JP2009187887A - 燃料極集電体及び固体電解質形燃料電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】通気性が高く、且つ接触抵抗が低く高い導電性が得られる燃料極集電体及び固体電解質形燃料電池を提供すること。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池セル3の燃料極集電体51は、燃料ガスの高い通気性及高い導電性を有する例えばNi製(又はNi−Cr合金製)の金属多孔体(発泡金属)からなる。詳しくは、この燃料極集電体51は、平均気孔径が0.5〜1.5mmであり、気孔同士が連通しているので、燃料ガスの十分な通気性を有し、しかも、接触抵抗が低い。また、この燃料極集電体51は、かさ密度が0.2〜1.6g/cm3であるので、適度な柔軟性を有しており、燃料極37やインターコネクタ49に適度な押圧力で接触することができるので、十分に低い接触抵抗を実現できる。
【選択図】図2

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池の燃料極とインターコネクタとを電気的に接続する燃料極集電体及びその燃料極集電体を備えた固体酸化物形燃料電池に関するものである。
従来より、燃料電池として、固体電解質(固体酸化物)を用いた固体酸化物形燃料電池(SOFC)が知られている。
この固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層の各面に燃料極と空気極とを形成した発電セル(燃料電池セル)を備え、空気極に酸化剤ガス(通常は空気)を供給するとともに、燃料極に燃料ガス(H2、メタン、メタノール等)を供給して発電するものである。
前記固体酸化物形燃料電池では、固体電解質層の両面に配置された電極には、集電体を接触させて電気を取り出しているので、この集電体は、電気を取り出す機能と発電セルの電極にガスを供給する機能とを兼ね備えなければならない。
特に燃料極に用いられる燃料極集電体としては、燃料ガスに対する耐久性が高く、且つ、上記2つの機能を持たせるために、例えばNiメッシュやNiフェルト(Ni繊維の不織布)が一般に用いられている(特許文献1〜3参照)。
特開平10−79258号公報 特開2006−324025号公報 特開2007−141743号公報
しかしながら、燃料極集電体にNiメッシュを用いる場合には、Niメッシュが硬いので、燃料極に十分にNiメッシュを接触させることが難しく、接触抵抗が高いという問題があった。
また、Niフェルトを用いる場合には、Niフェルトは柔らかいので燃料極に十分に接触させることができるが、通気性を高めるためにNi繊維の充填量を少なくすると、繊維間の接触抵抗が高くなり、燃料極集電体として十分な導電性が得ることが難しいという問題があった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、通気性が高く、且つ、接触抵抗が低く高い導電性が得られる燃料極集電体及び固体電解質形燃料電池を提供することである。
(1)請求項1の発明は、固体酸化物形燃料電池の燃料極と、前記固体酸化物形燃料電池間又は他の部材との電気的接続に用いられるインターコネクタとの間に配置され、前記燃料極と前記インターコネクタとを電気的に接続する固体酸化物形燃料電池用の燃料極集電体において、前記燃料極集電体は、平均気孔径が0.5〜1.5mmで気孔が連通している金属多孔体であり、該金属多孔体のかさ密度が0.2〜1.6g/cm3(好ましくは0.25〜1.0g/cm3、更に好ましくは0.3〜0.6g/cm3)であることを特徴とする。
本発明の燃料極集電体は、気孔同士が連通した金属多孔体から構成されているので、燃料ガスの透過性が高く、燃料極に燃料ガスを効率良く供給することができる。
また、本発明では、金属多孔体の平均気孔径が0.5mm以上であるので、ガス透過性が高く、燃料極へのガス供給能が高い。しかも、平均気孔径が1.5mm以下であるので、金属多孔体と燃料極間の接触抵抗が低く、導電性が高いので、集電ロスが少ない。
つまり、本発明では、燃料極集電体を金属多孔体で構成するとともに、その平均気孔径を0.5〜1.5mmとしたので、高いガス透過性及び低い接触抵抗を両立させることができ、燃料電池の高燃料利用率及び高出力密度での運転が可能である。
更に、本発明では、かさ密度が0.2g/cm3以上であるので、燃料極集電体が柔らか過ぎることがなく、よって、燃料極集電体を燃料極に強い力で押しつけることができるので、燃料極集電体と燃料極間の接触抵抗を低減できる。しかも、かさ密度が1.6g/cm3以下であるので、燃料極集電体が硬過ぎることがなく、よって、燃料極集電体を燃料極に押しつける際に、燃料極やその周囲の部材(セル本体等)を破損する恐れが少なく、しかも、燃料極集電体が燃料極の表面形状に追従して変形するので、集電体と燃料極間の接触抵抗を低減できる。
つまり、本発明では、かさ密度を0.2〜1.6g/cm3としたので、十分な押圧力で燃料極に押圧でき、しかも、燃料極のそりやうねりがある場合でも、好適に追従できる最適な硬さの集電体が得られる。よって、この点からも集電ロスを低減できるので、高出力密度での運転に寄与する。
なお、前記インターコネクタとは、固体酸化物形燃料電池の発電単位である固体酸化物形燃料電池セル間の電気的接続に用いられるものであるが、ここでは、固体酸化物形燃料電池セルが積層された場合に、その最外側の固体酸化物形燃料電池セルと外部との電気的接続に用いられるエンドプレート等の導電部材も本発明の範囲である。
(2)請求項2の発明では、前記金属多孔体が、Ni又はNi−Cr合金の発泡金属からなることを特徴とする。
本発明は、金属多孔体の材料として好適な材料を例示したものである。つまり、Ni又はNi−Cr合金は、高温下でも高い耐熱性及び耐酸化性を有しているので好適である。なお、Ni−Cr合金中のCr量としては、全体の20質量%以下のものが好適である。
(3)請求項3の発明は、固体酸化物形燃料電池の燃料極と、前記固体酸化物形燃料電池間又は他の部材との電気的接続に用いられるインターコネクタとの間に配置され、前記燃料極と前記インターコネクタとを電気的に接続する燃料極集電体を備えた固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極集電体は、平均気孔径が0.5〜1.5mmで気孔が連通している金属多孔体であり、該金属多孔体のかさ密度が0.2〜1.6g/cm3であることを特徴とする。
本発明は、前記請求項1の発明と同様な効果を奏する。
なお、固体酸化物形燃料電池の形状は、円筒形や平板型など公知のものを使用できるが、特に平板型に対して本発明を適用すると、集電体機能が十分に発揮されるので好適である。
(4)請求項4の発明では、前記金属多孔体が、Ni又はNi−Cr合金の発泡金属からなることを特徴とする。
本発明は、前記請求項2の発明と同様な効果を奏する。
<以下に、燃料極集電体及び固体電解質形燃料電池の各構成について説明する>
・前記固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物体(固体電解質体)と燃料極と空気極とを備えており、固体電解質体は、燃料電池の作動時に、燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される酸化剤ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。
このイオンとしては、例えば酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、燃料極は、還元剤となる燃料ガスと接触し、燃料電池における負電極として機能する。空気極は、酸化剤となる酸化剤ガスと接触し、燃料電池における正電極として機能する。
・固体電解質体の材料としては、例えばZrO2系セラミック、LaGaO3系セラミック、BaCeO3系セラミック、SrCeO3系セラミック、SrZrO3系セラミック、及びCaZrO3系セラミック等が挙げられる。
・燃料極の材料としては、例えば、Ni及びFe等の金属と、Sc、Y等の希土類元素のうちの少なくとも1種により安定化されたジルコニア等のZrO2系セラミック、CeO2系セラミック等のセラミックのうちの少なくとも1種との混合物などが挙げられる。また、Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru、Rh、Ni及びFe等の金属が挙げられる。これらの金属は1種のみでもよいし、2種以上の金属の合金でもよい。更に、これらの金属及び/又は合金と、上記セラミックの各々の少なくとも1種との混合物(サーメットを含む)が挙げられる。また、Ni及びFe等の金属の酸化物と、上記セラミックの各々の少なくとも1種との混合物などが挙げられる。
・空気極の材料としては、例えば、各種の金属、金属の酸化物、金属の複酸化物等を用いることができる。金属としては、Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru及びRh等の金属又は2種以上の金属を含有する合金が挙げられる。更に、金属の酸化物としては、La、Sr、Ce、Co、Mn及びFe等の酸化物(La23、SrO、Ce23、Co23、MnO2及びFeO等)が挙げられる。また、複酸化物としては、少なくともLa、Pr、Sm、Sr、Ba、Co、Fe及びMn等を含有する複酸化物(La1-xSrxCoO3系複酸化物、La1-xSrxFeO3系複酸化物、La1-xSrxCo1-yFey3系複酸化物、La1-xSrxMnO3系複酸化物、Pr1-xBaxCoO3系複酸化物及びSm1-xSrxCoO3系複酸化物等)が挙げられる。
・前記インターコネクタの材料としては、導電性、耐熱性、耐久性等に優れた材料、例えばペロブスカイト系酸化物(例えばLaCrO3、LaTiO3)や、ステンレス(例えばSUS430、Crofer22APU、ZMG232)の板材等を採用できるが、加工性の観点からは、ステンレスが好適である。
・前記燃料極集電体の平均気孔径は、例えば金属多孔体を製造する過程で使用する発泡樹脂の気孔径を変化させることで調整できる。
また、金属多孔体のかさ密度を制御する方法としては、例えば金属多孔体の製造工程で、メッキ量を調節する方法を採用できる。或いは、金属多孔体の製造後に、集電体を加圧変形させることでも、かさ密度を制御できる。
更に、前記発泡金属は、例えば発泡樹脂の表面にメッキを施した後に熱処理して発泡樹脂を消失させることにより製造することができる。
・固体酸化物形燃料電池を用いて発電を行う場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には酸化剤ガスを導入する。
燃料ガスとしては、水素、炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。この燃料ガスとしては水素が好ましい。これらの燃料ガスは1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。また、50体積%以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
酸化剤ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。更に、この混合ガスには80体積%以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化剤ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため、空気(約80体積%の窒素が含まれている。)が好ましい。
次に、本発明の最良の形態について、すなわち、固体電解質形燃料電池及び燃料極集電体の実施形態について説明する。
[実施形態]
a)まず、固体酸化物形燃料電池モジュールの構成について説明する。
図1に示す様に、固体酸化物形燃料電池モジュール1は、燃料ガス(例えば水素)と酸化剤ガス(例えば空気(詳しくは空気中の酸素))との供給を受けて発電を行う装置である。
この固体酸化物形燃料電池モジュール1は、平板状の固体酸化物形燃料電池セル3が複数個(例えば18枚)積層された固体酸化物形燃料電池スタック5と、固体酸化物形燃料電池スタック5の積層方向(図1の上下方向)の両側に密着して積層された第1、第2発熱器7、9と、上方の第1発熱器7の上側に密着して積層された空気予熱器11と、下方の第2発熱器9の下側に密着して積層された燃料改質器13と、固体酸化物形燃料電池モジュール1を積層方向に貫く第1〜第10固定部材15〜33などを備えている。
なお、固体酸化物形燃料電池スタック5と第1、第2発熱器7、9と空気予熱器11と燃料改質器13の積層体を、モジュール本体34と称する。
図2に空気の流路に沿った断面を示す様に、固体酸化物形燃料電池セル3は、いわゆる燃料極支持膜タイプの発電単位であり、燃料ガス流路35側には、燃料極(アノード)37が配置されるとともに、燃料極37の同図上側の表面には薄膜の固体電解質層(固体酸化物層)39が形成され、その固体電解質層39の空気流路41側の表面には、空気極(カソード)43が形成されている。なお、固体電解質層39の空気極43側の表面には、固体電解質層39と空気極43との反応を防止する反応防止層44が形成されている。
また、空気極43と上方の金属製のインターコネクタ(セル3間の導通を確保するとともにガス流路を遮断するプレート)45との間には、その導通を確保するために、空気極集電体47が配置されている。一方、燃料極37と下方の金属製のインターコネクタ49との間にも、その導通を確保するために、燃料極集電体51が配置されている。尚、燃料極37と固体電解質層39と反応防止層44と空気極43とをセル本体53と称する。
詳しくは、この固体酸化物形燃料電池セル3は、空気流路41側に、セラミックス製の絶縁フレーム55及び金属製の空気極フレーム57を備え、空気流路41と燃料ガス流路35との間に、セル本体53を接合して配置するとともに、ガス流路を遮断する金属製の熱応力吸収可能な薄板であるセパレータ59を備え、燃料ガス流路35側に、金属製の燃料極フレーム61及びセラミックス製の絶縁フレーム63を備えている。
尚、両インターコネクタ(その外周縁部)45、49と両絶縁フレーム55、63と空気極フレーム57とセパレータ59と燃料極フレーム61とにより、固体酸化物形燃料電池セル3の枠部65が構成され、この枠部65を貫く様に形成された貫通孔67、69に、第1〜第10固定部材15〜33を構成するボルト71、73が貫挿されている。なお、図2では一部の貫通孔及びボルトのみを示している。
前記インターコネクタ45、49、空気極フレーム57、セパレータ59、燃料極フレーム61は、例えばSUS430等のステンレス鋼などの耐熱性合金板からなり、絶縁フレーム55、63は、例えばアルミナ等のセラミックス板からなる。また、空気極集電体47は、例えばLa、Mn、Ti、Si、C、Ni、Al、Zr等を微量添加したSUS430系フェライト合金等の緻密な金属板からなる。
特に本実施形態では、燃料極集電体51は、高い通気性及高い導電性を有する例えばNi製(又はNi−Cr合金製)の金属多孔体(発泡金属)からなる。
この燃料極集電体51は、平均気孔径が0.5〜1.5mmであり、気孔同士が連通し、燃料ガスの十分な通気性を有しており、接触抵抗も小さい。また、この燃料極集電体51は、かさ密度が0.2〜1.6g/cm3であるので、適度な柔軟性を有しており、燃料極37やインターコネクタ49に適度な押圧力で接触することができ、この点からも接触抵抗が小さい。従って、接触抵抗は、例えば0.05Ωcm2以下である。
また、上部のインターコネクタ45には、各貫通孔67、69に連通するように、空気の流路となる第1、第2溝75、77が形成されている。従って、一方の貫通孔67から、第1溝75を介してセル内の空気流路41に空気が導入され、その空気が空気極43と接触した後に、第2溝77を介して他方の貫通孔69に排出される。なお、貫通孔69から排出された空気(空気残ガス)は、発熱器9、7にて燃料ガス(燃料残ガス)と反応して、排出ガスとして外部に排出される。
一方、図3に燃料ガスの流路に沿った断面を示す様に、下部のインターコネクタ49にも、(前記空気の流路とは異なる)各貫通孔79、81に連通するように、燃料ガスの流路となる第3、第4溝83、84が形成されている。従って、一方の貫通孔81から、第4溝84を介してセル内の燃料ガス流路35に燃料ガスが導入され、その燃料ガスが燃料極37に接触した後に、第3溝83を介して他方の貫通孔79に排出される。なお、貫通孔79から排出された燃料ガス(燃料残ガス)は、発熱器9、7にて空気(空気残ガス)と反応して、排出ガスとして外部に排出される。
b)次に、固体酸化物形燃料電池モジュール1の製造方法について、簡単に説明する。
まず、例えばSUS430からなる板材を打ち抜いて、インターコネクタ45、49、空気極フレーム57、燃料極フレーム61、セパレータ59を製造した。
また、定法により、アルミナを主成分とするグリーンシートを所定形状に形成し、焼成して、絶縁フレーム55、63を製造した。
更に、固体酸化物形燃料電池セル3のセル本体53を、定法に従って製造した。具体的には、燃料極37のグリーンシート上に、固体電解質層39の材料を印刷し、その上に反応防止層44の材料(セリア系酸化物)を印刷し、更にその上に空気極43の材料を印刷し、その後焼成した。
尚、セル本体53は、セパレータ59にロウ付けして固定した。また、空気極集電体47は、隣接する上部のインターコネクタ45にロウ付けして固定した。
また、これとは別に、燃料極集電体51を構成する金属多孔体(発泡金属)を製造した。具体的には、周知の発泡樹脂(例えばウレタン発泡体)の表面にNiメッキを施し、その後、加熱処理によって発泡樹脂を消失させて、金属多孔体を製造した。この金属多孔体の平均気孔径は、発泡樹脂の平均気孔径とほぼ等しいので、発泡樹脂の平均気孔径を調節することにより金属多孔体の平均気孔径を調節した。また、かさ密度は、Niメッキ量が多くなるほど大きくなるので、Niメッキ量によりかさ密度を調節した。
そして、上述したインターコネクタ45、49、空気極フレーム57、絶縁フレーム55、63、燃料極フレーム61、セル本体53をロウ付けしたセパレータ59、空気極集電体47、燃料極集電体51などを、図2に示す様に配置して、各固体酸化物形燃料電池セル3を組み付けるとともに、各固体酸化物形燃料電池セル3を積層して固体酸化物形燃料電池スタック5を構成した。なお、燃料極集電体51は、自身の弾性により、燃料極37と下側のインターコネクタ49との間に保持される。
そして、この固体酸化物形燃料電池スタック5の一方の側に、第1発熱器7と空気予熱器11を積層配置し、他方の側に、第2発熱器9と燃料改質器13を積層配置して、モジュール本体34を構成した。
次に、モジュール本体34の貫通孔67、69、79、81に、図示しないスペーサを配置して、第1〜第10固定部材15〜33のボルト71、73を嵌め込むとともに、その先端にナット91を螺合させてモジュール本体34を押圧して一体化して、固体酸化物形燃料電池モジュール1を完成した。
d)この様に、本実施形態では、固体酸化物形燃料電池セル3に用いられる燃料極集電体51は、気孔同士が連通した金属多孔体から構成されているので、燃料ガスの透過性が高く、燃料極37に燃料ガスを効率良く供給することができる。
更に、本実施形態では、燃料極集電体51の平均気孔径が0.5〜1.5mmであるので、ガス透過性が高く、固体酸化物形燃料電池モジュール1を高燃料利用率で運転することができ、しかも、接触抵抗が低く、集電ロスが少ない。
その上、燃料極集電体51のかさ密度が0.2〜1.6g/cm3であり、燃料極集電体51は適度な硬さ(柔軟性)を有しているので、燃料極37等にそりやうねりがある場合でも、燃料極37等を破損することなく好適に追従できる。よって、この点からも集電ロスが少ないので、高出力効率で運転ができる。
この様に、本実施形態の固体酸化物形燃料電池モジュール1においては、上述した燃料極集電体51を用いることにより、高出力密度で且つ高燃料利用率で運転が可能である。
<実験例>
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
a)実験試料
ここでは、実験用として単セルの固体酸化物形燃料電池(実験用サンプル)を作製した。具体的には、前記実施形態と同様な構成の固体酸化物形燃料電池セル(図2、図3参照)を作成し、貫通孔にボルトを挿入して一体に固定した本発明の範囲内のサンプル(表1の実施例1〜7)を作製した。
また、下記表1に示す様に、本発明の範囲外の比較例のサンプル(比較例1〜6)も作成した。
なお、各固体酸化物形燃料電池セルの平均気孔径及びかさ密度は、下記表1の様に調整し、空気極及び燃料極の電極面積は、それぞれ100cm2とした。
ここで、平均気孔径及びかさ密度は、前記実施形態で述べた手法により調整したが、本実験例では、各固体酸化物形燃料電池セルの燃料極集電体の平均気孔径は、SEMによる組織観察で測定し、かさ密度は、JIS C 2141のかさ密度測定方法により測定した。
b)実験内容
本実験例では、上述したサンプルの固体酸化物形燃料電池セルを、700℃に昇温し、空気極側に、空気を2.5L/min供給し、燃料極側に、露点30℃のH2を0.71L/min供給し、固体酸化物形燃料電池セルから75Aの電流を取り出したときの電圧を測定した。その結果を、下記表1に記す。
Figure 2009187887
この表1から明らかな様に、本発明の範囲内の実施例1〜7では、高い電圧が得られたが、比較例1、3では、低い電圧し得られず、また、比較例2、4、5、6では、サンプルの作成や測定ができなかった。
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
実施形態における固体酸化物形燃料電池モジュールを示す斜視図である。 固体酸化物形燃料電池セルを空気の流路を示す様に破断した説明図である。 固体酸化物形燃料電池セルを燃料ガスの流路を示す様に破断した説明図である。
符号の説明
1…固体酸化物形燃料電池モジュール
3…固体酸化物形燃料電池セル
5…固体酸化物形燃料電池スタック
37…燃料極
39…固体電解質層
43…空気極
45、49…インターコネクタ
47…空気極集電体
51…燃料極集電体

Claims (4)

  1. 固体酸化物形燃料電池の燃料極と、前記固体酸化物形燃料電池間又は他の部材との電気的接続に用いられるインターコネクタとの間に配置され、前記燃料極と前記インターコネクタとを電気的に接続する固体酸化物形燃料電池用の燃料極集電体において、
    前記燃料極集電体は、平均気孔径が0.5〜1.5mmで気孔が連通した金属多孔体であり、該金属多孔体のかさ密度が0.2〜1.6g/cm3であることを特徴とする燃料極集電体。
  2. 前記金属多孔体が、Ni又はNi−Cr合金の発泡金属からなることを特徴とする請求項1に記載の燃料極集電体。
  3. 固体酸化物形燃料電池の燃料極と、前記固体酸化物形燃料電池間又は他の部材との電気的接続に用いられるインターコネクタとの間に配置され、前記燃料極と前記インターコネクタとを電気的に接続する燃料極集電体を備えた固体酸化物形燃料電池において、
    前記燃料極集電体は、平均気孔径が0.5〜1.5mmで気孔が連通している金属多孔体であり、該金属多孔体のかさ密度が0.2〜1.6g/cm3であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
  4. 前記金属多孔体が、Ni又はNi−Cr合金の発泡金属からなることを特徴とする請求項3に記載の固体電解質形燃料電池。
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