JP5313518B2 - 固体電解質形燃料電池 - Google Patents
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Description
この固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層の各面に燃料極と空気極とを形成した発電セル(燃料電池セル)を備え、空気極に酸化剤ガス(通常は空気)を供給するとともに、燃料極に燃料ガス(H2、メタン、メタノール等)を供給して発電するものである。
例えば前記特許文献1の技術では、電極の上層に低い電気抵抗の集電体を設けたが、空気極集電体中に混合している導電性セラミックは、酸素イオン導電性を示すペロブスカイト型酸化物ではないので、三相界面が十分に得られないという問題があった。また、空気極と空気極集電体との材料が大きく異なり熱膨張係数に差が生じるため、密着性に問題があり、局所的に剥離が生じた場合には、接触抵抗が増大し十分な出力特性が得られないという問題もあった。
更に、前記特定貴金属は、高い導電性を有するので、(3)空気極における横方向の集電抵抗を低減することができ(即ち容易にインターコネクタ側への集電ができ)、(4)インターコネクタ等と空気極集電体との接触抵抗の低減を実現できる。
従って、本発明では、上述した作用効果により、電気的なロスを低減して発電性能を大きく高めることができるという顕著な効果を奏する。
しかも、本発明では、貴金属に含むことができるAg量を上述のように規定している。これにより、貴金属中に前記特定金属量が十分に含有されるので、上述した本発明の効果を十分に発揮できる。
<以下に、固体電解質形燃料電池の各構成について説明する>
・前記固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物体(固体電解質体)と燃料極と空気極とを備えており、固体電解質体は、燃料電池の作動時に、燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される酸化剤ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。
また、空気極におけるペロブスカイト系酸化物の好ましい含有量としては、50体積%以上が挙げられる。
また、空気極集電体におけるペロブスカイト系酸化物の好ましい含有量としては、10〜90体積%が挙げられる。
燃料ガスとしては、水素、炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。この燃料ガスとしては水素が好ましい。これらの燃料ガスは1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。また、50体積%以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
[実施形態]
a)まず、固体酸化物形燃料電池モジュールの構成について説明する。
図2に空気の流路に沿った断面を示す様に、固体酸化物形燃料電池セル3は、いわゆる燃料極支持膜タイプの発電単位であり、燃料ガス流路35側には、燃料極(アノード)37が配置されるとともに、燃料極37の同図上側の表面には薄膜の固体電解質層(固体酸化物層)39が形成され、その固体電解質層39の空気流路41側の表面には、空気極(カソード)43が形成されている。なお、固体電解質層39の空気極43側の表面には、固体電解質層39と空気極43との反応を防止する反応防止層44が形成されている。
まず、例えばSUS430からなる板材を打ち抜いて、インターコネクタ45、49、空気極フレーム57、燃料極フレーム61、セパレータ59を製造した。
更に、固体酸化物形燃料電池セル3のセル本体53を、定法に従って製造した。具体的には、後に実施例にて詳述する様にして、燃料極37のグリーンシート上に、固体電解質層39の材料を印刷し、その上に反応防止層44の材料を印刷し、その上に、空気極43の材料を印刷し、更にその上に空気極集電体47を印刷し、その後焼成した。
そして、上述したインターコネクタ45、49、空気極フレーム57、絶縁フレーム55、63、燃料極フレーム61、セル本体53をロウ付けしたセパレータ59、空気極集電体47、燃料極集電体51などを、図2に示す様に配置して、各固体酸化物形燃料電池セル3を組み付けるとともに、各固体酸化物形燃料電池セル3を積層して固体酸化物形燃料電池スタック5を構成した。
更に、前記特定貴金属は、高い導電性を有するので、空気極43における横方向の集電抵抗を低減することができ、且つ、インターコネクタ45と空気極集電体47との接触抵抗の低減を実現できる。
従って、本実施形態では、電気的なロスを低減して発電性能を大きく高めることができるという顕著な効果を奏する。
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
a)実験試料
ここでは、実験に用いる試料として、下記実施例1〜12に記載の方法で、単セルの固体酸化物形燃料電池(実験用サンプル)を作製した。なお、実施例1〜10は参考例であり、実施例11、12が本発明例である。
[実施例1]
以下では、実験用サンプルの固体酸化物形燃料電池のうち、空気極集電体が接合されたセル本体の製造方法について説明する。なお、その他の構成及びその製造方法は、前記実施形態と同様である。
酸化ニッケル(NiO)粉末60重量部と、イットリアを8モル%固溶させたジルコニア(8YSZ)粉末40重量部とを混合して成分原料とし、気孔形成材として人造黒鉛粉を30重量部加えた。
そのスラリーを用い、ドクターブレード法にてグリーンシートを得た。
(2)固体電解質層及び反応防止層(セリア系酸化物層)の形成と焼成条件
固体電解質層の材料として8YSZ粉末を用いた。この8YSZ粉末100重量部と、バインダーとしてポリビニルアルコール13重量部及びブチルカルビトール35重量部とを、それぞれ混合して、固体電解質層用スラリーを調製した。このスラリーを、上記燃料極グリーン基板に厚さ25μmとなるようにスクリーン印刷した。
(3)空気極の形成
空気極材料には、平均粒径2μmの市販のLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8Ox(以下LSCFと記す)粉末を用いた。
そして、このスラリーを、上記三成分積層体の焼結体の反応防止層上に、縦12mm×横12mmのサイズとなるようにスクリーン印刷し乾燥した。なお、焼き付け後には30μm厚となるように印刷した。
(4)空気極集電体の形成
空気極集電体の材料には、平均粒径2μmの市販のLSCF粉末と平均粒径2μmの市販のPt粉末とを用いた。なお、LSCF粉末とPt粉末との混合比は、体積比で10:90とした。
従って、この部材を用いて、上述した実施形態のようにして、実験に供する単セルの固体酸化物形燃料電池のサンプルを製造した。
[実施例2]
本実施例2は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
[実施例3]
本実施例3は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
[実施例4]
本実施例4は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
[実施例5]
本実施例5は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
[実施例6]
本実施例6は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
[実施例7]
本実施例7は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
[実施例8]
本実施例8は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
[実施例9]
本実施例9は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
[実施例10]
本実施例10は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
[実施例11]
本実施例11は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
[実施例12]
本実施例12は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
[比較例1]
本比較例1は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
そして、上記粉末材料を用いて、以下前記実施例2と同様にして、空気極集電体を形成した。
[比較例2]
本比較例2は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
そして、上記粉末材料を用いて、以下前記実施例2と同様にして、空気極集電体を形成した。
[比較例3]
本比較例3は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
[比較例4]
本比較例4は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
[比較例5]
本比較例5は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
[比較例6]
本比較例6は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
[比較例7]
本比較例7は、前記実施例1とは、「(4)空気極集電体の形成方法」のみが異なるので、空気極集電体の形成方法を説明する。
b)実験内容
ここでは、下記の発電試験と剥離試験と耐久試験とを行った。
上記各実施例1〜12、比較例1〜7の実験サンプルに、水素ガス:3L/min、空気ガス:9L/minを投入して、750℃にて発電試験を行った。
<剥離試験>
空気極と空気極集電体との密着性を確認するために、市販の商品No.ST−12Sのセロテープ(登録商標)を用いて、空気極集電体の剥離試験を行った。
剥離した割合(%)={(セロテープに付着した空気極集電体の面積)
/(印刷した空気極集電体の面積)}×100
<耐久試験>
発電試験で用いた実験サンプルに対して、温度750℃、電流密度1A/cm2にて、連続的に通電した状態で、2000時間にわたり発電試験を行い、劣化率(即ち、出力密度の低下率)について調査を行った。その結果を、下記表1に記す。
具体的には、比較例1では、空気極集電体にPtを添加しないので、(3)空気極における横方向の集電抵抗と(4)インターコネクタ等と集電体との接触抵抗が高く、発電性能が低い。比較例2では、空気極集電体にペロブスカイト酸化物を添加しないので、(5)電気化学的な反応場が少なく、発電性能が低い。比較例3〜6では、空気極集電体中のAg含有量が多いので、(2)空気極集電体の耐熱性等に問題があり、発電性能及び密着性も低い。比較例7では、空気極集電体にランタン・クロマイト系セラミックスを含むので、(5)電気化学的な反応場が少なく、発電性能が低い。
3…固体酸化物形燃料電池セル
5…固体酸化物形燃料電池スタック
37…燃料極
39…固体電解質層
43…空気極
45、49…インターコネクタ
47…空気極集電体
51…燃料極集電体
Claims (3)
- 固体電解質体と、該固体電解質体の一面に設けられ燃料ガスに接する燃料極と、前記固体電解質体の他面に設けられ酸化剤ガスに接する空気極と、を備えた固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極にペロブスカイト系酸化物を含むとともに、該空気極の表面に該空気極と一体化されて該空気極からの集電を行う空気極集電体を備え、
且つ、前記空気極集電体は、主として混合導電体であるペロブスカイト系酸化物と貴金属とからなり、
前記貴金属として、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、及び金のうち少なくとも1種を、前記貴金属中に50体積%以上含むとともに、
該貴金属中に銀を25体積%以上50体積%以下含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 - 前記白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、及び金のうち少なくとも1種を、前記空気極集電体中に10体積%以上含むことを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記空気極が、前記ペロブスカイト系酸化物を主成分とするとともに、前記空気極集電体に、前記空気極に含まれるペロブスカイト系酸化物と同種のペロブスカイト系酸化物を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の固体酸化物形燃料電池。
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