。図中で水素分離プレート２４０ａの上面を流れる改質ガス中の水素は、水素分離膜２４４で分離されて、下面を流れるパージガス内に抽出される。水素分離プレート２４０ａには、改質ガスおよびパージガスをそれぞれ積層方向に流通させるための縦通孔２４２が設けられている。水素分離プレート２４０ｂを含め、他の水素分離プレートも同様の構成である。

流路プレートおよび水素分離プレートの縦通孔２３２，２４２は、積層時にほぼ一致する位置および形状で設けられている。積層時には、これらの縦通孔２３２，２４２によって、改質ガスおよびパージガスを積層方向に流通されるための流路が形成される。図中に矢印で示す通り、改質ガスおよびパージガスは、積層方向に流れつつ、各流路プレートで枝分かれして、面内方向にも流れる。これらのガスは、最終的には、エンドプレート２２０に対向するエンドプレートにおいて排出口から排出される。

本実施例において、エンドプレート、流路プレート、水素分離プレートは、それぞれ後述するロウ材のロウ付け層によって接合される。

流路プレートは、図１３に示したほぼ全面において、他のプレートと接合される。水素分離プレートは、図中の水素分離膜２４４を除く領域において他のプレートと接合される。このように他のプレートと接合される部分を、プレートの種類を問わず、以下、接合部と呼ぶものとする。

水素分離プレートは、バナジウムを基材として構成されている。バナジウムに代えて、ニオブ、タンタルなどの５族金属または５族金属合金を用いるものとしてもよい。水素分離プレートの厚さは、適宜設定可能であるが、単体である程度形状を維持することができる単体の自立膜として構成するためには、１０μｍ以上とすることが好ましい。一方、十分な水素透過性を確保可能な程度に薄くすることを併せて考慮すれば、水素分離プレートは、２０〜４０μｍとすることがより好ましい。なお、水素分離プレートの接合部には、補強のために１００μｍ程度の補強部材を貼付するものとしてもよい。

水素分離プレートの接合部は、基材のままとしてもよいが、その表面を金属で被覆するものとしてもよい。かかる金属としては、例えば、チタン、銅およびアルミニウムなどを用いることができる。特に、熱膨張係数が５族金属または５族金属合金に近く、熱応力を抑制することができるという点でチタンを用いることが好ましい。このように接合部に被膜を設けることにより、この部分の酸化および水素脆化を防ぐことができる利点がある。

流路プレートは、先に説明した通り、面内のガス流路を形成する部材である。この流路の断面積は、流路プレートの厚さに依存する。流路プレートを薄くすれば、流路の断面積が小さくなり、ガスが流れる際の圧損が増大する。一方、流路プレートを薄くすれば、水素分離装置の小型化を図ることができる。流路プレートの厚さは、これらの両面を考慮して、適宜設定することができ、例えば１００μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜５００μｍの範囲に設定することができる。

流路プレートの接合部は、基材のままとしてもよいが、水素分離プレートと同様、チタン、銅、アルミニウムなどの被膜を設けても良い。この場合でも、水素分離プレートに形成された被膜と同じ材料を用いることが好ましい。

エンドプレートは、水素分離膜モジュール２００の上下端に位置することから、強度を確保するため、１ｍｍ程度の厚さとすることが好ましい。なお、このエンドプレートを始め、上記の流路プレートを、水素分離プレートと同じ材質（例えば、バナジウム）で形成するようにすることもできる。こうすれば、それぞれの接合部の拡散接合の容易化、安定化を図ることができる。

流路プレートと接合する側の面は、基材のままとしてもよいが、流路プレート等と同様、チタン、銅、アルミニウムなどの被膜を設けても良い。この場合でも、流路プレートに形成された被膜と同じ材料を用いることが好ましい。

エンドプレートには、改質ガスおよびパージガスの流入口および排出口用の配管が接合される。これらの配管はステンレス等で形成することができ、エンドプレートとの接合は、ロウ付け、溶接など種々の接合方法によって行うことができる。

本実施例では、エンドプレートをステンレス鋼としたので、ステンレス製とされている配管との接合が容易となる。このように、エンドプレートや流路プレートをステンレスとしたので、これらプレートにパラジウム、チタンなど、ステンレスと５族金属または５族金属合金との中間の熱膨張係数を有する金属の被膜を施すことが好ましい。こうすることにより、エンドプレートと流路プレートの間の熱応力を緩和することができる。

水素分離膜モジュール２００は、次の製造工程によって製造することができる。

図１４は製造方法の各工程を説明するための説明図である。まず、エンドプレート（ステップＳ３０１）、流路プレート（ステップＳ３０２）、水素分離プレート（ステップＳ３０３）の各板状部材を用意する（ステップＳ３００）。この際には、既述した程度の厚みのステンレス薄板、バナジウム等の薄板から、プレス打ち抜き等の適宜な手法で、それぞれ正方形状とされる。また、各板状部材には、図１３に示した孔を形成する。この孔は、例えば、エッチング、放電加工（例えばワイヤカット）、レーザ加工、プレス加工などによって形成することができる。水素分離プレートは、バナジウム等の自立膜として用意される。

水素分離プレートにあっては、バナジウム等の酸化しやすい素材を用いるため、上記加工は、不活性ガスなど、酸化を生じない環境下で行うことが望ましい。または、先に説明した通り、接合部にチタン等の被膜を形成しておくことが望ましい。

こうして形成されたそれぞれの板状部材を、図１３に示した順序、向きとなるよう所定の順序で、ロウ付け層を介して積層する（ステップＳ３１０）。その後、加熱および加圧を行って、各プレートの接合部をロウ付けする（ステップＳ３２０）。更に、エンドプレートには、流入口および排出口の配管をロウ付けする（ステップＳ３３０）。このステップＳ３２０で採用するロウ付けの温度条件は後述するが、処理温度Ｔｋは、水素分離膜モジュール２００の使用環境下温度よりも所定の温度だけ高く、かつ水素分離プレートの再結晶化温度未満の、所定の温度範囲内に設定される。

以上のように構成された本実施例の水素分離膜モジュール２００によれば、ステンレス、バナジウムといった金属製の薄板状の上記各プレートを積層することによって構成されているため、装置全体を薄型化、小型化することができる。すなわち、ガス流路を形成するための流路プレートとして、強度に優れた金属板を用いることで、流路を形成するための部材をより薄くすることが可能となる。したがって、積層型の水素分離膜モジュールにおいて、これが備える水素分離膜の総面積（水素分離プレートの枚数）を一定としたときに、装置全体をより薄型化することができるとともに、使用環境下温度がロウ材の融点を上回ることがなく接合強度の低下を回避できる。

（ロウ付け）
以下に、上述した水素分離膜型燃料電池および水素分離膜モジュールの製造工程におけるロウ付けについて説明する。なお、以降の説明では便宜上、実施例１および実施例２で説明したガスケットタイプの燃料電池セル（およびスタック）を例に具体的なロウ付け温度条件などの説明を行うが、実施例１および実施例３で説明したガスケットレスタイプの燃料電池セル（およびスタック）ならびに実施例４で説明した水素分離膜モジュールのロウ付けについても同様の温度条件設定がなされる。なお、水素分離膜モジュールの場合のロウ付け温度は、水素分離膜を備える水素分離部材（水素分離プレート）の再結晶化温度が考慮され、この部材の水素透過性能を確実に維持可能な温度範囲が選択されることとなる。

ロウ付けの温度は、基材３１として用いられる金属材料の再結晶化温度やその他の構成部材の材質、および燃料電池セル（スタック）の使用環境下温度などを総合的に考慮して決定される。また、ロウ付けに用いるロウ材は、当該ロウ付け温度に応じて選択されることとなる。

先ず、ロウ付け温度（Ｔｋ）は、ロウ付け対象となる構成部材の融点（Ｔｍ）よりも低い温度に設定される。例えば、基材３１を金属セパレータ１０にロウ付けする場合には、基材３１と金属セパレータ１０の融点のうち低いほうの融点未満に設定される。また、ロウ付け工程中に加わる熱によって基材３１中で再結晶化が生じ基材３１の水素透過性能が低下するのを回避するため、ロウ付け温度を基材３１の再結晶化温度（Ｔｒ）よりも低い温度とする。これは、基材３１の再結晶化が生じると結晶粒の成長によって水素の通り道（パス）として作用する結晶粒界の実効的な面積が減少し、水素透過性が低下してしまうためである。

基材３１のロウ付け相手となる金属部材の融点Ｔｍは基材３１の再結晶化温度Ｔｒよりも高いのが通常であるから、ロウ付け温度Ｔｋは基材３１の再結晶化温度Ｔｒ（＝Ｔ１）未満とされることになる。さらに、水素分離膜型燃料電池の使用中にロウ材が溶融することを回避するために、ロウ付け温度Ｔｋを、水素分離膜型燃料電池の通常使用環境温度の上限値（Ｔ２）よりも高い温度に設定する。すなわち、ロウ付け温度Ｔｋは、（水素分離膜型燃料電池の使用環境温度Ｔ２）＜Ｔｋ＜（基材３１の再結晶化温度Ｔ１）の温度範囲で設定されることになる。

図１５は、このようなロウ付け温度の設定を説明するための図で、ロウ付け温度Ｔｋは、基材３１の再結晶化温度Ｔ１未満で、かつ水素分離膜型燃料電池の使用環境下温度の上限値Ｔ２よりも高い温度領域に設定される。さらに、ロウ付け温度Ｔｋ設定温度範囲の上限温度は、基材３１の再結晶化温度Ｔ１よりもΔＴｋだけ低い温度に設定されるとともに、ロウ付け温度Ｔｋ設定温度範囲の下限温度が、水素分離膜型燃料電池の使用環境下温度の上限値Ｔ２よりもΔＴだけ高い温度に設定されている。ここで、ロウ付け温度Ｔｋ設定温度範囲の下限温度とは、ロウ付けに用いるロウ材の融点をも考慮した温度である。

このようにロウ付け温度Ｔｋ設定温度範囲の上限温度を設定するのは、基材３１とその表面上に設けられている金属拡散抑制層３２、３３と基材３１との熱膨張係数の差により生じる歪を低く押え、接合強度の低下を抑制するためである。なお、上述したように、基材３１をロウ付けした後にこれらの金属拡散抑制層３２、３３を形成する場合には、ロウ付けに伴う上記の歪は発生しないのでΔＴｋ＝０としても差し支えない。また、ロウ付け温度Ｔｋの設定温度範囲の下限温度を上記のように設定するのは、水素分離膜型燃料電池の使用時に何らかの異常が生じて本来の使用環境温度以上の高温に曝された場合であっても、構成部材の接合に用いたロウ材が溶融などして接合強度が低下することを回避するためである。

例えば、基材３１の材料がバナジウムである場合には、その再結晶化温度は８５０℃以上であり、ロウ付け温度Ｔｋの上限は８５０℃未満とされる。また、水素分離膜型燃料電池の標準使用環境下での温度の上限値が例えば６００℃であれば、ロウ付け温度Ｔｋの下限は６００℃よりもΔＴだけ高い温度に設定される。ここで、ΔＴの値は、水素分離膜型燃料電池が使用される環境やシステム全体をどのように構成するかに応じて適宜設定されるが、好ましくは１００℃程度の値とされ、さらに好ましくは１５０℃程度とされる。なお、上述したように、電解質層３６の薄膜化に応じて動作温度が低温化されるから、例えば動作温度が４００℃の電解質層３６を備えた水素分離膜型燃料電池の標準使用環境温度の上限値も下げることができ、この場合のΔＴは上記の値よりもさらに大きく設定することが可能となる。なお、ロウ付け工程が複数ある場合には、個々の工程でロウ付けの対象とされる金属部材に応じた条件設定がなされる。

ΔＴを設定するにあたっては、何らかの異常に起因して水素分離膜型燃料電池が本来の使用環境温度以上の高温に曝される場合を想定することのほか、基材３１を水素が透過する際の水素膨張に起因して生じる基材３１でのクラックの発生や水素溜りの発生による水素脆化の抑制をも考慮する必要がある。

図１６は、基材３１の水素透過性能（左縦軸）と強度（右縦軸）のロウ付け温度依存性を説明するための図である。この図に示すように、ロウ付け温度が低いと基材３１の強度は高い状態で維持されることとなるが、基材３１中を水素が透過する際の水素膨張に起因して表面に生じる凸部は基材３１の強度が高いほど鋭利となる。このような鋭利な凸部は基材３１にクラックを発生させたり水素溜り（水素閉塞）を発生させて水素脆化の原因となる。したがって、ロウ付け温度Ｔｋを低く設定しすぎると基材３１の強度が高い状態でセル化されてしまい、このようなクラックや水素脆化が生じやすくなる。例えば、バナジウムを含有する金属が基材３１の構成材料となっている場合には、バナジウムの再結晶化温度は８５０℃以上であり、ロウ付け温度を７００以上８５０℃未満の範囲で設定することが好ましい。

このようなロウ付けに用いるロウ材は、例えば、金と銀にニッケルや銅などを添加して融点を調節したロウ材である金ロウ系やホワイトロウ、あるいは銀と銅の合金に亜鉛や錫などを添加して融点を調節したロウ材である銀ロウ系やＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金などから、そのロウ付け温度Ｔｋに応じて適宜選択される。例えば、銀ロウの融点および流動点は、その成分に応じて表１のようになる。

こうしたロウ付け温度Ｔｋの設定とロウ材の選定を行ってロウ付け接合して製造された本発明の水素分離膜型燃料電池では、以下のような利点がある。まず、ロウ付け温度Ｔｋを部材の融点Ｔｍより低くしたので、部材同士の接合箇所に部材の溶融を引き起こすことがない。よって、溶融を見越した部材厚みの設定が不要となり、その分、薄型化に寄与できる。また、ロウ付け温度Ｔｋを、基材３１の水素透過性能を低下させてしまう再結晶化温度Ｔｒ（＝Ｔ１）より低い温度に設定した。よって、ロウ付け工程における基材３１の水素透過性能の低下が抑制され、当該機能を確実に維持できる。これらに加えて、ロウ付け温度Ｔｋの下限を水素分離膜型燃料電池の正常な使用環境下温度の上限値よりもΔＴだけ高い温度に設定することとしたので、水素分離膜燃料電池の使用環境下温度はロウ材の融点を上回ることがなくなり、接合強度の低下を有効に回避できる。

なお、２つの金属部材をロウ付け接合することには、これらの部材を拡散接合する場合に比較して、例えば以下のような利点がある。先ず、接合温度の低温化が可能な点である。拡散接合では、接合される金属部材相互間での金属原子の拡散が必要とされるため、かかる金属原子がホストの金属結晶中を拡散するために比較的高い温度を必要とする。このような高温で金属部材が一定時間保持されると、上述した再結晶化などが生じて構成部材の特性を劣化させる結果となる。これに対して、ロウ付けによる接合は比較的低温で行うことができ、かかる構成部材の特性を劣化させることがない。

次の利点は、接合時間の短縮化が可能となる点である。拡散接合では、高温での金属原子の拡散を必要とするとともに、かかる金属原子が一方金属の接合表面近傍領域から他方金属の接合表面近傍領域の一定程度の深さまで充分に拡散して固溶する必要がある。このため、充分な強度の接合を得るためには比較的長い時間を必要とする。金属部材をこのような長時間高い温度に保持すると、上述した再結晶化などが生じて構成部材の特性を劣化させる結果となる。これに対して、ロウ付けによる接合は短時間で行うことができ、かかる構成部材の特性を劣化させることがない。

さらに、接合のためのロウ付け温度Ｔｋと接合部材の組成に応じて適当な組成のロウ材を選択することが可能である。加えて、拡散接合の場合には金属原子の拡散現象を利用しているために接合面同士が原子レベルで密着していることが要求され、接合面がミクロなレベルで離間している領域での接合が生じないために接合ムラが生じ易いのに対して、ロウ付けによる接合の場合にはかかる構成部材の接合面の状態によらず均一な接合がなされ、接合ムラがなくなり高い接合強度を得ることができる。

以上、本発明の種々の実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができることはいうまでもない。また、上述した温度範囲におけるロウ付けおよび当該温度範囲に応じたロウ材の選択は、金属セパレータ１０への基材３１のロウ付けや金属セパレータ２０への金属板２４の接着のみならず、水素分離膜型燃料電池やモジュールを構成する他の部材の接着においても有効であり適宜採用され得るものである。さらに、このようなロウ付けは、上述した水素分離膜型燃料電池やモジュールのみならず、構成部材の再結晶化による特性劣化を回避する必要がある燃料電池システムの他の構成装置の製造にも有効であることは明らかであろう。

本発明は、バナジウムなどの水素分離膜基材の再結晶化などに伴う水素透過性能を劣化させることなく、かつ各部材同士を確実に接合可能な水素分離膜型燃料電池や水素分離膜モジュールの製造方法を提供する。

本発明のガスケットタイプの水素分離膜型燃料電池の単位セルの構成を模式的に説明するための断面図である。 本発明のガスケットレスタイプの水素分離膜型燃料電池の単位セルの構成を模式的に説明するための断面図である。 ペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ_３）の単位格子を説明するための図である。 本発明の水素分離膜型燃料電池セルを積層させて構成された水素分離膜型燃料電池スタックを模式的に示す断面図である。 図４に示した水素分離膜型燃料電池スタックの製造工程を説明するためのフローチャートである。 ガスケットレスタイプの水素分離膜型燃料電池スタックの斜視図である。 図６に示したガスケットレスタイプの水素分離膜型燃料電池スタックの分解斜視図である。 図７に示した支持プレートの構造の詳細を説明するための図で、（ａ）は支持プレートの断面概略図、（ｂ）は支持プレート上のメッシュ形成領域に設けられる水素分離膜の断面概略図である。 支持プレートの作製プロセスの一例を説明するための図である。 セパレータの詳細構造を説明するための図である。 本発明のガスケットレスタイプの水素分離膜型燃料電池の製造プロセスを説明するためのフローチャートである。 本発明の水素分離膜モジュールの斜視図である。 図１２に図示した水素分離膜モジュールの一部の分解斜視図である。 本発明の水素分離膜モジュールの製造方法の各工程を説明するための説明図である。 ロウ付け温度の設定を説明するための図である。 基材の水素透過性能（左縦軸）と強度（右縦軸）のロウ付け温度依存性を説明するための図である。

符号の説明

１０、２０ 金属セパレータ
１２、２２ 流路
２４ 金属板
３０ 電解質膜
３１ 基材
３２、３３ 金属拡散抑制層
３４、３５ 被膜
３６ 電解質層
３７ ロウ付け層
３８ 電極
４０ ガスケット
１００ 水素分離膜モジュール
１０１ 上側エンドプレート
１０２ 下側エンドプレート
１０３ 電極
１０４ 透過膜と電解質層とを備える補強プレート
１０５ カソード側の第１の流路プレート
１０６ アノード側の第２の流路プレート
１０７ セパレータ
１０８ 水素分離膜
１１１ａ カソードエアの流入口
１１１ｂ カソードエアの排出口
１１１ｃ 冷却エアの流入口
１１２ａ アノードガスの流入口
１１２ｂ アノードガスの排出口
１１２ｃ 冷却エアの排出口
２００ 水素分離膜モジュール
２１０、２１２ ガスの流入口
２１１、２１３ ガスの排出口
２２０ エンドプレート
２２２ 改質ガスの流入口
２２４ パージガスの流入口
２３０ａ，２５０，２３０ｂ 流路プレート
２３２、２４２ 縦通孔
２３４ 流路孔
２４０ａ，２４０ｂ 水素分離プレート
２４４ 水素分離膜

Claims (16)

1. 水素透過性を有する水素透過性金属層にプロトン伝導性を有する電解質層が積層された電解質膜を有する燃料電池であって、
   前記水素透過性金属層は金属部材とロウ付け層を介して接合されており、
   前記ロウ付け層は、７００℃以上８５０℃未満のロウ付け温度を有するロウ材であることを特徴とする燃料電池。
2. 水素透過性を有する水素透過性金属層にプロトン伝導性を有する電解質層が積層された電解質膜を有する燃料電池であって、
   前記水素透過性金属層と前記電解質層の積層体とを支持する支持部材は、接合部に絶縁層を有する金属部材とロウ付け層を介して接合されており、
   前記ロウ付け層は、７００℃以上８５０℃未満のロウ付け温度を有するロウ材であることを特徴とする燃料電池。
3. 前記水素透過性金属層はバナジウムを含有する金属層を備え、
   前記ロウ材は、金ロウ系またはホワイトロウもしくは銀ロウ系またはＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
4. 前記電解質層は、膜厚１μｍ以下の酸化物固体電解質の層であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の燃料電池。
5. 前記酸化物固体電解質は、ペロブスカイト型複合酸化物、パイロクロア型複合酸化物、スピネル型複合酸化物、もしくはこれらの複合酸化物に不純物をドーピングした複合酸化物固体電解質であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の燃料電池。
6. 水素透過性を有する水素透過性金属層にプロトン伝導性を有する電解質層が積層された電解質膜を有する燃料電池の製造方法であって、
   前記水素透過性金属層を金属部材にロウ付け接合する第１のステップを備え、
   前記ロウ付け処理は、前記水素透過性金属層の再結晶化温度をＴ１とし、前記燃料電池の使用環境の上限温度を前記再結晶化温度Ｔ１より低いＴ２としたとき、Ｔ１＞Ｔｋ＞Ｔ２を満たす処理温度Ｔｋで実行されることを特徴とする燃料電池の製造方法。
7. 水素透過性を有する水素透過性金属層にプロトン伝導性を有する電解質層が積層された電解質膜を有する燃料電池の製造方法であって、
   前記水素透過性金属層と前記電解質層の積層体の支持部材を、接合部に絶縁層を有する金属部材にロウ付け接合する第１のステップを備え、
   前記ロウ付け処理は、前記水素透過性金属層の再結晶化温度をＴ１とし、前記燃料電池の使用環境の上限温度を前記再結晶化温度Ｔ１より低いＴ２としたとき、Ｔ１＞Ｔｋ＞Ｔ２を満たす処理温度Ｔｋで実行されることを特徴とする燃料電池の製造方法。
8. 前記処理温度の下限Ｔｋ_ｍｉｎと前記上限温度Ｔ２との差ΔＴは、１００℃以上に設定されていることを特徴とする請求項６または７に記載の燃料電池の製造方法。
9. 前記水素透過性金属層はバナジウムを含有する金属層を備え、
   前記上限温度Ｔ２は６００℃以下であり、前記処理温度Ｔｋは７００℃以上８５０℃未満であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池の製造方法。
10. 前記ロウ付け接合後に歪取り焼鈍する第２のステップを備え、
    前記歪取り焼鈍処理の温度は、前記処理温度Ｔｋと同一の温度範囲に設定されていることを特徴とする請求項６乃至９の何れかに記載の燃料電池の製造方法。
11. 水素を含有する水素含有気体から水素の抽出を行う水素分離膜モジュールであって、
    水素を選択的に透過させる特性を有する水素分離膜を備えた水素分離部材と、
    前記水素分離部材の第１の面に隣接して配設され、前記第１の面に沿った流路を、前記水素含有気体が通過する水素含有気体として前記水素分離部材とともに形成する第１流路部材と、
    前記水素分離部材の第２の面に隣接して配設され、前記第２の面に沿った流路を、前記水素分離膜を透過して前記水素含有気体から抽出された水素が通過する水素流路として前記水素分離部材とともに形成する第２流路部材と、
    ７００℃以上８５０℃未満のロウ付け温度を有するロウ材で前記水素分離部材と前記第１、前記第２流路部材とを含む複数の部材同士を接合するロウ付け層と、
    を備えていることを特徴とする水素分離膜モジュール。
12. 前記水素分離膜はバナジウムを含有する金属層を備え、
    前記ロウ材は、金ロウ系またはホワイトロウもしくは銀ロウ系またはＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金であることを特徴とする請求項１１に記載の水素分離膜モジュール。
13. 水素を含有する水素含有気体から水素の抽出を行う水素分離膜モジュールの製造方法であって、
    水素を選択的に透過させる特性を有する水素分離膜を備えた水素分離部材を準備する第１のステップと、
    前記水素分離部材の第１の面に隣接して配設され、前記第１の面に沿った流路を、前記水素含有気体が通過する水素含有気体として前記水素分離部材とともに形成する第１流路部材を準備する第２のステップと、
    前記水素分離部材の第２の面に隣接して配設され、前記第２の面に沿った流路を、前記水素分離膜を透過して前記水素含有気体から抽出された水素が通過する水素流路として前記水素分離部材とともに形成する第２流路部材を準備する第３のステップと、
    前記水素分離部材と前記第１、第２の流路部材とを含む複数の部材を、ロウ付け層を介して、所定の順序で積層して前記水素分離膜モジュールの半製品を形成する第４のステップと、
    前記ロウ付け層を加熱してロウ付け処理を行う第５のステップと、を備え、
    前記ロウ付け処理は、前記水素分離部材の再結晶化温度をＴ１とし、前記水素分離膜モジュールの使用環境の上限温度を前記再結晶化温度Ｔ１より低いＴ２としたとき、Ｔ１＞Ｔｋ＞Ｔ２を満たす処理温度Ｔｋで実行されることを特徴とする水素分離膜モジュールの製造方法。
14. 前記処理温度の下限Ｔｋ_ｍｉｎと前記上限温度Ｔ２との差ΔＴは、１００℃以上に設定されていることを特徴とする請求項１３に記載の水素分離膜モジュールの製造方法。
15. 前記水素分離膜はバナジウムを含有する金属層を備え、
    前記上限温度Ｔ２は６００℃以下であり、前記処理温度Ｔｋは７００℃以上８５０℃未満であることを特徴とする請求項１４に記載の水素分離膜モジュールの製造方法。
16. 前記ロウ付け処理後に歪取り焼鈍する第６のステップを備え、
    前記歪取り焼鈍処理の温度は、前記処理温度Ｔｋと同一の温度範囲に設定されていることを特徴とする請求項１３乃至１５の何れかに記載の水素分離膜モジュールの製造方法。
    

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