JP4852858B2 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。

従来から、固体酸化物形燃料電池のセルデザインとして、平板型、円筒型などが提案されている。

平板型セルは、板状の固体電解質の一方面に燃料極を他方面に空気極をそれぞれ配置したものであり、こうして形成されたセルはセパレーターを介して複数個積層された状態で使用される。セパレーターは各セルに供給される燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離する役割を果たしており、各セルとセパレーターとの間にはガスシールが施されている（例えば、特許文献１）。

一方、円筒型セルは、円筒形の固体電解質の外周面に燃料極（又は空気極）を内周面に空気極（又は燃料極）をそれぞれ配置したものであり、円筒縦縞型、円筒横縞型などが提案されている（例えば、特許文献２）。

これら平板型セル及び円筒型セルのいずれも、性能を向上させるためには固体電解質を薄膜化することによる内部抵抗の低減が必要となるが、固体電解質が薄すぎると振動や熱サイクルなどに対して脆弱化してしまい、耐振性や耐久性が低下するという問題があった。

このため、上述した平板型、円筒型に代わる燃料電池として、燃料極及び空気極を固体電解質からなる基板の同一面上に配置し、燃料ガスおよび酸化剤ガスの混合ガスを供給することにより発電が可能な非隔膜式固体酸化物形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献３）。この燃料電池によれば、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する必要がないため、セパレーター及びガスシールが不要となり、構造及び製造工程の大幅な簡略化を図ることができる。

また、このような非隔膜式固体酸化物形燃料電池では、酸素イオンの伝導が主に固体電解質の表層付近で起こると考えられるため、燃料極と空気極との距離を固体電解質の同一面上にて近づけることにより、電池性能が向上する。したがって、固体電解質の厚みを必要以上に薄膜化する必要がなく、電池性能を維持したまま固体電解質の脆弱性を改善することが可能となる。
特開平５−３０４５号公報（第１頁、第６図） 特開平５−９４８３０号公報（第１頁、第１図） 特開平８−２６４１９５号公報（第２〜３頁、第１図）

上記非隔膜式固体酸化物形燃料電池では、空気極及び燃料極からなる電極の端部に集電部を形成して集電を行うが、電解質と燃料極との界面で発生した電子（ｅ⁻）は、燃料極内を移動し、その端部に形成された集電部で集電される。そして、その電子（ｅ⁻）は、外部電気回路を通った後、空気極と電解質との界面において空気極内の酸素と反応するために、端部に形成された集電部から空気極内を電解質との界面に向けて移動する。

このように電子（ｅ⁻）が燃料極内或いは空気極内を移動する際には、電極の内部抵抗により、電子伝導損失が発生することが知られている。

発電量を多くするには電極面積を増やす必要があるが、特許文献３に示されるように電極形状を櫛状に形成することによって集電部から反応点となる電解質との界面までの距離が長くなる部分（櫛状の櫛歯に相当する部分）が存在すると、電子伝導時の損失が大きくなり発電効率が低下するという問題がある。また、前記のような形状の電極は、印刷法により形成する場合に位置合わせ誤差が生じやすい。

上記問題を解決するため、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、基板と、前記基板上に間隔を空けて配置される複数の固体電解質と、前記各固体電解質の一方面上にそれぞれ配置され、該固体電解質の一方から他方へ帯状に延在する燃料極、及び前記燃料極と対を為して並行に延在する帯状の空気極からなる複数の電極対と、隣接する前記固体電解質上の前記電極対を導電接続し、当該電極対と並行に延在する帯状の複数のインターコネクタと、を備えている。

前記燃料極、空気極、及びインターコネクタは、前記固体電解質の一方端部から他方端部にかけて横断するよう延在することが好ましい。

前記インターコネクタは、前記電極の側面及び／又は側面に導電接続されていることが好ましい。

直列接続された前記複数の電極対の中で両端に配置された前記電極に導電接続された集電部を更に有し、該集電部が、両端の前記電極と並行に延在することが望ましい。

前記燃料極或いは空気極において、当該燃料極及び空気極が並ぶ方向の幅は、約１０〜約１０^４μｍであることが好ましい。

前記燃料極、空気極、及びインターコネクタは印刷により形成されていることが好ましく、また、前記固体電解質も印刷によって形成されていることが好ましい。

本発明によれば、集電及びインターコネクタの位置から電極の最も離れた端部までの電極長さを最小限に抑えることができ、電子伝導の損失を抑えることが可能であることから、性能向上が見込める。また、複雑なパタ−ン形状でないため、位置合わせが比較的容易に行え、セル作製工程における歩留まりも向上する。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態について、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、全図及び全実施形態を通し、同様の構成部分には同符号を付した。

図１及び図２は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の好適な実施形態を示す平面図及び断面図である。固体酸化物形燃料電池１は、固体電解質２と、固体電解質２の一方面上に固体電解質２の一方から他方へ帯状に延在する複数の燃料極３と、固体電解質２の前記一方面上に前記複数の各燃料極３と対を為して並行に延在する帯状の複数の空気極４と、燃料極３及び空気極４からなる一対の電極の複数対を導電接続しその導電接続する電極と並行に延在する帯状のインターコネクタ５と、を有している。

固体電解質２は、支持基板６上に複数形成されている。固体電解質２は、平面視形状が矩形に形成されている。なお、支持基板６は、固体電解質２及び電極を、一時的に支持する場合と永続的に支持する場合とがある。一時的に支持する支持基板６は、例えば固体電解質２の焼結工程において焼失させ、或いは、焼結前に剥離するもの等がある。永続的に支持する支持基板６は、アルミナ等の絶縁性セラミック基板が使用され、固体電解質の焼結により固体電解質と強固に結合する。これらの支持基板６は、固体酸化物形燃料電池の用途等に応じて選択される。

燃料極３と空気極４とは、図示例において、交互に配置され、燃料極３及び空気極４からなる一対の電極は、インターコネクタ５により相互に直列接続されている。

燃料極３、空気極４、及びインターコネクタ５は、図１に示すように、固体電解質２の一方端部から他方端部にかけて横断するよう延在することが好ましい。

インターコネクタ５は、図２に示すように電極の側面から上面にかけて導電接続されているが、電極の側面のみや、若しくは、ワイヤーやメッシュ状のインターコネクタを用いて電極の上面のみに形成することもできる。

直列接続された電極の両端に位置する電極には、固体電解質２上に配置された集電部７が導電接続されている。集電部７は、両端の前記電極と並行に延在することが望ましい。なお、固体酸化物形燃料電池において、集電部７は、必ずしも予め固体電解質２上に形成されていなくて良く、後付部品を利用することもできる。

燃料極或いは空気極の幅Ｗ_３，Ｗ_４は、内部抵抗による電子伝導損失を考慮すれば、約１０〜約１０⁴μｍであることが好ましい。

また、電池の内部抵抗を少なくするためには、一対の電極を構成する燃料極３と空気極４との間隙Ｇを、５０〜１０００μｍ程度とすることが好ましい。

図１及び図２に示す例では、一対の電極同士を直列接続した例を示したが、図３に外部回路と共に示すように、直列接続と並列接続とを組み合わせた配列パターンを採用することもできる。図４に、図３の回路図を示す。

また、図１及び図２に示す例では支持基板６上に複数の固体電解質を形成するとともに一つの固体電解質２上には一対の燃料極３及び空気極４のみを形成した例を示したが、図５及び図６に示すように、１つの固体電解質２上に燃料極３及び空気極４の対からなる電極対を複数形成し、固体電解質２が基板を兼ねる構成を採用することもできる。

固体電解質の材料としては、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

燃料極は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

また、インターコネクタ及び集電部は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

電解質、燃料極、空気極及びインターコネクタをセラミックス粉末材料から形成する場合、用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。また、集電部及びインターコネクタは、導電性金属或いは金属系材料からなる、ワイヤー、フェルト、板状体、又はメッシュ状体等から形成されていてもよい。

上記燃料極及び空気極は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、電解質も、上記燃料極及び空気極と同様に、上述した材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成されるが、上記主成分とバインダーとの混合において、上記主成分の割合が８０重量％以上となるように混合されることが好ましい。さらに、インターコネクタも、上述した材料に上記添加物を加えることにより形成される。そして、これら空気極、燃料極及びインターコネクタの膜厚は焼結後に１μｍ〜５００μmとなるように形成するが、１０μm〜１００μmとすることが好ましい。また、電解質の膜厚は、１０〜５０００μｍであることが好ましく、５０〜２０００μｍであることがさらに好ましい。

電解質、燃料極、空気極及びインターコネクタの形成方法として印刷法を用いることができ、例えばスクリーン印刷法やナイフコ−ト法、ドクターブレード法、スプレーコート、スピンコート等の印刷方法を用いることができる。尚、インターコネクタは前述したものも使用でき、電解質については、前述した材料からなる粉末を使用し、静水圧プレス等の粉末プレス成形法によて圧力を掛け成型したものを焼結、乾燥し製作したものを用いることもできる。

以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
実施例１
実施例１として図1に示すような３個のセルが基板上に配置された固体酸化物形燃料電池を作成した。

支持基板には、8.5ｍｍ□で厚みが１ｍｍのアルミナ系基板を使用した。

固体電解質材料としてＧＤＣ（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９）粉末（０．
０５〜５μｍ、平均粒径０．５μｍ）を使用し、これにセルロース系バインダ−樹脂を少量混合し、９５：５の重量比となる電解質ペーストを作製した。電解質ペーストの粘度は、溶剤にて希釈することでスクリーン印刷法に適した５×１０^５ｍＰａ・ｓ程度とした。

燃料極材料としてNiO粉末（粒径０．０１〜１０μm、平均粒径１μm）、SDC（(Ce,Sm)O₃）粉末（粒径０．０１〜１０μm、平均０．１μm）を重量比で７：３となるように混合した後、セルロース系バインダ−樹脂を混合し、燃料極ペーストを作製した。燃料極ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０^５mPa・ｓとした。

また、空気極材料としてSSC（（Sm,Sr）CoO₃）粉末（粒径０．１〜１０μm、平均粒径3μm)を使用し、セルロース系バインダ−樹脂を混合し、空気極ペーストを作製した。空気極ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０^５mPa・ｓとした。

また、インターコネクタ用材料としては、Au粉末（粒径０．１〜５μm、平均粒径２．５μm）を使用し、これにセルロース系バインダ−樹脂を混合してインターコネクタ用ペーストを作製した。インターコネクタ用ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０^５mPa・ｓとした。

次に、６ｍｍ□のアルミナ基板上に上述した電解質ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、3つの矩形状の電解質を形成する。このとき、寸法１．５ｍｍ×５ｍｍの３つの電解質が、０．５ｍｍの隙間をあけて並ぶように、電解質ペーストをパターン印刷する。その後、１３０℃で１５分間乾燥した後、１６００℃で１０時間焼結し、焼結後の厚みが２００μｍとなるように形成した。

また、次に、スクリーン印刷法によって、各固体電解質上に燃料極ペーストを塗布した。このとき、寸法１ｍｍ×５ｍｍ、塗布厚み５０μｍの矩形の燃料極が各固体電解質上に形成されるように、燃料極ペーストを塗布した。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１時間焼結し、焼結後の厚みを３０μｍとした。続いて、上記各固体電解質の同一面上に、寸法１ｍｍ×５ｍｍ、塗布厚み５０μｍの矩形の空気極が各固体電解質上に形成されるように、空気極ペーストを塗布した。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１２００℃で１時間焼結した。焼結後の厚みは３０μｍとした。

続いて、インターコネクタ用ペーストをスクリ−ン印刷法で燃料極および空気極の一部を覆うように塗布し、寸法０．９ｍｍ×５ｍｍ、厚み５０μｍ、上記３個のセルを図１に示すように直列接続した電池を形成し、該電池の両端の電極に集電部を形成した。こうして、実施例に係る固体酸化物形燃料電池を製造した。
実施例２
また、実施例２として、電極の配置を入れ替えることにより、並列回路を含ませ、図３に示された固体酸化物形燃料電池を製作した。構成材料、製造条件は、実施例１と同じである。
参考例３
参考例３として図５，６に示すような３個のセルが固体電解質基板上に配置された固体酸化物形燃料電池を作成した。セルを形成する材料やペースト作製は実施例１と同じである。

次に、８．５ｍｍ□で厚み０．８ｍｍのＧＤＣ基板を、ＧＤＣ粉末を用いた粉末プレス成形法にて電解質を形成する。また、次に、スクリーン印刷法によって、各固体電解質上に燃料極ペーストを塗布した。このとき、寸法１ｍｍ×５ｍｍ、塗布厚み５０μｍの矩形の燃料極が各固体電解質上に形成されるように、燃料極ペーストを塗布した。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１時間焼結し、焼結後の厚みを３０μｍとした。続いて、上記各固体電解質の同一面上に、寸法１ｍｍ×５ｍｍ、塗布厚み５０μｍの矩形の空気極が各固体電解質上に形成されるように、空気極ペーストを塗布した。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１２００℃で１時間焼結した。焼結後の厚みは３０μｍとした。

続いて、インターコネクタ用ペーストをスクリ−ン印刷法で燃料極および空気極の一部を覆うように塗布し、寸法０．９ｍｍ×５ｍｍ、厚み５０μｍ、上記3個のセルを図2に示すように直列接続して電池を形成し、該電池の両端の電極に集電部を形成した。こうして、参考例３に係る固体酸化物形燃料電池を製造した。

比較例
比較例１として図７及び図８に示すような３個のセルが基板上に配置された固体酸化物形燃料電池を作成する。

集電部の大きさは０．５ｍｍ×０．５ｍｍとした。

こうして製造された実施例および比較例に対して、次のような評価実験を行った。すなわち、メタンと酸素が２：１の割合からなる混合ガスを８００℃で導入し、電流−電圧特性の評価を行った。

その結果、比較例の出力密度は、１３０ｍW/ｃｍ²であるのに対して、実施例１、２では２１０ｍW/ｃｍ²、参考例３では１６０ｍW/ｃｍ²であることが確認され、電池性能の向上が確認された。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示す平面図である。 図１の固体酸化物形燃料電池のII−II線断面図である。 本発明に係る固体酸化物形燃料電池の変更態様を外部回路と共に示す平面図である。 図３の回路図である。 参考発明に係る固体酸化物形燃料電池の変更態様を示す平面図である。 図５に示す固体酸化物形燃料電池のVI−VI線断面図である。 固体酸化物形燃料電池の比較例を示す平面図である。 図７の固体酸化物形燃料電池のVIII−VIII線断面図である。

符号の説明

１ 固体酸化物形燃料電池
２ 固体電解質
３ 燃料極
４ 空気極
５ インターコネクタ
６ 支持基板
７ 集電部

Claims (8)

1. 基板と、
   前記基板上に間隔をあけて配置される複数の固体電解質と、
   前記各固体電解質の一方面上にそれぞれ配置され、該固体電解質の一方から他方へ帯状に延在する燃料極、及び前記燃料極と対を為して並行に延在する帯状の空気極からなる複数の電極対と、
   隣接する前記固体電解質間に配置されて隣接する前記電極対間を導電接続し、当該電極対と並行に延在する帯状の複数のインターコネクタと、
   を備えている、固体酸化物形燃料電池。
2. 前記燃料極、空気極、及びインターコネクタが、前記固体電解質の一方端部から他方端部にかけて横断するよう延在することを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記インターコネクタが、前記電極の側面に導電接続されていることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記インターコネクタが、前記電極の上面に導電接続されていることを特徴とする請求項１又は３に記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 直列接続された前記複数の電極対の中で、両端の前記電極に導電接続された集電部を更に有し、該集電部が、両端の前記電極と並行に延在することを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 前記燃料極或いは空気極において、当該燃料極及び空気極が並ぶ方向の幅が、１０〜１０^４μｍである、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
7. 前記燃料極、空気極、及びインターコネクタが印刷により形成されていることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
8. 前記固体電解質が印刷形成されていることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。