JP5711927B2 - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池に係り、特に、ＭＥＡセルとセパレータの間に集電材が設けられる平板型の固体酸化物型燃料電池、及びＭＥＡセルの空気極と燃料極の内周面又は外周面に集電材が設けられる円筒型の固体酸化物型燃料電池に関する。

燃料電池の一種である固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ；Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、６００℃〜９００℃という高温で動作する燃料電池である。また、構成部品が全て完全な固体であるという特徴を有し、高い発電効率が得られる燃料電池システムである。また、電解質にイオン伝導性を有する固体のセラミックを用いる場合が多いことから、その形状についての自由度が高く、単セルの形状として平板型及び円筒型がある。

図６に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の発電原理を示す。図６（ａ）は、水素燃料の場合の発電原理を示し、図６（ｂ）は、一酸化炭素燃料の場合の発電原理を示す。固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）１０は、燃料として水素、一酸化炭素などを使用し、空気極（カソード）４、及び燃料極（アノード）５において、下記に示す電極反応が進行する。
（水素燃料の場合の燃料極５） Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ
（一酸化炭素燃料の場合の燃料極５） ＣＯ＋Ｏ^２−→ＣＯ_２＋２ｅ
（空気極４） １／２Ｏ_２＋２ｅ→Ｏ^２−
この反応式に示されるように、空気極４で発生した酸素イオン（Ｏ^２−）が電解質３を通過して燃料極５へと移動する。一方、燃料極５では、燃料である水素或いは一酸化炭素が酸素イオン（Ｏ^２−）と反応して電子（２ｅ）を放出し、その電子（２ｅ）が外部回路を経由して空気極４へと移動する。

図７に、平板型燃料電池１０ａの外観及び構成を斜視図で示す。図７（ａ）は、平板型燃料電池１０ａ全体の外観を示し、図７（ｂ）は、単セルスタック１１の構成を示す。図７（ｂ）に示すように、平板型燃料電池１０ａの単セルスタック１１は、電解質３と一対の電極である空気極（カソード）４及び燃料極（アノード）５とから構成されるＭＥＡセル２、及び、２枚の（カソード側）セパレータ６及び（アノード側）セパレータ７から構成される。そして、一個の単セルスタック１１自体は０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度なので、必要な電圧とするために単セルスタック１１を数十枚〜数百枚重ねて、図７（ａ）に示すように積層されたセルスタック１４を形成する。このセルスタック１４では、単セルスタック１１の構成部品を構成枚数だけ重ねて全体を締め付けることで一体化する。そして、空気極（カソード）４には、酸化ガスである空気が供給され、燃料極（アノード）５には、燃料ガスである水素（又は一酸化炭素）が供給される。

燃料電池のセパレータ６，７は、セルスタック１４中の個々の単セルスタック１１間を仕切っている。このセパレータ６，７の役割は、燃料ガスと酸化ガスを分離することであるが、ＭＥＡセル２において発電された電気を集電するという役割、及び燃料ガスと酸化ガスの供給や排出の役目も担っている。そのため、その表面には、溝加工により燃料ガス及び酸化ガスの流路が設けられている。このカソード側セパレータ６とＭＥＡセル２との間、及びアノード側セパレータ７とＭＥＡセル２との間には、発電効率を上げるために集電材が設けられるのが一般的である。

図８に、円筒型燃料電池の一般的な構成を断面で示す。円筒型燃料電池１０ｂは、円筒である電解質３と一対の電極である空気極（カソード）４及び燃料極（アノード）５とが形成される。そして、円筒管の内部を燃料ガス供給路１３として燃料ガスを供給し、円筒管の外部を酸化ガス供給路１２として酸化ガスを供給する。空気極（カソード）４及び燃料極（アノード）５には、それぞれカソードターミナル１８又はアノードターミナル１７が設けられ、カソードターミナル１及びアノードターミナル１７にそれぞれ電流線１６を接続させることで発電が行われる。すなわち、空気極４で発生した酸素イオン（Ｏ^２−）が電解質３を経由して燃料極５へと移動し、燃料極５では、燃料である水素或いは一酸化炭素が酸素イオン（Ｏ^２−）と反応して電子（２ｅ）を放出し、その電子（２ｅ）が、電流線１６を経由して空気極４へと移動する。なお、空気極（カソード）４と燃料極（アノード）５との位置を逆にして、円筒管の内部を酸化ガス供給路１２として酸化ガスを供給し、円筒管の外部を燃料ガス供給路１３として燃料ガスを供給する構成とすることもできる。

従来、固体酸化物型燃料電池の集電材としては、例えば、金属メッシュ、エクスパンドメタル、ポーラスメタルなどの材料が使用されていた。しかし、これらの材料は、後述するように、弾力性に乏しく、繰り返し使用するとＭＥＡセルやセパレータの熱膨張による変化のため接触状況が変化し、発電効率が低下するという性質がある。

図９に、従来の集電材を用いた場合の熱サイクルによる、電流（Ａ）値に対応する電圧(Ｖ)及び出力（Ｗ）の変化を示す。電圧(Ｖ)及び出力（Ｗ）は、第１サイクルに対して第２サイクルで低下することが分かる。また、図１０に、従来の集電材を用いた場合の熱サイクル数によるスタック電圧（Ｖ）と劣化率（％）の変化を示す。熱サイクル数が増加するに従って、電圧（Ｖ）が低下し、電流値と電圧値から算出される劣化率（％）が上昇することが分かる。

特許文献１には、焼結・収縮が少なく、かつセパレータ（インタコネクタ）及びセルプレートの密着性が良好な平板型固体電解質燃料電池用燃料極集電材が開示されている。ここでは、ニッケルフェルト原材料にセラミックス繊維及び／又は加熱膨張性セラミックス微粒子を混合することが記載されている。

また、特許文献２には、集電材と燃料極との密着性が向上し、耐久性および出力の向上が可能な燃料極用集電材、及びそれを用いた固体酸化物型燃料電池が開示されている。ここでは、部分酸化活性材と、燃料極に含有される電子導電性材を含有する集電材が記載されている。

特開平６−３６７８３号公報 特開２００８−２５７８９０号公報

ＭＥＡセルの空気極と燃料極とをそれぞれセパレータで直接挟んだ場合には、セパレータやＭＥＡセルの対向する表面の粗さ、或いは表面の反りや捩れなど、平面性が確保できない。このことにより、セパレータとＭＥＡセルとの接触面に電気抵抗が発生し、その結果、燃料電池の発電性能が低下するという問題がある。

また、金属製のセパレータとセラミック製のＭＥＡセルとが熱サイクルを受けると、金属セパレータとＭＥＡセルとの熱膨張率の差により、ＭＥＡセルが割れなどの欠陥を引き起こす場合がある。このとき、セパレータとＭＥＡセルとの接触面に電気抵抗が発生し、その結果、燃料電池の発電性能が低下するという問題がある。

さらに、固体酸化物型燃料電池の集電材として、例えば、金属メッシュ、エクスパンドメタル、ポーラスメタルなどの材料が使用されているが、これらの材料は、弾力性に乏しく、繰り返し使用するとＭＥＡセルやセパレータの熱膨張による変化のため接触状況が変化し、発電効率が低下するという問題がある。

本願の目的は、かかる課題を解決し、ＭＥＡセルとセパレータの間の電気的な接続を改善し、燃料電池の発電効率及びサイクル特性を向上させる燃料電池用集電材を用いた固体酸化物型燃料電池を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、電解質、空気極、及び燃料極から構成されるＭＥＡセルと、空気極側に設けられる空気極側セパレータと、燃料極側に設けられる燃料極側セパレータと、空気極と空気極側セパレータとの間に挟み込まれる空気極側集電材と、燃料極と燃料極側セパレータとの間に挟み込まれる燃料極側集電材と、が一組となって複数組積層された平板型の単セルスタックを構成し、空気極側集電材及び燃料極側集電材は、ゴム編みを重ね編みしたスムース編みにより編み込まれた金属繊維ニットであり、前記金属繊維ニットは、単セルスタックに設けられた加圧手段により加圧されるとスムース編みの縦方向の弾力性により変形し、スムース編みの表裏が同様な編み目であるためＭＥＡセルを空気極側セパレータ及び燃料極側セパレータに対して同様な電気的特性を有して接触させることを特徴とする。この構成により、燃料電池用集電材は、金属を編み込んで形成された金属繊維ニットによる集電材の有する弾力性、すなわち変形した金属繊維ニットが元の形状に戻ろうとする復元力特性により、集電材が、ＭＥＡセルを形成する空気極及び燃料極と、それぞれの電極に対向するセパレータとに密着し、ＭＥＡセルとセパレータの間の電気的な接続を向上させることができる。

上記目的を達成するため、本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、電解質、空気極、及び燃料極から構成されるＭＥＡセルと、空気極又は燃料極の内周面又は外周面にそれぞれ巻き付けられる空気極側集電材及び燃料極側集電材と、から円筒型固体酸化物型燃料電池が構成され、空気極側集電材及び燃料極側集電材は、ゴム編みを重ね編みしたスムース編みにより編み込まれた金属繊維ニットであり、前記金属繊維ニットは、スムース編みの表裏が同様な編み目であるため空気極側集電材及び燃料極側集電材がそれぞれ同様な電気的特性を有して空気極及び燃料極に直接接続され、空気極側集電材及び燃料極側集電材から電流線が取出されて回路が形成されることを特徴とする。この構成により、燃料電池用集電材は、円筒型燃料電池に、空気極側集電材及び燃料極側集電材を巻き付け、それぞれの集電材から電流線を取り出して回路を構成するために回路自体が短くなり、それにより容易に発電効率を上げることができる。

また、燃料電池用集電材は、金属繊維ニットが、遷移金属、貴金属、又は耐熱合金からなる金属繊維を編み込んで形成されることが好ましく、前記遷移金属には、ニッケル、コバルト、及び銅が含まれ、前記貴金属には、白金、金及び銀が含まれることが好ましい。これにより、燃料電池の空気極側及び燃料極側で最適な素材による金属繊維ニットを形成することができる。

また、燃料電池用集電材は、前記金属繊維が、線径が略０．０２ｍｍから略０．２ｍｍであることが好ましい。これにより、金属繊維の線径を選択することで、金属繊維ニットの最適なクッション性を設定することができる。

また、燃料電池用集電材は、前記金属繊維ニットが、金属繊維をよこ編又はたて編により編み込むことが好ましく、前記よこ編には、平編み、ゴム編み、パール編み、及びスムース編みが含まれ、前記たて編には、シングルトリコット、シングルコード、及びシングルアトラスが含まれることが好ましい。これにより、金属繊維ニットの有するクッション性によりＭＥＡセルとセパレータの接触面での電気抵抗が低減され、発電効率やサイクル特性を向上させることができる。

以上のように、本発明に係る固体酸化物型燃料電池によれば、ＭＥＡセルとセパレータの間の電気的な接続を改善し、燃料電池の発電効率及びサイクル特性を向上させる燃料電池用集電材を用いた固体酸化物型燃料電池を提供することができる。

本発明に係る平板型燃料電池用集電材の１つの実施形態の概略構成を、単セルの内部構成により示す断面図である。 本発明に係る燃料電池用集電材のサンプルに荷重を加えた際の変形（つぶれ）量を示す図表である。 従来の燃料電池用集電材のサンプルに荷重を加えた際の変形（つぶれ）量を示す図表である。 本発明に係る燃料電池用集電材のサンプルに圧力変化させた場合の単位面積当たりの抵抗値を示す図表である。 本発明に係る円筒型燃料電池用集電材の１つの実施形態の概略構成を示す斜視図及び断面図である。 固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の発電原理を示す説明図である。 平板型固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の外観及び構成を示す斜視図である。 円筒型燃料電池の一般的な構成を示す断面図である。 従来の集電材を用いた場合の熱サイクルによる発電効率の低下を示す図表である。 従来の集電材を用いた場合の熱サイクルによる発電効率の低下を示す図表である。

（平板型燃料電池用集電材）
以下に、図面を用いて本発明に係る固体酸化物型燃料電池の実施形態につき、詳細に説明する。図１に、本発明に係る、平板型燃料電池１０ａに用いられる集電材１の１つの実施形態の概略構成を示す。この図１は、単セルスタック１１の内部構成を説明用に断面図で示したものである。

図１に示す平板型燃料電池１０ａの単セルスタック１１は、電解質３と一対の電極である空気極（カソード）４及び燃料極（アノード）５とから構成されるＭＥＡセル２、２枚のカソード側セパレータ６及びアノード側セパレータ７、及び一対のカソード側集電材８及びアノード側集電材９から構成される。そして、空気極（カソード）４には、酸化ガス供給路１２から酸化ガスである空気が供給され、燃料極（アノード）５には、燃料ガス供給路１３から燃料ガスである水素又は一酸化炭素が供給される。

ＭＥＡセル２は、電解質３と一対の電極である空気極（カソード）４及び燃料極（アノード）５とから構成される。すなわち、電解質３の両面には、空気極（カソード）４及び燃料極（アノード）５がそれぞれ接合される。この電解質３は、一般的には、薄膜化が容易なイットリア安定化ジルコニアが用いられる。

カソード側セパレータ６は空気極（カソード）４に接続し、アノード側セパレータ７は燃料極（アノード）５に接続する。このように、カソード側セパレータ６及びアノード側セパレータ７により燃料ガスと酸化ガスとが分離される。

図１に示すように、カソード側集電材８が、カソード側セパレータ６と空気極（カソード）４との間に配設されて挟み込まれ、単セルスタック１１により圧力（Ｐ）で加圧される。同様に、アノード側）集電材９が、アノード側セパレータ７と燃料極（アノード）５との間に配設されて挟み込まれ、図７（ａ）に示す単セルスタック１１により圧力（Ｐ）で加圧される。

平板型燃料電池１０ａの空気極４と燃料極５とがそれぞれセパレータと対向する面において、金属を編み込んで形成された金属繊維ニットを集電材８，９として配設し、電極とセパレータとの間に挟み込んで加圧する。ＭＥＡセル２の空気極４と燃料極５とをそれぞれセパレータで直接挟んだ場合には、セパレータやＭＥＡセル２の対向する表面の粗さ、或いは表面の反りや捩れなど、平面性が確保できないが、金属繊維ニットを集電材８，９として配設し、電極とセパレータとの間に挟み込んで加圧することで、金属繊維ニットの弾力性によりセパレータとＭＥＡセル２との接触性が改善され、その結果、燃料電池の発電性能が向上する。

カソード側集電材８及びアノード側集電材９として用いられる金属繊維ニットは、例えば、ニッケル、銀、耐熱合金などの金属Ｍを編み込んだものである。この金属Ｍの編み方には、例えば、ゴム編み（フライス編み）、スムース編み（両面編み）などセーター等の生地に用いられる編み方が知られている。但し、この金属Ｍの編み方は、これらの編み方に限らず、ＭＥＡセル２とセパレータの間の電気的な接続を改善するような弾力性を有する編み方であれば良い。

ゴム編みは、よこ編みの基本組織であり、表の編み目の次に裏の編み目が並ぶ編み方で、縦に編み目が並ぶのが特徴である。このゴム編みは伸び縮みが大きく、特に幅方向の伸縮性に富むため袖口や裾の組織として多用されている。一方、スムース編みは、ゴム編みを重ね編みしたもので、表裏同じような編み目になるのが特徴である。このスムース編みは、ゴム編みほどの伸縮性はないが肌触りがよい生地となる。

図２及び図３に、各種の集電材のサンプルに荷重を加えた際の変形（つぶれ）量を示す。また、表１に変形（つぶれ）量を測定した集電材のサンプルを示す。サンプル１〜サンプル３は、本発明に係る集電材であり、ニッケル材を用いてスムース編み（サンプル１，２）、ゴム編み（サンプル３）とした金属繊維ニットである。サンプル４〜サンプル７は、従来の集電材であり、ニッケルエキスパンド・メタル（サンプル４）、ニッケルポーラス・メタル（サンプル５）、耐熱合金Ｍのエッチングプレス（サンプル６）、及び耐熱合金Ｍのメッシュプレス（サンプル７）である。

図２は、本発明に係る集電材の場合の測定結果であり、横軸は荷重であり、縦軸は変形（つぶれ）量である。いずれのサンプルの場合も荷重の増加につれて変形量が増加し、荷重を減少させると変形量も減少する弾性的な特性を示している。この結果から、サンプル１，２のスムース編みのほうが、サンプル３のゴム編みに比べて縦方向の弾性力が高いことが分かる。一方、図３は、従来の集電材の場合の測定結果であり、横軸は荷重であり、縦軸は変形（つぶれ）量である。サンプル６の耐熱合金Ｍのエッチングプレス以外は変形量が極端に小さい。また、耐熱合金Ｍのエッチングプレスについても荷重を減少させても変形量が戻らず、弾力性があるとは言えない。

図４に、燃料電池用集電材のサンプルに圧力（ｂａｒ）を変化させた場合の単位面積当たりの抵抗値（ＡＳＲ）を示す。図４に示すサンプル１〜３は、本発明に係る集電材の場合の測定結果であり、いずれの場合も圧力の変化に拘わらずほぼ一定の抵抗値を示すことが分かる。

以上の結果から、本発明に係る集電材は、従来の集電材に比べて圧力を加えた際の弾性力が高く、単位面積当たりの抵抗値が圧力にかかわらず一定の値を示す。これらの特性を有する編み込まれた金属繊維ニットによりＭＥＡセル２とセパレータの接触面での電気抵抗が低減され、発電効率やサイクル特性を向上させることができる。

（円筒型燃料電池用集電材）
図５に、本発明に係る円筒型燃料電池１０ｂに用いられる集電材８，９の１つの実施形態の概略構成を示す。図５（ａ）は、円筒型燃料電池１０ｂ全体の斜視図であり、図５（ｂ）は、円筒型燃料電池１０ｂの断面である。図５（ａ）に示すように、円筒型燃料電池１０ｂは、円筒である電解質３と一対の電極である空気極（カソード）４及び燃料極（アノード）５とが形成される。そして、円筒管の内部を燃料ガス供給路１３として燃料ガスを供給し、円筒管の外部を酸化ガス供給路１２として酸化ガスを供給することで発電が行われる。なお、空気極（カソード）４と燃料極（アノード）５との位置を逆にして、円筒管の内部を酸化ガス供給路１２として酸化ガスを供給し、円筒管の外部を燃料ガス供給路１３として燃料ガスを供給する構成とすることもできる。

そして、図５（ｂ）に示すように、空気極（カソード）４の外周にカソード側集電材８を巻き付けて接続させる。同様に、燃料極（アノード）５の内側にアノード側集電材９を巻き付けて接続させる。さらに、カソード側集電材８及びアノード側集電材９にそれぞれ電流線１６を接続させることで発電が行われる。すなわち、空気極４で発生した酸素イオン（Ｏ^２−）が電解質３を経由して燃料極５へと移動し、燃料極５では、燃料である水素或いは一酸化炭素が酸素イオン（Ｏ^２−）と反応して電子（２ｅ）を放出し、その電子（２ｅ）が、電流線１６を経由して空気極４へと移動する。

このように、円筒型燃料電池１０ｂに、カソード側集電材８及びアノード側集電材９を巻き付け、それぞれの集電材から電流線１６を取り出して回路を構成する。すなわち、カソード側集電材８及びアノード側集電材９をそれぞれ空気極（カソード）４及び燃料極（アノード）５に直接接続させることができ容易に発電効率を上げることができる。

８ （カソード側）集電材、９ （アノード側）集電材、２ ＭＥＡセル、３ 電解質、４空気極（カソード）、５ 燃料極（アノード）、６ （カソード側）セパレータ、７ （アノード側）セパレータ、１０ 固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、１０ａ 平板型燃料電池、１０ｂ 円筒型燃料電池、１１ 単セルスタック、１２ 酸化ガス供給路、１３ 燃焼ガス供給路、１４ セルスタック、１６ 電流線、１７ アノードターミナル、１８ カソードターミナル。

Claims (5)

1. 電解質、空気極、及び燃料極から構成されるＭＥＡセルと、
   空気極側に設けられる空気極側セパレータと、
   燃料極側に設けられる燃料極側セパレータと、
   空気極と空気極側セパレータとの間に挟み込まれる空気極側集電材と、
   燃料極と燃料極側セパレータとの間に挟み込まれる燃料極側集電材と、
   が一組となって複数組積層された平板型の単セルスタックを構成し、
   空気極側集電材及び燃料極側集電材は、ゴム編みを重ね編みしたスムース編みにより編み込まれた金属繊維ニットであり、前記金属繊維ニットは、単セルスタックに設けられた加圧手段により加圧されるとスムース編みの縦方向の弾力性により変形し、スムース編みの表裏が同様な編み目であるためＭＥＡセルを空気極側セパレータ及び燃料極側セパレータに対して同様な電気的特性を有して接触させることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
2. 電解質、空気極、及び燃料極から構成されるＭＥＡセルと、
   空気極又は燃料極の内周面又は外周面にそれぞれ巻き付けられる空気極側集電材及び燃料極側集電材と、から円筒型固体酸化物型燃料電池が構成され、
   空気極側集電材及び燃料極側集電材は、ゴム編みを重ね編みしたスムース編みにより編み込まれた金属繊維ニットであり、前記金属繊維ニットは、スムース編みの表裏が同様な編み目であるため空気極側集電材及び燃料極側集電材がそれぞれ同様な電気的特性を有して空気極及び燃料極に直接接続され、空気極側集電材及び燃料極側集電材から電流線が取出されて回路が形成されることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
3. 請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池であって、前記金属繊維ニットは、遷移金属、貴金属、又は耐熱合金からなる金属繊維を編み込んで形成されることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
4. 請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池であって、前記遷移金属には、ニッケル、コバルト、及び銅が含まれ、前記貴金属には、白金、金及び銀が含まれることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
5. 請求項１乃至４のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池であって、前記金属繊維は、線径が略０．０２ｍｍから略０．２ｍｍであることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
   

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