JP2006139960A

JP2006139960A - 単室型固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP2006139960A
Application number: JP2004326854A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Yoshikata; 邦聡芳片; Hirotoshi Sakamoto; 宏年坂元
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2004-11-10
Publication date: 2006-06-01

Abstract

【課題】電池の性能向上、発電出力の安定性の向上を達成し得る単室型固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを供給して発電する方式で、電解質２の一方面に燃料極３、他方面に空気極４を印刷形成し、配置した構造を持ち、空気極４の膜厚を１〜１００μｍとし、燃料極及び電解質の何れか一方を２００〜１０００μｍの膜厚として基板化した。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガス中で安定的に発電する単室型固体酸化物形燃料電池に関する。

従来の固体酸化物形燃料電池（SOFC）は、固体電解質を介して燃料極及び空気極を配置した構造であり、電解質が隔壁になり、一方の電極室に燃料ガス、他方の電極室に酸化剤ガスを供給する二室型方式を用いていた。しかしながら、このような従来の二室型方式では、燃料ガス及び酸化剤ガスを発電部に別々に供給する必要があるためにセパレーターやガスシール材を必要とし、システム構成が複雑となる等の問題があった。

この問題を解決するため、燃料ガス及び酸化剤ガスを混合して、供給することでセパレーターやガスシール材を必要とせず、ガス供給ラインの簡略化が出来、簡単なシステム構造になる単室型方式が提案されている。この単室型方式で採用される燃料電池としては、燃料極と空気極の二つの電極が、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスにさらされながらも、ガス選択性を持ち、それらの間に電圧が発生する特徴があり、電池構造としては、電解質の基板を用い、電解質の一方面に燃料極と空気極を向かい合うように配置した構造（特許文献１）と電解質の基板の一方面に燃料極、他方面に空気極を配置した構造（特許文献２）が知られている。

しかしながら、これらの単室型固体酸化物形燃料電池は、更なる電池性能の向上、及び出力の安定化が求められていた。
特許第2810977号公報特開2000-243412号公報

本発明は、電池の性能向上、発電出力の安定性の向上を達成し得る単室型固体酸化物形燃料電池を提供することを目的になされたものである。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電極および電解質の膜厚を所定の厚さにすることで単室型固体酸化物形燃料電池の電池性能が向上することを見出した。本発明は、以下の点を特徴とする。
１．燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを供給して発電する方式で、電解質の一方面に燃料極、他方面に空気極を印刷形成し、配置した構造を持ち、空気極の膜厚が１〜１００μｍであって、燃料極及び電解質の少なくとも一方が２００〜１０００μｍである。
２．前記空気極の膜厚が５〜７０μｍである。
３．前記空気極の膜厚が３０〜５０μｍである。
４．前記燃料極の膜厚が２００〜１０００μｍであり、前記電解質の膜厚が１〜５０μｍである。
５．前記電解質の膜厚が２００〜１０００μｍであり、前記燃料極の膜厚が１〜１００μｍである。
６．前記電解質の膜厚が２００〜１０００μｍであり、前記燃料極の膜厚が５〜７０μｍである。
７．前記電解質の膜厚が２００〜１０００μｍであり、前記燃料極の膜厚が３０〜５０μｍである。

本発明によれば、電解質を挟んで一方面に燃料極、他方面に空気極を設けた単室型固体酸化物形燃料電池の構造において、燃料極及び電解質の少なくとも一方を２００〜１０００μｍとすることで印刷用基板として利用するとともに、空気極膜厚を１〜１００μｍとすることにより空気極での反応ガスの拡散不足や内部抵抗等による電池出力の低減を抑えて電池性能の向上を図ることができ、移動体、据置き用途への搭載が期待できる。

以下、本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池の好適な実施形態について、以下に図１、２を参照しつつ説明する。なお、全図を通し、同様の構成部分には同符号を付した。

図１は、本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池の第１実施形態を模式的に示す縦断面図である。図１に示すように、単室型固体酸化物形燃料電池１は、固体電解質２でなる基板の一方面に燃料極３、他方面に空気極４を印刷形成し、配置した構造を備えている。

第１実施形態において、電解質２を基板化したものであり、固体電解質２の膜厚は２００〜１０００μｍである。固体電解質２を基板として用いる場合、電解質には一定の強度が必要なため、２００〜１０００μｍ程度の厚みが必要となるからである。燃料極３及び空気極４の膜厚は、１〜１００μｍである。

第１実施形態において、固体電解質２でなる基板上に印刷形成する空気極４の膜厚は、１〜１００μｍであるが、５〜７０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３０〜５０μｍである。これは、膜厚が小さすぎると、焼成に伴い電極／電解質／混合ガスの三相界面長の低下により出力が低くなるからであり、膜厚が大きすぎると反応ガスの拡散不足によって過電圧が増大しやすくなるため、膜厚が大きくなっても、それに応じた出力が得られないからである。つまり、コストパフォーマンスが低くなるからである。また、空気極４のオーム損も一因である。

固体電解質２でなる基板上に印刷形成する燃料極３の膜厚は、１〜１００μｍであるが、１〜５０μｍであることがより好ましい。その理由は、空気極の場合と同様である。

図２は、本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池の第２実施形態を模式的に示す縦断面図である。第２実施形態では、燃料極３を基板化したものの一方面に固体電解質２を印刷形成し、続いて固体電解質２上に空気極４を印刷形成し、配置した構造を備えている。

第２実施形態の単室型固体酸化物形燃料電池１は、燃料極３の膜厚が２００〜１０００μｍであり、且つ固体電解質２の膜厚が１〜１００μｍ、空気極４の膜厚が１〜１００μｍである。燃料極３を基板として用いる場合も、混合ガス中の燃料ガスが通過できる多孔性を維持しつつ、基板としての強度を確保する必要があるため、第１実施形態における固体電解質と同様に、２００〜１０００μｍ程度の厚みのものを使用する。

また、第２実施形態において、基板となる燃料極３に印刷形成される固体電解質２の膜厚は、１〜１００μｍであり、好ましくは、５〜７０μｍであり、より好ましくは３０〜５０μｍである。一般に、電解質は内部抵抗が大きいため、性能を向上させるためには、薄膜化が必要である。二室方式の固体酸化物形燃料電池では、薄膜にし過ぎると、緻密性が保てず、ガスのリークが発生し、性能低下が起こるが、単室型固体酸化物形燃料電池においては、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスで作動させているため、ガスリークはあまり問題にはならないため緻密度合いを下げることにより二室方式よりも薄膜化が可能であり、高性能化および低温化が可能となる。つまり、単室型固体酸化物形燃料電池では、電解質２が多孔質であってもよい。しかしながら、単室型固体酸化物形燃料電池であっても、燃料極３と空気極４が接触すると短絡現象が起こるため、接触しない程度の膜厚が必要となる。

次に、上記単室型固体酸化物形燃料電池の材料及び製法について、以下に説明する。

固体電解質２の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

燃料極３は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極４を形成するためのセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

第１実施形態において、燃料極３及び空気極４を印刷形成するには、先ず、燃料極ペースト及び空気極ペーストを作製する。これらのペーストは、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、第２実施形態において、固体電解質２を印刷形成する場合も、上記燃料極及び空気極と同様に、上述した固体電解質材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成されるが、上記主成分とバインダーとの混合において、上記主成分の割合が９５重量％以上となるように混合されることが好ましい。

前記バインダーは、有機樹脂と溶媒とを含む。バインダーに含まれる有機樹脂は焼成過程にて低温で燃焼／分解／気化することが必要であり、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エチルセルロース誘導体、或いはスチレンアクリル共重合体等の熱可塑性樹脂を、単独または混合して使用することができる。

また、前記有機溶媒は、としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類等を、単独又は混合して使用することができ、具体的には、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ジアセトンアルコール、グリコール・ジアセテート、メチルセルソルブ、カルビトール、シクロヘキサン、テルピネオールなどが使用できる。また、溶媒としては、グリセリン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの化合物を使用できる。

電解質、燃料極、空気極を印刷により形成するには、例えばスクリーン印刷法やナイフコ−ト法、ドクターブレード法、スプレーコート等の印刷方法を用いることができる。

また、支持基板として、固体電解質（第１実施形態）および燃料極（第２実施形態）を作製する方法としては、一般的に乾式加圧成形が用いられるが、これに特定する必要は無く、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形、キャスティング法（シート成形）を用いて作製することができる。

実施例１
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

ここでは、図１に示すような構造を有する燃料電池を作成することとし、各電極の膜厚が表１に示すものになるようにした。

電解質材料としてはＧＤＣ（Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.9）からなる厚さ０．８ｍｍのプレス成形基板を使用した。また、燃料極材料としてＮｉＯ粉末（粒径０．０１〜１０μｍ、平均粒径１μｍ）、ＳＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9）粉末（粒径１〜１０μｍ、平均粒径０．１μｍ）を重量比で７：３となるように混合して混合物を作成した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となるように燃料極ペーストを作製した。つまり、上記混合物：バインダー樹脂の重量比が８０：２０となるようにした。燃料極ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。続いて、空気極材料としてＳＳＣ（Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃）粉末（粒径０．１〜１０μｍ、平均粒径３μｍ）を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が８０重量％となるように空気極ペーストを作製した。つまり、ＳＳＣ粉末：バインダー樹脂の重量比が８０：２０となるようにした。空気極ペーストの粘度は、燃料極と同様にスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。また、燃料極上に設ける集電体の材料としてＰｔ粉末（粒径０．１〜５μｍ、平均粒径２．５μｍ）を使用し、空気極上の設ける集電体の材料として、Ａｕ粉末（粒径０．１〜５μｍ、平均粒径２．５μｍ）を使用し、これらにセルロース系バインダーを混合して、集電体ペーストを作成した。集電体材料：バインダー樹脂の重量比は６０：４０となるようにした。それらの粘度は、スクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。

続いて、固体電解質の一方面に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により印刷し、１３０℃で１５分間乾燥し、１４５０℃で１時間焼結した。次に、固体電解質を反転して他方面を上方に向けた後、空気極ペーストをスクリーン印刷法により印刷し、１３０℃で１５分間乾燥し、１２００℃で１時間焼結し電解質を支持基板とした単室型固体酸化物形燃料電池を作製した。集電には燃料極側にPtメッシュ、空気極側にAuメッシュ(（線幅100μm×開口200μm□）を使用した。

実施例２
実施例２として、図２に示すような構造を有する燃料電池を作成することとし、固体電解質および空気極の膜厚が表２に示すものになるようにした。

燃料極材料としては、ＮｉＯ粉末（粒径０．０１〜１０μｍ、平均粒径１μｍ）：ＳＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9）粉末（粒径１〜１０μｍ、平均粒径０．１μｍ）の重量比が７：３となるように混合して混合物を作成した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となるように燃料極ペーストを作製し、テープキャスト法にて、グリーンシートを作製後、１４５０℃１時間焼結し、厚み２００μmの燃料極基板を成形した。

続いて、ＧＤＣ（Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.9）粉末（粒径１〜１０μｍ、平均粒径０．１μｍ）にセルロース系バインダー樹脂を添加して、上記ＧＤＣの割合が９８重量％となるように電解質ペーストを作製した。電解質ペーストの粘度は、スクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。

次に、空気極材料としてＳＳＣ（Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃）粉末（粒径０．１〜１０μｍ、平均粒径３μｍ）を使用し、これにセルロース系バインダー樹脂を添加して、上記ＳＳＣ粉末の割合が８０重量％となるように空気極ペーストを作製した。つまり、ＳＳＣ粉末：バインダー樹脂の重量比が８０：２０となるようにした。空気極ペーストの粘度は、電解質と同様にスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。

次に、燃料極基板の一方面に、電解質ペーストをスクリーン印刷法により印刷し、１３０℃で１５分間乾燥し、１４００℃で１時間焼結して固体電解質を形成した。次に、固体電解質上に、空気極ペーストをスクリーン印刷法により印刷し、１３０℃で１５分間乾燥し、１２００℃で１時間焼結し、燃料極を支持基板とした単室型固体酸化物形燃料電池を作製した。集電には燃料極側にPtメッシュ、空気極側にAuメッシュ(（線幅100μm×開口200μm□）を使用した。

こうして製造された実施例１，２に対して、次のような評価実験を行った。評価実験としては、メタンと酸素との混合ガスを８００℃で導入し、ＣＨ_４＋（１／２）Ｏ_２→２Ｈ_２＋ＣＯの反応を起こさせることで、燃料極である酸化ニッケルを還元処理し、電流−電圧特性の評価を行った。実施例１の電流−電圧特性を図３に示し、実施例２の電流−電圧特性を図４に示す。図３及び図４に示すグラフにおいて、直線が端子間電圧（ｍＶ）であり、放物線が出力密度（ｍＷ／ｃｍ^２）である。

図３，図４から分かるように、実施例１，２の最大出力密度は、実施例１（図３）では、燃料極及び空気極の膜厚が30〜50μm程度である場合が最適であることが確認され、実施例２（図４）においては、固体電解質が薄膜なほど電池性能が向上し、空気極膜厚は30〜50μm程度が最適であることが確認された。

本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池の第１実施形態を模式的に示す縦断面図である。本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池の第２実施形態を模式的に示す縦断面図である。実施例１の電流−電圧特性を示すグラフである。実施例２の電流−電圧特性を示すグラフである。

符号の説明

１単室型固体酸化物形燃料電池
２固体電解質
３燃料極
４空気極

Claims

燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを供給して発電する方式で、電解質の一方面に燃料極、他方面に空気極を印刷形成し、配置した構造を持ち、空気極の膜厚を１〜１００μｍとし、燃料極及び電解質の何れか一方を２００〜１０００μｍの膜厚として基板化したことを特徴とする単室型固体酸化物形燃料電池。
前記空気極の膜厚が５〜７０μｍであることを特徴とする請求項１記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
前記空気極の膜厚が３０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
前記燃料極の膜厚が２００〜１０００μｍであり、前記電解質の膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
前記電解質の膜厚が２００〜１０００μｍであり、前記燃料極の膜厚が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
前記電解質の膜厚が２００〜１０００μｍであり、前記燃料極の膜厚が５〜７０μｍであることを特徴とする請求項１記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
前記電解質の膜厚が２００〜１０００μｍであり、前記燃料極の膜厚が３０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の単室型固体酸化物形燃料電池。