WO2016002579A1 - 膜電極複合体、膜電極複合体の製造方法、燃料電池及び燃料電池の製造方法 - Google Patents

膜電極複合体、膜電極複合体の製造方法、燃料電池及び燃料電池の製造方法 Download PDF

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千尋 平岩
真嶋　正利
博匡 俵山
孝浩 東野
陽平 野田
奈保 水原
石原　達己
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住友電気工業株式会社
国立大学法人九州大学
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Definitions

  • the present invention relates to a membrane electrode assembly, a method for producing a membrane electrode assembly, a fuel cell, and a method for producing a fuel cell. Specifically, the present invention relates to a membrane electrode assembly and the like that can improve the performance of a fuel cell and can reduce the number of parts and the manufacturing cost.
  • a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC”) includes an electrolyte-electrode stack in which an anode layer and a cathode layer are provided on both sides of a solid electrolyte layer.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the strength of the solid electrolyte layer is reduced, which causes troubles during the manufacturing process and use.
  • electrolyte-electrode laminate In manufacturing the electrolyte-electrode laminate, it is often the case that an electrolyte powder is thinly applied to the anode layer powder compact, and the electrolyte-anode laminate is fired at the same time.
  • the conventional method has a problem in that the number of steps and the number of parts for manufacturing the electrolyte-electrode laminate increase, and the manufacturing cost increases.
  • the present invention has been devised to solve the above-described problems, and provides a membrane electrode assembly that can improve the performance of a fuel cell and can reduce the number of manufacturing steps and the number of parts, and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell using the membrane electrode assembly and a method for producing a fuel cell including a method for producing the membrane electrode assembly.
  • the anode layer is pressed and laminated on the solid electrolyte layer, and the anode layer includes a porous anode member having conductivity.
  • a fuel cell according to a second aspect of the present invention includes the membrane electrode assembly according to the first aspect.
  • a method for producing a membrane electrode assembly according to a third aspect of the present invention comprises a solid electrolyte layer, an anode layer provided on one side of the solid electrolyte layer, and a cathode layer provided on the other side.
  • a method for manufacturing an electrode composite the step of forming a solid electrolyte layer, the step of forming a cathode layer on the other side of the solid electrolyte layer, the step of preparing a porous anode member, and the porous anode member And laminating the solid electrolyte layer on the one side of the solid electrolyte layer.
  • the manufacturing method of the fuel cell according to the fourth aspect of the present invention includes the manufacturing method of the membrane electrode assembly according to the third aspect.
  • the performance of the fuel cell can be improved, and the manufacturing process and the number of parts can be reduced.
  • the manufacturing cost can be reduced.
  • 6 is a graph showing a comparison of the performance of a fuel cell constructed using the membrane electrode assembly according to Example 2 and a fuel cell constructed using the membrane electrode assembly according to Example 1.
  • 6 is a graph showing a comparison of the performance of a fuel cell constructed using the membrane electrode assembly according to Example 3 and a fuel cell constructed using the membrane electrode assembly according to Example 1.
  • a fuel cell constructed using the membrane electrode composite according to Example 4 a fuel cell constructed using the membrane electrode composite according to Example 1, and a membrane electrode composite according to Example 3 It is a graph which compares and shows each performance of a fuel cell.
  • a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention is a membrane electrode assembly comprising a solid electrolyte layer, an anode layer provided on one side of the solid electrolyte layer, and a cathode layer provided on the other side.
  • the anode layer is pressed and laminated on the solid electrolyte layer, and the anode layer includes a porous anode member having conductivity.
  • the manufacturing process can be reduced.
  • the anode layer can also serve as a current collector, and the number of parts can be reduced.
  • the solid electrolyte layer and the anode layer are pressed and laminated. Therefore, even when there is a large difference in the coefficient of thermal expansion between these members, there is no risk of cracking due to the coefficient of thermal expansion or the like unlike the case of integral firing, and a high-quality fuel cell can be configured.
  • the solid electrolyte layer and the anode layer can be formed from an optimum material, and the performance of the fuel cell can be improved.
  • the solid electrolyte layer is usually formed without being held on the anode layer, it is preferable to give the solid electrolyte layer a predetermined strength. For this reason, it is preferable to set the thickness of the solid electrolyte layer to a certain extent as compared with the case of employing the anode support structure. On the other hand, when the thickness of the solid electrolyte layer increases, the electrical resistance may increase or the ionic conductivity may decrease. However, due to recent progress in material technology, even if the thickness is set to be large, the electrical conductivity and ionic conductivity are not greatly reduced. In the present embodiment, it is preferable to set the thickness of the solid electrolyte layer to 0.1 to 1 mm in order to ensure the strength of the solid electrolyte layer.
  • the material constituting the solid electrolyte layer is not particularly limited, and solid electrolyte materials composed of various materials can be adopted as long as they are formed by a firing method.
  • LSGM lathanum gallate
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • GDC gadolinium-doped ceria
  • the material constituting the cathode layer is not particularly limited as long as it can be fired after being laminated on the solid electrolyte layer.
  • SSC Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3
  • LSCF lanthanum strontium cobalt ferrite
  • the anode layer according to this embodiment can be configured to include various porous anode members that have conductivity and can function as an anode electrode and a current collector when pressed against the solid electrolyte layer.
  • various porous anode members that have conductivity and can function as an anode electrode and a current collector when pressed against the solid electrolyte layer.
  • a porous body composed of carbon fiber or the like, or a metal porous body composed of Ni or the like can be employed.
  • a metal porous body as a porous anode member, high heat resistance and conductivity can be ensured.
  • the porous anode member is provided on the side of the solid electrolyte layer so that the required conductivity can be exhibited when the solid electrolyte layer is pressed and laminated, and a large force does not act on the local part of the solid electrolyte layer. It is preferable to employ a material that can be pressed in a state of being compressed and deformed by a predetermined amount.
  • the porous anode member can be composed of a sheet-like porous body having a large porosity. When a sheet-like porous body having a large porosity is compressed from both side surfaces, the vicinity of the compression surface is greatly deformed.
  • the porosity of the intermediate portion in the thickness direction is larger than that in the vicinity of the interface, so that the gas flow resistance is not greatly reduced.
  • a porous anode member such as a metal porous body in a state where the deformation in the thickness direction including elastic deformation and plastic deformation is 2 to 10%.
  • the porous anode member is preferably laminated on the solid electrolyte layer in a state of being compressed and deformed by being pressed against the solid electrolyte layer at a pressure of 5 to 50 N / cm 2 .
  • the porous anode member can be composed of a conductive metal porous body.
  • a metal porous body formed of various conductive materials can be employed. For example, selected from nickel (Ni), nickel (Ni) -tin (Sn) alloy, nickel (Ni) -tin (Ni) -chromium (Cr) alloy, ferritic stainless steel alloy, Inconel (Ni-based) alloy, etc. It can be formed from a material.
  • the form of the metal porous body is not particularly limited.
  • a sheet-like metal porous body formed by knitting or entangled metal fibers can be employed.
  • a metal porous body having a skeleton having an outer shell and a core portion made of one or both of a hollow or a conductive material, and having a three-dimensional network structure in which the skeleton is integrally continuous is adopted. be able to.
  • a porous base material having a three-dimensional network structure can have a large porosity and also has high conductivity because the skeleton is integrally connected.
  • each pore can be formed with a uniform pore diameter, so that the gas flow resistance can be lowered and the efficiency of the fuel cell can be increased.
  • the porosity and the pore diameter can be easily adjusted, so that it is possible to ensure a gas diffusion function with respect to the solid electrolyte layer and to function as a gas flow path. Can be made.
  • the porous anode member can be laminated by pressing directly on the surface of the solid electrolyte layer, or can be laminated by pressing through a member formed of various conductive materials.
  • a porous anode member can be pressed and laminated through a soft porous body or powder having higher conductivity.
  • the porous anode member can be pressed and laminated through silver powder or silver paste.
  • the method for maintaining the laminated state of the porous anode member is not particularly limited.
  • the porous anode member can be pressed through a fuel cell component such as a separator.
  • the porous anode member can be laminated by being pressed against the solid electrolyte layer when assembling the fuel cell, or can be held in advance on the surface of the solid electrolyte layer to apply a pressing force during assembly. it can.
  • the solid electrolyte layer and the porous anode member can be temporarily fixed with an adhesive component such as silver paste, and a pressing force can be applied when the fuel cell is assembled.
  • a surface coating layer that enhances corrosion resistance and conductivity can be provided on the porous anode member.
  • the method for providing the surface coating layer is not particularly limited, and can be formed by, for example, a plating method. For example, manganese cobalt plating or cobalt nickel plating can be applied. Thereby, the performance and durability of the fuel cell can be enhanced.
  • the catalyst component can be held on the porous anode member.
  • simple metals such as Ni, Fe, Co, Ag, Pt, and Pd and alloys thereof, YSZ (yttria stabilized zirconia), GDC (gadolinium doped ceria), LSGM (lanthanum gallate), SSZ (scandia stabilized zirconia) ), Ionic conductors such as BCY (yttrium-added barium selenate), BZY (yttrium-added barium zirconate), and composites thereof, and catalyst components such as composites of metals, alloys, and ionic conductors. It can be held in the pores of the porous anode member. Thereby, the power generation performance of the fuel cell can be enhanced.
  • the membrane electrode assembly includes a solid electrolyte layer forming step of forming a solid electrolyte layer, a cathode layer forming step of forming a cathode layer on the other side of the solid electrolyte layer, a step of preparing a porous anode member, And an anode member laminating step of laminating the solid anode member against the porous anode member side of the solid electrolyte layer.
  • the porous anode member can also serve as a current collector. Moreover, it is not necessary to sinter the anode layer together with the solid electrolyte layer. For this reason, the number of parts and the manufacturing process are reduced.
  • the solid electrolyte layer forming step can include various methods and steps.
  • the solid electrolyte layer forming step can include, for example, a step of compacting a powdered solid electrolyte material and a step of firing the compacted solid electrolyte material.
  • the cathode layer forming step can be performed by applying a cathode layer forming material with a predetermined thickness on one side of the fired solid electrolyte layer and firing it. Since the cathode material can be fired at a temperature lower than the firing temperature of the solid electrolyte material, there is no fear that the solid electrolyte material is deformed. Further, the cathode material can be applied to the surface of the solid electrolyte material molded body before firing and fired at the same time.
  • the step of preparing the porous anode member can include various steps depending on the porous material employed for the anode layer.
  • the step of preparing the porous anode member can include a step of forming a sheet-like porous anode member by knitting or entanglement of conductive fibers.
  • the step of preparing the porous anode member includes a skeleton having an outer shell and a core made of one or both of a hollow or a conductive material, and includes a three-dimensional network structure in which the skeleton is integrally continuous.
  • the process of manufacturing a metal porous body can be included.
  • the step of preparing the porous anode member may be a step of preparing a commercially available product.
  • the metal porous body registered trademark: Celmet of Sumitomo Electric Industries, for example is employable.
  • the step of preparing a porous anode member is to conduct a conductive treatment on a three-dimensional mesh-like resin porous substrate to form a conductive layer on the surface.
  • a Ni plating layer forming step of forming a Ni plating layer on the conductive layer, a substrate disappearance step of eliminating the resin porous substrate in an atmosphere containing at least oxygen, and a reducing atmosphere And a reduction step in which a temperature of 300 ° C. to 1100 ° C. is applied.
  • the metal porous body having the above structure can have a large porosity because the skeleton has a three-dimensional network structure. Moreover, according to the metal porous body having the above structure, a metal porous body having a required porosity can be easily formed. In addition, since the pore diameter of each pore can be formed almost constant, the gas diffusivity is high, and the gas can be made to act uniformly on the solid electrolyte layer. A metal porous body having a large porosity can function not only as an anode layer but also as a gas flow path.
  • an easily deformable metal porous body so as to increase conductivity and not damage the solid electrolyte layer when the metal porous body is pressed against the solid electrolyte layer.
  • the pore diameter is constant, so that the pressing force does not concentrate on the local part of the solid electrolyte layer.
  • by setting the basis weight small it is possible to obtain a metal porous body in which the vicinity of the surface in contact with the solid electrolyte layer is easily deformed.
  • a metal porous body having a basis weight of 200 to 500 g / m 2 it is preferable to employ a metal porous body having a basis weight of 200 to 500 g / m 2 .
  • the step of preparing the porous anode member can include a step of forming a metal porous body and a step of forming a coating layer on the surface of the metal porous body.
  • the step of preparing the porous anode member can include a step of plating a metal having corrosion resistance on the metal porous body and an alloying step for improving the corrosion resistance.
  • the step of preparing the porous anode member may include a plating step of applying manganese cobalt plating or cobalt nickel plating to the metal porous body.
  • the process of preparing a porous anode member can also include the process of alloying with Sn with respect to the said metal porous body, for example.
  • the step of preparing the porous anode member can include a step of holding the catalyst on the porous anode member.
  • the anode member stacking step can be performed by various methods. For example, in the process of assembling the fuel cell, the porous anode member can be pressed against the solid electrolyte layer and laminated using a separator or the like. Further, before assembling the fuel cell, the porous anode member can be pressed and laminated on the solid electrolyte layer using a jig or the like. In this case, the anode layer (porous anode member) and the solid electrolyte layer can be temporarily fixed via an adhesive component such as a silver paste, and held in a laminated state.
  • an adhesive component such as a silver paste
  • the porous anode member is preferably laminated with at least the vicinity of the solid electrolyte layer deformed.
  • the electroconductivity between solid electrolyte layers can be improved and the performance of a fuel cell can be improved.
  • This also reduces the porosity of the porous anode member on the solid electrolyte layer side, and can enhance the gas diffusion action in the vicinity of the solid electrolyte layer.
  • FIG. 1 and 2 conceptually show a cell structure (fuel cell) 101 of a solid oxide fuel cell.
  • FIG. 1 shows a single cell structure
  • a fuel cell is usually configured by stacking a plurality of cells in the thickness direction in order to increase the voltage of power generation.
  • the fuel battery cell 101 includes a membrane electrode assembly 5 having a cathode layer 4 as an air electrode and an anode layer 3 as a fuel electrode, with the solid electrolyte layer 2 interposed therebetween.
  • the solid electrolyte layer 2 can be composed of, for example, LSGM (lanthanum gallate), YSZ (yttria stabilized zirconia), GDC (gadolinium doped ceria), or the like.
  • the cathode layer 4 is formed by integrally firing a cathode material in a predetermined region on one side of the solid electrolyte layer 2.
  • the anode layer 3 is provided by laminating a porous anode member 8 made of a metal porous body against the other side of the solid electrolyte layer 2.
  • a current collecting member 7 is provided outside the cathode layer 4 of the membrane electrode assembly 5 via a current collector 9 made of a metal porous body.
  • the current collector 9 is made of a metal porous body having a large porosity and functions as a gas flow path 11.
  • the anode layer 3 functions as a gas flow path 10 and a current collector by being composed of a metal porous body.
  • the current collector 9 and the porous anode member 8 are composed of a porous body having conductivity, and the gas flowing through the gas flow paths 10 and 11 provided in these members is supplied to the cathode layer 4 and the solid electrolyte layer 2. Spread and act.
  • the current collector 9 is configured to electrically connect the cathode layer 4 and the current collecting member 7 so as to be conductive.
  • the porous anode member 8 is configured to electrically connect the solid electrolyte layer 2 and the current collecting member 6 to each other.
  • the current collector 9, the current collector 7, the porous anode member 8, and the current collector 6 are laminated on both sides of the membrane electrode assembly 5, and the peripheral portions are sealed with gaskets 15 and 16. Is configured.
  • air containing oxygen as an oxidant is introduced, and oxygen is supplied to the cathode layer 4 via the current collector 9.
  • a fuel gas containing hydrogen as a fuel is introduced into the gas flow path 10, and hydrogen is supplied to the solid electrolyte layer 2 through the porous anode member 8 that functions as the anode layer 3.
  • the thicknesses of the solid electrolyte layer 2 and the cathode layer 4 are drawn larger than the actual thickness for easy understanding.
  • the cathode layer 4 can be composed of, for example, SSC (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ), LSCF (lanthanum strontium cobalt ferrite), LSM (lanthanum strontium manganate), BSCF (BaSrCoFe-based oxide), or the like.
  • the current collector 9 can be composed of various porous bodies having conductivity. For example, it may be composed of the same metal porous body as the porous anode member 8.
  • the cathode layer 4 is an oxygen electrode, and its vicinity becomes a strong corrosive environment. For this reason, it is preferable to form the cathode layer 4 and the current collector 9 from materials having high corrosion resistance.
  • the anode layer 3 is a fuel electrode, and the vicinity thereof is a reducing atmosphere, the porous anode member 8 is not required to have the same corrosion resistance as the cathode layer 4.
  • the anode layer 3 is configured by laminating the solid electrolyte layer 2 by pressing a porous anode member 8 made of a metal porous body.
  • the manufacturing process can be reduced.
  • the anode layer 3 can also serve as a current collector, and the number of parts can be reduced.
  • the anode layer 3 is pressed against the solid electrolyte layer 2 and laminated. Therefore, even when there is a large difference in the coefficient of thermal expansion between these members, there is no risk of cracking due to the coefficient of thermal expansion or the like unlike the case of integral firing, and a high-quality fuel cell can be configured.
  • Example 1 Manufacturing process and configuration of fuel cell
  • LSGM solid electrolyte material
  • S101 in FIG. 4 a solid electrolyte material
  • Firing was performed for 5 hours (S102 in FIG. 4) to form a plate-like solid electrolyte layer 2 having a thickness of 300 ⁇ m.
  • Cathode layer forming step Cathode material (SSC: Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ) was applied to the fired solid electrolyte formed body by screen printing (S103 in FIG. 4) and fired at 950 ° C. for 0.5 hour. By doing so (S104 in FIG. 4), the cathode layer 4 having a thickness of 40 ⁇ m was formed integrally with the solid electrolyte layer 2.
  • Porous anode member formation process By the method mentioned above, the metal porous body provided with a three-dimensional network structure was formed from nickel, and the porous anode member 8 was formed (S111 of FIG. 4).
  • the porous anode member 8 has a porosity of 96%, a thickness of 1 mm, and a basis weight of 400 g / m 2 .
  • the current collecting member 7, the current collector 9, the solid electrolyte layer 2 provided with the cathode layer 4, the porous anode member 8 and the current collecting member 6 are laminated to form the porous anode member 8 as a solid electrolyte.
  • the fuel cell 101 was assembled so as to be pressed against the layer 2 (S105 and S106 in FIG. 4).
  • the porous anode member 8 was laminated on the solid electrolyte layer 2 with the thickness reduced by 5% by the pressing force.
  • the porous anode member 8 is pressed and laminated in a state where plastic deformation occurs in the vicinity of the interface between the solid electrolyte layer 2 and the current collecting member 6.
  • Example 2 (Manufacturing process and configuration of fuel cell) (1) Solid electrolyte layer forming step Solid electrolyte layer 2 having the same configuration as in Example 1 was formed by the same steps as in Example 1 (S201 to S202 in FIG. 5).
  • cathode layer 4 having the same configuration as that of Example 1 was formed by the same process as that of Example 1 (S203 to S204 in FIG. 5).
  • Porous anode member forming step A metal porous body having the same configuration as in Example 1 was formed by the same method as in Example 1 (S211 in FIG. 5). This metal porous body was subjected to Co—Ni plating with a thickness of 5 ⁇ m to obtain a porous anode member 8 (S212 in FIG. 5). The component composition of the Co—Ni plating was set so that the Ni component was 1 with respect to the Co component of 3 by mass ratio.
  • Example 1 Anode member laminating step As in Example 1, the fuel cell 101 was assembled by pressing the porous anode member 8 against the solid electrolyte layer 2 (S205 and S206 in FIG. 5). The porous anode member 8 was laminated on the solid electrolyte layer 2 with the thickness reduced by 5% by the pressing force. Similar to Example 1, the porous anode member 8 is pressed and laminated in a state where plastic deformation occurs in the vicinity of the interface between the solid electrolyte layer 2 and the current collecting member 6.
  • FIG. 8 shows a performance curve of a fuel cell using the membrane electrode assembly according to Example 1.
  • the output of the fuel cell using the membrane electrode assembly according to Example 2 was higher than the output (206 mW / cm 2 ) of the fuel cell using the membrane electrode composite according to Example 1. This is presumably because Co-Ni plating increased the conductivity and improved the catalytic activity of the porous anode member 8.
  • Example 3 (Manufacturing process and configuration of fuel cell) (1) Solid electrolyte layer forming step Solid electrolyte layer 2 having the same configuration as in Example 1 was formed by the same steps as in Example 1 (S201 to S202 in FIG. 5).
  • cathode layer 4 having the same configuration as that of Example 1 was formed by the same process as that of Example 1 (S203 to S204 in FIG. 5).
  • Porous anode member forming step A metal porous body having the same configuration as in Example 1 was formed by the same method as in Example 1 (S211 in FIG. 5). This metal porous body was subjected to Mn—Co plating with a thickness of 5 ⁇ m to obtain a porous anode member 8 (S212 in FIG. 5). The component composition of the Mn—Co plating was set such that the Mn component was 9 and the Co component was 1 by mass ratio.
  • Example 1 Anode member laminating step As in Example 1, the fuel cell 101 was assembled by pressing the porous anode member 8 against the solid electrolyte layer 2 (S205 and S206 in FIG. 5). The porous anode member 8 was laminated on the solid electrolyte layer 2 with the thickness reduced by 5% by the pressing force. Similar to Example 1, the porous anode member 8 is pressed and laminated in a state where plastic deformation occurs in the vicinity of the interface between the solid electrolyte layer 2 and the current collecting member 6.
  • FIG. 9 shows a performance curve of a fuel cell using the membrane electrode assembly according to Example 1.
  • the output of the fuel cell using the membrane electrode assembly according to Example 3 was higher than the output (206 mW / cm 2 ) of the fuel cell using the membrane electrode composite according to Example 1. This is presumably because the conductivity was increased by Mn—Co plating and the catalytic activity of the porous anode member 8 was improved.
  • the output of the fuel cell using the membrane electrode assembly according to Example 3 was higher than that of the fuel cell according to Example 2 shown in FIG.
  • Example 4 (Manufacturing process and configuration of fuel cell) (1) Solid electrolyte layer forming step Solid electrolyte layer 2 having the same configuration as in Example 1 was formed by the same steps as in Example 1 (S301 to S302 in FIG. 6).
  • cathode layer 4 having the same configuration as that of Example 1 was formed by the same process as that of Example 1 (S303 to S304 in FIG. 6).
  • Porous anode member forming step A metal porous body having the same configuration as in Example 1 was formed by the same method as in Example 1 (S311 in FIG. 6). The metal porous body was filled with a catalyst made of NiO (S312 in FIG. 6). The catalyst had an average particle size of 1 ⁇ m, and the filling amount was set to 80 to 90 vol%.
  • FIG. 10 shows the performance curve of the fuel cell using the membrane electrode assembly according to Example 1 and the performance curve of the fuel cell using the membrane electrode assembly according to Example 3. Yes.
  • the output of the fuel cell using the membrane electrode composite according to Example 4 is the output of the fuel cell using the membrane electrode composite according to Example 1 and Example 3 (206 mW / cm 2 and 311 mW / cm, respectively). It was higher than 2 ). This is considered to be because the filled NiO is reduced during power generation and has high activity as a catalyst.

Abstract

　固体電解質層（２）と、固体電解質層（２）の一方の側に設けられるアノード層（３）と、他方の側に設けられるカソード層（４）と、を備える膜電極複合体（５）であって、アノード層（３）は、固体電解質層（２）に押し付けられて積層されており、アノード層（３）は、導電性を有する多孔質アノード部材（８）を含む膜電極複合体（５）、及びその製造方法が提供される。

Description

膜電極複合体、膜電極複合体の製造方法、燃料電池及び燃料電池の製造方法
　本願発明は、膜電極複合体、膜電極複合体の製造方法、燃料電池及び燃料電池の製造方法に関する。詳しくは、本願発明は、燃料電池の性能を高めることができるとともに、部品点数及び製造コストを低減させることができる膜電極複合体等に関する。
　固体酸化物燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）は、固体電解質層の両側にアノード層とカソード層とを設けた電解質－電極積層体を備える。固体電解質層中のイオン伝導抵抗を低減させるため、固体電解質層の厚さをできるだけ薄く形成することが好ましいとされている。一方、固体電解質層を薄く形成すると、固体電解質層の強度が小さくなり、製造工程や使用時に支障が生じる。このため、固体電解質層に積層されるアノード層を厚く設定して、この上に上記固体電解質層を一体形成し、積層体としての強度を確保する構造（アノードサポート構造）が採用されることが多い〔特開２０１２－０９９４９７号公報（特許文献１）〕。
　上記電解質－電極積層体を製造するにあたっては、アノード層粉末成形体に電解質粉末を薄く塗布し、この電解質－アノード積層体を同時に焼成することが多い。
特開２０１２－０９９４９７号公報
　上記構成を採用することにより、固体電解質層の厚みを小さく設定しつつ、電解質－アノード積層体の強度を確保することはできる。ところが、固体電解質層の焼成温度が高いため、焼成の際に、アノード層と固体電解質層との界面でこれらを構成する部材が反応して、イオン伝導性が低下したり、電気抵抗が大きくなるという問題がある。
　また、固体電解質層とアノード層とを一体焼成する上記構成を採用した場合、固体電解質層とアノード層との間で収縮率等の焼成挙動を揃える必要がある。このため、固体電解質層とアノード層を構成する材料の組合せが制限され、燃料電池の性能を高めることができない。
　さらに、従来の手法では、上記電解質－電極積層体を製造する工程や部品点数が多くなり、製造コストが増加するという問題もある。
　本願発明は、上述の問題を解決するために案出されたものであり、燃料電池の性能を高めることができるとともに、製造工程や部品点数を削減できる膜電極複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。また本願発明の他の目的は、当該膜電極複合体を用いた燃料電池、及び当該膜電極複合体の製造方法を含む燃料電池の製造方法を提供することにある。
　本願発明の第１態様に係る膜電極複合体は、固体電解質層と、該固体電解質層の一方の側に設けられるアノード層と、他方の側に設けられるカソード層と、を備える膜電極複合体であって、アノード層は、固体電解質層に押し付けられて積層されており、アノード層は、導電性を有する多孔質アノード部材を含む。
　本願発明の第２態様に係る燃料電池は、上記第１態様に係る膜電極複合体を備える。
　本願発明の第３態様に係る膜電極複合体の製造方法は、固体電解質層と、該固体電解質層の一方の側に設けられるアノード層と、他方の側に設けられるカソード層と、を備える膜電極複合体の製造方法であって、固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層の上記他方の側にカソード層を形成する工程と、多孔質アノード部材を準備する工程と、多孔質アノード部材を、固体電解質層の上記一方の側に押し付けて積層する工程とを含む。
　本願発明の第４態様に係る燃料電池の製造方法は、上記第３態様に係る膜電極複合体の製造方法を含む。
　上記発明によれば、燃料電池の性能を高めることができるとともに、製造工程や部品点数を削減できる。また、製造コストを低減させることができる。
一実施形態に係る燃料電池セルの概略構成を示す断面図である。 図１の要部の拡大断面図である。 一実施形態に係る膜電極複合体の積層形態を示す断面図である。 実施例１に係る膜電極複合体及び燃料電池セルの製造方法を示すフローチャートである。 実施例２及び実施例３に係る膜電極複合体及び燃料電池セルの製造方法を示すフローチャートである。 実施例４に係る膜電極複合体及び燃料電池セルの製造方法を示すフローチャートである。 実施例１に係る膜電極複合体を用いて構成した燃料電池セルの性能を示すグラフである。 実施例２に係る膜電極複合体を用いて構成した燃料電池セル及び実施例１に係る膜電極複合体を用いて構成した燃料電池セルの性能を比較して示すグラフである。 実施例３に係る膜電極複合体を用いて構成した燃料電池セル及び実施例１に係る膜電極複合体を用いて構成した燃料電池セルの性能を比較して示すグラフである。 実施例４に係る膜電極複合体を用いて構成した燃料電池セル、実施例１に係る膜電極複合体を用いて構成した燃料電池セル及び実施例３に係る膜電極複合体を用いて構成した燃料電池セルの各性能を比較して示すグラフである。
　〔本願発明の実施形態の説明〕
　本願発明の一実施形態に係る膜電極複合体は、固体電解質層と、該固体電解質層の一方の側に設けられるアノード層と、他方の側に設けられるカソード層とを備える膜電極複合体であって、アノード層は、固体電解質層に押し付けられて積層されており、アノード層は、導電性を有する多孔質アノード部材を含む。
　本実施形態では、上記固体電解質層と上記アノード層とが一体焼成されていないため、焼成工程等において、これらの境界面において構成材料間の反応が生じることはなく、電気抵抗が増加したり、イオン伝導性が低下することはない。
　しかも、固体電解質層をアノード層とともに焼成する必要がないことから、製造工程を削減できる。また、アノード層が集電体を兼ねることが可能となり、部品点数を削減することもできる。
　また、固体電解質層とアノード層は、押し付けられて積層されている。したがって、これら部材間の熱膨張率等の差違が大きい場合においても、一体焼成した場合のように、熱膨張率等に起因する割れ等が生じる恐れがなく、品質の高い燃料電池を構成できる。
　また、固体電解質層とアノード層を構成する材料の焼成時における挙動や、熱膨張率等を同じに設定する必要もない。このため、固体電解質層及びアノード層を構成する材料の選択の幅が格段に広がる。この結果、最適な材料から、固体電解質層及びアノード層を形成することが可能となり、燃料電池の性能を高めることも可能となる。
　本実施形態においては、通常、固体電解質層をアノード層に保持することなく形成するため、固体電解質層に所定の強度をもたせることが好ましい。このため、アノードサポート構造を採用する場合に比べて、固体電解質層の厚みをある程度大きく設定することが好ましい。一方、固体電解質層の厚みが大きくなると、電気抵抗が大きくなったりイオン伝導性が低下する恐れがある。しかし、近年の材料技術の進展によって、厚みを大きく設定しても、電気伝導性やイオン伝導性が大きく低下することがなくなった。本実施形態では、固体電解質層の強度を確保するため、固体電解質層の厚みを０．１～１ｍｍに設定することが好ましい。
　固体電解質層を構成する材料は特に限定されることはなく、焼成法によって形成さるものであれば、種々の材料から構成される固体電解質材料を採用できる。たとえば、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等を採用できる。
　カソード層を構成する材料も特に限定されることはなく、固体電解質層に積層した後、焼成できるものであればよい。たとえば、ＳＳＣ（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3）や、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）等を採用できる。
　また、カソード層の厚みや強度を大きく設定して、固体電解質－カソード積層体の強度を高めた構成を採用することもできる。
　本実施形態に係るアノード層は、導電性を有し、固体電解質層に押し付けられたときにアノード電極及び集電体として機能し得る種々の多孔質アノード部材を備えて構成できる。たとえば、炭素繊維等から構成された多孔質体や、Ｎｉ等から構成された金属多孔質体を採用することができる。金属多孔質体を多孔質アノード部材として採用することにより、高い耐熱性と導電性を確保できる。
　また、固体電解質層に押し付けられて積層された場合に、所要の導電性を発揮できるとともに、固体電解質層の局部等に大きな力が作用しないように、多孔質アノード部材は、その固体電解質層側を所定量圧縮変形させた状態で押し付けることができるものを採用することが好ましい。例えば、多孔質アノード部材は、気孔率の大きなシート状多孔質体から構成することができる。気孔率の大きなシート状多孔質体を両側面から圧縮すると、圧縮面近傍が大きく変形させられる。特に、金属多孔質体では、圧縮力を大きくしていくと、圧縮面近傍から塑性変形が生じる。固体電解質層に接する界面近傍で塑性変形を生じさせることにより、一部に大きな力が作用することがなくなり、固体電解質層に作用する圧縮力が均一化されて固体電解質層の損傷を防止できる。また、接触圧力を均一化できるため、固体電解質層の表面全域で良好な導電性を確保できる。さらに、金属多孔質体は、固体電解質層に接触する部分が圧壊された状態で積層されるため、固体電解質層に対する接触面積が大きくなり接触抵抗が減少して導電性が高まる。一方、厚み方向中間部分の気孔率は界面近傍より大きくなるため、ガスの流動抵抗が大きく低下することもない。所要の導電性を確保するため、弾性変形及び塑性変形を含む厚み方向の変形が２～１０％となる状態で金属多孔質体等の多孔質アノード部材を押し付けて積層することが好ましい。また、多孔質アノード部材は、固体電解質層に対して、５～５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で押し付けることにより圧縮変形させられた状態で固体電解質層に積層されることが好ましい。
　多孔質アノード部材は、導電性を有する金属多孔質体から構成することができる。金属多孔質体として、導電性を有する種々の材料から形成された金属多孔質体を採用できる。たとえば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）－スズ（Ｓｎ）合金、ニッケル（Ｎｉ）－スズ（Ｎｉ）－クロム（Ｃｒ）合金、フェライト系ステンレス合金、インコネル（Ｎｉ基）合金等から選ばれた材料から形成することができる。
　金属多孔質体の形態も特に限定されることはない。たとえば、金属繊維を編成し、あるいは交絡させて形成したシート状の金属多孔質体を採用できる。
　また、金属多孔質体として、外殻と、中空又は導電性材料の一方又は双方からなる芯部とを有する骨格を備え、該骨格が一体的に連続する三次元網目構造を備えるものを採用することができる。
　三次元網目構造を備える多孔質基材は、大きな気孔率を有することができるとともに、骨格が一体的につながっているため導電性も高い。三次元網目構造を備える多孔質基材を用いると、均一な気孔径で各気孔を形成できるため、ガスの流動抵抗を低くすることができ、燃料電池の効率を高めることができる。また、三次元網目構造を備える多孔質基材を用いると、気孔率や気孔径を容易に調整することができるため、固体電解質層に対するガスの拡散機能を確保できるとともに、ガスの流路として機能させることができる。しかも、三次元網目構造を備える多孔質基材を用いると、これを圧縮変形させた場合、圧縮面近傍が塑性変形させられるため、固体電解質層の局部に大きな力が作用するのを防止しつつ、高い導電性を得ることができる。
　多孔質アノード部材は、固体電解質層の表面に直接押し付けて積層することもできるし、種々の導電性材料から形成された部材を介して押し付けて積層することもできる。たとえば、より導電性が高く、柔らかい多孔質体や粉体を介して、多孔質アノード部材を押し付けて積層することもできる。たとえば、銀粉や銀ペースト等を介して、上記多孔質アノード部材を押し付けて積層することもできる。
　多孔質アノード部材の積層状態を保持する手法も特に限定されることはない。たとえば、多孔質アノード部材を、燃料電池の構成部材、たとえばセパレータ等を介して押し付けることができる。
　多孔質アノード部材は、燃料電池に組み立てる際に、固体電解質層に押し付けて積層することもできるし、あらかじめ固体電解質層の表面に積層状態で保持しておき、組み立て時に押し付け力を作用させることもできる。たとえば、銀ペースト等の接着成分で、固体電解質層と多孔質アノード部材とを仮止めしておき、燃料電池に組み立てる際に押し付け力を作用させることができる。
　多孔質アノード部材に、耐蝕性や導電性を高める表面コーティング層を設けることができる。表面コーティング層を設ける手法は特に限定されることはなく、たとえば、メッキ法等によって形成できる。たとえば、マンガンコバルトメッキや、コバルトニッケルメッキを施すことができる。これにより、燃料電池の性能や耐久性を高めることができる。
　多孔質アノード部材に、触媒成分を保持させることもできる。たとえば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄの単体金属やこれらの合金、また、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＳＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＢＣＹ（イットリウム添加バリウムセレイト）、ＢＺＹ（イットリウム添加ジルコン酸バリウム）などのイオン導電体単体やこれらの複合体、さらに、金属や合金とイオン導電体との複合体等の触媒成分を多孔質アノード部材の気孔内に保持させることができる。これにより、燃料電池の発電性能を高めることができる。
　膜電極複合体は、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、該固体電解質層の他方の側にカソード層を形成するカソード層形成工程と、多孔質アノード部材を準備する工程と、多孔質アノード部材を固体電解質層の一多孔質アノード部材側に押し付けて積層するアノード部材積層工程とを含む方法によって製造することができる。本実施形態では、多孔質アノード部材は、集電体を兼ねることができる。また、アノード層を固体電解質層とともに焼結する必要もない。このため、部品点数及び製造工程が削減される。
　固体電解質層形成工程は、種々の手法や工程を含むことができる。固体電解質層形成工程は、たとえば、粉体状の固体電解質材料を圧粉成形する工程と、圧粉成形された固体電解質材料を焼成する工程とを含むことができる。
　カソード層形成工程は、焼成された固体電解質層の片面に、カソード層形成材料を所定の厚みで塗着して焼成することにより行うことができる。カソード材料は、固体電解質材料の焼成温度より低い温度で焼成することができるため、固体電解質材料が変形等する恐れはない。また、焼成前の固体電解質材料成形体の表面にカソード材料を塗着して、同時に焼成することもできる。
　多孔質アノード部材を準備する工程は、アノード層に採用する多孔質材料に応じて種々の工程を含み得る。たとえば、多孔質アノード部材を準備する工程は、導電性のある繊維を編成あるいは交絡させて、シート状の多孔質アノード部材を形成する工程を含むことができる。
　あるいは、多孔質アノード部材を準備する工程は、外殻と、中空又は導電性材料の一方又は双方からなる芯部とを有する骨格を備え、該骨格が一体的に連続する三次元網目構造を備える金属多孔質体を製造する工程を含むことができる。多孔質アノード部材を準備する工程は、市販品を用意する工程であってもよい。市販品としては、たとえば、住友電気工業の金属多孔質体（登録商標：セルメット）を採用することができる。
　たとえば、Ｎｉから構成された金属多孔質体を製造する場合、多孔質アノード部材を準備する工程は、三次元網目状の樹脂多孔質基材に導電化処理を施して表面に導電化層を形成する工程と、導電化層の上にＮｉメッキ層を形成するＮｉメッキ層形成工程と、少なくとも酸素が存在する雰囲気中で上記樹脂多孔質基材を消失させる基材消失工程と、還元性雰囲気中で、３００℃～１１００℃の温度を作用させる還元工程とを含むことができる。
　上記構造の金属多孔質体は、骨格が三次元網目構造を有するため、大きい気孔率を有することができる。また、上記構造の金属多孔質体によれば、所要の気孔率を有する金属多孔質体を容易に形成できる。しかも、各気孔の孔径をほぼ一定に形成することができるため、ガスの拡散性が高く、固体電解質層に対してガスを均一に作用させることができる。気孔率が大きい金属多孔質体は、アノード層として機能させることができるばかりでなく、ガス流路として機能させることもできる。
　また、固体電解質層に金属多孔質体を押し付けた際に、導電性を高めるとともに、固体電解質層を傷めないように、金属多孔質体としては、容易に変形するものを採用することが好ましい。上記三次元網目構造を有する金属多孔質体であれば、気孔径が一定であるため、固体電解質層の局部に押し付け力が集中することがない。しかも、目付量を小さく設定することにより、固体電解質層に接する面の近傍が容易に変形する金属多孔質体を得ることができる。たとえば、目付量が２００～５００ｇ／ｍ２の金属多孔質体を採用することが好ましい。
　燃料電池は高温で作動させられるため、耐久性を高めるために、アノード層を構成する部材に所定の耐蝕性を持たせることが好ましい。この場合、多孔質アノード部材を準備する工程は、金属多孔質体を形成する工程と、該金属多孔質体の表面にコーティング層を形成する工程とを含むことができる。たとえば、多孔質アノード部材を準備する工程は、上記金属多孔質体に耐蝕性のある金属等をメッキする工程や、耐蝕性を高めるための合金化工程を含むことができる。たとえば、多孔質アノード部材を準備する工程は、上記金属多孔質体にマンガンコバルトメッキや、コバルトニッケルメッキを施すメッキ工程を含むことができる。また、耐蝕性を高めるために、たとえば、多孔質アノード部材を準備する工程は、上記金属多孔質体に対してＳｎとの合金化を行う工程を含むこともできる。
　また上述のように、多孔質アノード部材を準備する工程は、多孔質アノード部材に触媒を保持させる工程を含むことができる。
　アノード部材積層工程は、種々の手法によって行うことができる。たとえば、燃料電池を組み立てる工程において、セパレータ等を用いて、上記多孔質アノード部材を固体電解質層に押し付けて積層することができる。また、燃料電池に組み立てる前に、固体電解質層に治具等を用いて上記多孔質アノード部材を押し付け、積層することができる。この場合、アノード層（多孔質アノード部材）と固体電解質層とを銀ペースト等の接着成分を介して仮止めして、積層状態に保持することができる。
　アノード部材積層工程において、多孔質アノード部材は、その少なくとも固体電解質層近傍を変形させられて積層されることが好ましい。これにより、固体電解質層との間の導電性を高めて、燃料電池の性能を向上させることができる。また、これにより、固体電解質層側の多孔質アノード部材の気孔率が小さくなり、固体電解質層近傍におけるガスの拡散作用を高めることができる。
　〔本願発明の実施形態の詳細〕
　以下、実施形態の詳細を図に基づいて説明する。
　図１及び図２に、固体酸化物燃料電池のセル構造（燃料電池セル）１０１を概念的に示す。なお、図１には、一つのセル構造を示しているが、通常は、発電の電圧を高めるため複数のセルが厚み方向に複数積層されて燃料電池が構成される。
　燃料電池セル１０１は、固体電解質層２を挟むようにして、空気極としてのカソード層４と燃料極としてのアノード層３とを有する膜電極複合体５を備える。固体電解質層２は、たとえば、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等から構成できる。
　本実施形態に係るカソード層４は、上記固体電解質層２の一方の側の所定領域に、カソード材料を一体焼成して形成されている。一方、アノード層３は、金属多孔質体からなる多孔質アノード部材８を、固体電解質層２の他方の側に押し付けて積層することにより設けられている。
　膜電極複合体５のカソード層４の外側には、金属多孔質体からなる集電体９を介して集電部材７が設けられている。集電体９は、気孔率の大きな金属多孔質体から構成されており、ガス流路１１として機能する。
　膜電極複合体５のアノード層３の外側には、集電部材６がアノード層３に直接積層して設けられている。本実施形態においてアノード層３は、金属多孔質体から構成することにより、ガス流路１０及び集電体としても機能している。
　集電体９及び多孔質アノード部材８は、導電性を有する多孔質体から構成されており、これら部材に設けられたガス流路１０，１１を流れるガスをカソード層４及び固体電解質層２に拡散して作用させる。集電体９は、カソード層４と集電部材７とを電気的に接続して導通させるように構成されている。また、多孔質アノード部材８は、固体電解質層２と集電部材６とを電気的に接続して導通させるように構成されている。
　膜電極複合体５の両側に、集電体９、集電部材７、多孔質アノード部材８及び集電部材６を積層するとともに、周縁部をガスケット１５，１６でシールして、燃料電池セル１０１が構成されている。
　ガス流路１１には酸化剤としての酸素を含む空気が導入され、カソード層４に、集電体９を介して酸素が供給される。ガス流路１０には、燃料として水素を含む燃料ガスが導入され、アノード層３として機能する多孔質アノード部材８を介して固体電解質層２に水素が供給される。
　アノード層３の固体電解質層近傍において、Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-の反応が生じる。一方、カソード層４においては、１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏの反応が生じる。これにより、水素イオンがアノード層３から固体電解質層２を通ってカソード層４へと移動するとともに、電子が多孔質アノード部材８から集電部材６、集電部材７、集電体９、カソード層４へと流れ、電力が得られる。なお、燃料電池セル１０１は、図示しない加熱装置によって所定温度に加熱される。
　図１においては、理解を容易にするため、固体電解質層２及びカソード層４の厚みを実際より大きく描いている。
　カソード層４は、たとえば、ＳＳＣ（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3）や、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガネイト）、ＢＳＣＦ（ＢａＳｒＣｏＦｅ系酸化物）等から構成できる。また、集電体９は、導電性を有する種々の多孔質体から構成できる。たとえば、多孔質アノード部材８と同じ金属多孔質体から構成することもできる。
　カソード層４は酸素極であり、その近傍は強い腐食環境となる。このため、カソード層４及び集電体９は、耐蝕性の高い材料から形成するのが好ましい。一方、アノード層３は、燃料極であり、その近傍は還元性雰囲気となるため、多孔質アノード部材８には、カソード層４ほどの耐蝕性は要求されない。本実施形態では、固体電解質層２に、金属多孔質体からなる多孔質アノード部材８を押し付けることにより積層して、アノード層３を構成したものである。
　本実施形態では、固体電解質層２とアノード層３とが一体焼成されていないため、焼成工程等において、これらの境界面において構成材料間の反応が生じることはなく、電気抵抗が増加したり、イオン伝導性が低下することはない。
　また、固体電解質層２をアノード層３とともに焼成する必要がないことから、製造工程を削減できる。また、アノード層３が集電体を兼ねることが可能となり、部品点数を削減することもできる。
　また、図３に示すように、アノード層３は、固体電解質層２に押し付けられて積層される。したがって、これら部材間の熱膨張率等の差違が大きい場合においても、一体焼成した場合のように、熱膨張率等に起因する割れ等が生じる恐れがなく、品質の高い燃料電池を構成できる。
　さらに、固体電解質層２とアノード層３を構成する材料の焼成時における挙動や、熱膨張率等を同じに設定する必要もない。このため、固体電解質層２及びアノード層３を構成する材料の選択の幅が格段に広がる。この結果、最適な材料から、固体電解質層２及びアノード層３を構成することが可能となり、燃料電池セル１０１及びこれを含む燃料電池の性能を高めることも可能となる。
　〔実施例１〕
　（燃料電池セルの製造工程及び構成）
　（１）固体電解質層形成工程
　図４に示すように、固体電解質材料（ＬＳＧＭ：ランタンガレート）をプレス成形して（図４のＳ１０１）、板状の固体電解質成形体を形成し、１５００℃で５時間焼成して（図４のＳ１０２）、厚みが３００μｍの板状の固体電解質層２を形成した。
　（２）カソード層形成工程
　焼成した上記固体電解質成形体に、カソード材料（ＳＳＣ：Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3）をスクリーン印刷により塗着し（図４のＳ１０３）、９５０℃で０．５時間焼成することにより（図４のＳ１０４）、厚みが４０μｍのカソード層４を固体電解質層２と一体形成した。
　（３）多孔質アノード部材形成工程
　上述した手法により、ニッケルから、三次元網目構造を備える金属多孔質体を形成して、多孔質アノード部材８を形成した（図４のＳ１１１）。多孔質アノード部材８は、気孔率９６％、厚み１ｍｍ、目付量４００ｇ／ｍ2である。
　（４）アノード部材積層工程
　集電部材７、集電体９、カソード層４を設けた固体電解質層２、多孔質アノード部材８及び集電部材６を積層し、多孔質アノード部材８を固体電解質層２に押し付けるようにして、燃料電池セル１０１を組み立てた（図４のＳ１０５及びＳ１０６）。多孔質アノード部材８は、押し付け力よって、厚みが５％減少させられた状態で固体電解質層２に積層された。多孔質アノード部材８は、固体電解質層２及び集電部材６との界面近傍で塑性変形が生じた状態で押し付けられ積層されている。
　（性能試験の概要）
　得られた燃料電池セル１０１を１０００℃に加熱して還元した後（図４のＳ１０７）、水素ガス（Ｈ2　１００％）及び空気を、それぞれ１００ｃｃ／ｍｉｎで導入して性能試験を行った（図４のＳ１０８）。
　（試験結果）
　図７に示すように、実施例１に係る膜電極複合体を用いた燃料電池セルでは、２０６ｍＷ／ｃｍ2の出力を得ることができた。特に、多孔質アノード部材８を上記のように固体電解質層２に押し付けて積層することにより、ＳＯＦＣとして十分な出力が得られることを確認できた。
　〔実施例２〕
　（燃料電池セルの製造工程及び構成）
　（１）固体電解質層形成工程
　実施例１と同じ工程によって、実施例１と同じ構成の固体電解質層２を形成した（図５のＳ２０１～Ｓ２０２）。
　（２）カソード層形成工程
　実施例１と同じ工程によって、実施例１と同じ構成のカソード層４を形成した（図５のＳ２０３～Ｓ２０４）。
　（３）多孔質アノード部材形成工程
　実施例１と同様の手法により、実施例１と同じ構成の金属多孔質体を形成した（図５のＳ２１１）。この金属多孔質体に、厚み５μｍのＣｏ－Ｎｉメッキを施して多孔質アノード部材８を得た（図５のＳ２１２）。なお、上記Ｃｏ－Ｎｉメッキの成分構成は、質量比でＣｏ成分が３に対して、Ｎｉ成分が１となるように設定した。
　（４）アノード部材積層工程
　実施例１と同様に、多孔質アノード部材８を固体電解質層２に押し付けるようにして、燃料電池セル１０１を組み立てた（図５のＳ２０５，Ｓ２０６）。多孔質アノード部材８は、押し付け力よって、厚みが５％減少させられた状態で固体電解質層２に積層された。実施例１と同様に、多孔質アノード部材８は、固体電解質層２及び集電部材６との界面近傍で塑性変形が生じた状態で押し付けられ積層されている。
　（性能試験の概要）
　得られた燃料電池セル１０１を１０００℃に加熱して還元し（図５のＳ２０７）、性能試験を行った（図５のＳ２０８）。性能試験の条件は、実施例１と同じとした。
　（試験結果）
　図８に示すように、実施例２に係る膜電極複合体を用いた燃料電池セルでは、２１７ｍＷ／ｃｍ2の出力を得ることができた。また、図８には、実施例１に係る膜電極複合体を用いた燃料電池セルの性能曲線も併せて描いている。実施例２に係る膜電極複合体を用いた燃料電池セルの出力は、実施例１に係る膜電極複合体を用いた燃料電池セルの出力（２０６ｍＷ／ｃｍ2）に比べて高かった。これは、Ｃｏ－Ｎｉメッキによって導電性が高まるとともに、多孔質アノード部材８の触媒活性が向上したためであると思われる。
　〔実施例３〕
　（燃料電池セルの製造工程及び構成）
　（１）固体電解質層形成工程
　実施例１と同じ工程によって、実施例１と同じ構成の固体電解質層２を形成した（図５のＳ２０１～Ｓ２０２）。
　（２）カソード層形成工程
　実施例１と同じ工程によって、実施例１と同じ構成のカソード層４を形成した（図５のＳ２０３～Ｓ２０４）。
　（３）多孔質アノード部材形成工程
　実施例１と同様の手法により、実施例１と同じ構成の金属多孔質体を形成した（図５のＳ２１１）。この金属多孔質体に、厚み５μｍのＭｎ－Ｃｏメッキを施して多孔質アノード部材８を得た（図５のＳ２１２）。なお、上記Ｍｎ－Ｃｏメッキの成分構成は、質量比でＭｎ成分が９に対して、Ｃｏ成分が１となるように設定した。
　（４）アノード部材積層工程
　実施例１と同様に、多孔質アノード部材８を固体電解質層２に押し付けるようにして、燃料電池セル１０１を組み立てた（図５のＳ２０５，Ｓ２０６）。多孔質アノード部材８は、押し付け力よって、厚みが５％減少させられた状態で固体電解質層２に積層された。実施例１と同様に、多孔質アノード部材８は、固体電解質層２及び集電部材６との界面近傍で塑性変形が生じた状態で押し付けられ積層されている。
　（性能試験の概要）
　得られた燃料電池セル１０１を１０００℃に加熱して還元し（図５のＳ２０７）、性能試験を行った（図５のＳ２０８）。性能試験の条件は、実施例１と同じとした。
　（試験結果）
　図９に示すように、実施例３に係る膜電極複合体を用いた燃料電池セルでは、３１１ｍＷ／ｃｍ2の出力を得ることができた。また、図９には、実施例１に係る膜電極複合体を用いた燃料電池セルの性能曲線も併せて描いている。実施例３に係る膜電極複合体を用いた燃料電池セルの出力は、実施例１に係る膜電極複合体を用いた燃料電池セルの出力（２０６ｍＷ／ｃｍ2）に比べて高かった。これは、Ｍｎ－Ｃｏメッキによって導電性が高まるとともに、多孔質アノード部材８の触媒活性が向上したためであると思われる。また、実施例３に係る膜電極複合体を用いた燃料電池セルの出力は、図８に示す実施例２に係る燃料電池セルより高かった。これは、Ｍｎ－Ｃｏメッキの触媒活性が、Ｃｏ－Ｎｉメッキより高いからであると考えらえる。
〔実施例４〕
　（燃料電池セルの製造工程及び構成）
　（１）固体電解質層形成工程
　実施例１と同じ工程によって、実施例１と同じ構成の固体電解質層２を形成した（図６のＳ３０１～Ｓ３０２）。
　（２）カソード層形成工程
　実施例１と同じ工程によって、実施例１と同じ構成のカソード層４を形成した（図６のＳ３０３～Ｓ３０４）。
　（３）多孔質アノード部材形成工程
　実施例１と同様の手法により、実施例１と同じ構成の金属多孔質体を形成した（図６のＳ３１１）。この金属多孔質体に、ＮｉＯからなる触媒を充填した（図６のＳ３１２）。触媒は、１μｍの平均粒径を有し、充填量は、８０～９０ｖｏｌ％に設定した。
　（４）アノード部材積層工程
　実施例１と同様に、多孔質アノード部材８を固体電解質層２に押し付けるようにして、燃料電池セル１０１を組み立てた（図６のＳ３０５，Ｓ３０６）。多孔質アノード部材８は、押し付け力よって、厚みが５％減少させられた状態で固体電解質層２に積層された。実施例１と同様に、多孔質アノード部材８は、固体電解質層２及び集電部材６との界面近傍で塑性変形が生じた状態で押し付けられ積層されている。
　（性能試験の概要）
　得られた燃料電池セル１０１を１０００℃に加熱して還元し（図６のＳ３０７）、性能試験を行った（図６のＳ３０８）。性能試験の条件は、実施例１と同じとした。
　（試験結果）
　図１０に示すように、実施例４に係る膜電極複合体を用いた燃料電池セルでは、４０１ｍＷ／ｃｍ2の出力を得ることができた。また、図１０には、実施例１に係る膜電極複合体を用いた燃料電池セルの性能曲線、及び実施例３に係る膜電極複合体を用いた燃料電池セルの性能曲線も併せて描いている。実施例４に係る膜電極複合体を用いた燃料電池セルの出力は、実施例１及び実施例３に係る膜電極複合体を用いた燃料電池セルの出力（それぞれ２０６ｍＷ／ｃｍ2、３１１ｍＷ／ｃｍ2）に比べて高かった。これは、充填したＮｉＯが発電時に還元されて、触媒として高い活性を有するためであると考えられる。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
　２　固体電解質層、３　アノード層、４　カソード層、５　膜電極複合体、６　集電部材、７　集電部材、８　多孔質アノード部材、９　集電体、１０　ガス流路、１１　ガス流路、１５　ガスケット、１６　ガスケット、１０１　燃料電池セル。

Claims (15)

  1. 　固体電解質層と、該固体電解質層の一方の側に設けられるアノード層と、他方の側に設けられるカソード層と、を備える膜電極複合体であって、
    　前記アノード層は、前記固体電解質層に押し付けられて積層されており、
    　前記アノード層は、導電性を有する多孔質アノード部材を含む、膜電極複合体。
  2. 　前記多孔質アノード部材は、導電性を有する金属多孔質体から構成されている、請求項１に記載の膜電極複合体。
  3. 　前記多孔質アノード部材は、所定量圧縮変形させられた状態で前記固体電解質層に押し付けられて積層されている、請求項１又は請求項２に記載の膜電極複合体。
  4. 　前記多孔質アノード部材は、少なくとも前記固体電解質層に接する界面近傍が塑性変形させられている、請求項３に記載の膜電極複合体。
  5. 　前記多孔質アノード部材は、前記固体電解質層に対して、５～５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で押し付けることにより圧縮変形させられた状態で前記固体電解質層に積層されている、請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の膜電極複合体。
  6. 　前記多孔質アノード部材は、導電性を有する金属多孔質体から構成されており、
    　前記金属多孔質体は、外殻と、中空又は導電性材料の一方又は双方からなる芯部とを有する骨格を備え、前記骨格が一体的に連続する三次元網目構造を備える、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の膜電極複合体。
  7. 　前記多孔質アノード部材は、導電性を有する金属多孔質体から構成されており、
    　前記金属多孔質体は、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）－スズ（Ｓｎ）合金、ニッケル（Ｎｉ）－スズ（Ｎｉ）－クロム（Ｃｒ）合金、フェライト系ステンレス合金、インコネル（Ｎｉ基）合金から選ばれた材料から形成されている、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の膜電極複合体。
  8. 　前記多孔質アノード部材は、表面コーティング層を備える、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の膜電極複合体。
  9. 　前記多孔質アノード部材に保持された触媒成分をさらに備える、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の膜電極複合体。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の膜電極複合体を備える、燃料電池。
  11. 　固体電解質層と、該固体電解質層の一方の側に設けられるアノード層と、他方の側に設けられるカソード層と、を備える膜電極複合体の製造方法であって、
    　前記固体電解質層を形成する工程と、
    　前記固体電解質層の前記他方の側に前記カソード層を形成する工程と、
    　多孔質アノード部材を準備する工程と、
    　前記多孔質アノード部材を、前記固体電解質層の前記一方の側に押し付けて積層する工程とを含む、膜電極複合体の製造方法。
  12. 　前記アノード部材を積層する工程において、前記多孔質アノード部材は、その少なくとも前記固体電解質層の近傍が変形させられて積層される、請求項１１に記載の膜電極複合体の製造方法。
  13. 　前記多孔質アノード部材を準備する工程は、金属多孔質体を形成する工程と、該金属多孔質体の表面にコーティング層を形成する工程とを含む、請求項１１又は請求項１２に記載の膜電極複合体の製造方法。
  14. 　前記多孔質アノード部材を準備する工程は、前記多孔質アノード部材に触媒を保持させる工程を含む、請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の膜電極複合体の製造方法。
  15. 　請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載の膜電極複合体の製造方法を含む、燃料電池の製造方法。
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