JP2007026868A - 燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池スタックの軽量化、高出力化に有効な金属セパレータは酸化により集電部の抵抗が増大しやすいので酸化防止皮膜を適用する必要があるが、燃料電池の動作温度に対しても耐熱性または抵抗率の点で十分な金属セパレータを提供する。
【解決手段】セルの電極面とセパレータ3との積層構造間に集電体4を介装した燃料電池において、前記集電体の電極面との接触部に酸化インジウム(ITO)の皮膜を形成する。ITO皮膜はSOFCの動作温度域を含む幅広い温度領域にて低抵抗率を示す一方で、それ自体が優れた耐酸化性を有すると共に基材となる金属材料の酸化抑制に必要な十分な緻密性を備えており、したがって長期間にわたり低抵抗の集電構造を維持して効率の良い発電を行わせることができる。
【選択図】図3
【解決手段】セルの電極面とセパレータ3との積層構造間に集電体4を介装した燃料電池において、前記集電体の電極面との接触部に酸化インジウム(ITO)の皮膜を形成する。ITO皮膜はSOFCの動作温度域を含む幅広い温度領域にて低抵抗率を示す一方で、それ自体が優れた耐酸化性を有すると共に基材となる金属材料の酸化抑制に必要な十分な緻密性を備えており、したがって長期間にわたり低抵抗の集電構造を維持して効率の良い発電を行わせることができる。
【選択図】図3
Description
本発明は、固体電解質型の燃料電池に関し、特のそのセル−セパレータ間の集電構造の改良に関する。
燃料電池スタックは、一般に集電機能を持たせたセパレータとセルとの積層構造、またはセパレータとセルとの間に集電体を介在させた積層構造からなっている。集電体を介在させる主な目的は接触面積またはガス透過性を最適化することにある。こうした燃料電池スタックにおいて、セパレータや集電体を金属製とすることは、スタックの軽量化および高出力化に有効である。
ただし金属製のセパレータや集電体は高温大気雰囲気では酸化しやすく、酸化が進行すると抵抗が増大してスタックの出力を低下させる。この対策として、セパレータや集電体の表面に酸化抑止のための皮膜を設ける必要がある。
このような集電構造の公知例として、特許文献1には、集電体を構成する繊維状合金にペロブスカイト型酸化物を担持させた構成、特許文献2には、集電体を構成するセラミック繊維製のフェルトにLaMnO3を含浸および焼成した構成、特許文献3には、セパレータとガス拡散層にTiNのコーティングを施した構成が、それぞれ開示されている。
特許第3108256号公報
特開平9−45347号公報
特開2000−48833号公報
固体酸化物を電解質膜として使用する燃料電池(SOFC)は比較的低温で作動するものではその動作温度は500〜700℃である。これに対して、特許文献1または2のものでは酸化物自体の抵抗が前記のような比較的低い動作温度域では大であるので出力損失を生じる。また、特許文献2のものでは、セラミック繊維が弾力性に欠けることから、セパレータまたはセルに対する接触面積が不足して抵抗が大となり、または強い押しつけ力を確保するためにセパレータを強固な構造とする必要があることからスタックが大型化するという問題が生じる。特許文献3のものでは、TiNの耐熱性が低く、前記のような低温作動型のSOFCであっても適用し難い。
本発明の目的は、固体電解質型燃料電池において、低温作動下でも接触抵抗が少なく、かつ長期間にわたり安定して性能を発揮する集電構造を実現することにある。
本発明の特徴は、固体電解質膜の電極面とセパレータとの積層構造間に集電部を設けた燃料電池において、少なくとも前記集電部の前記電極面との接触部に酸化インジウムの皮膜を適用したことにある。
本出願人の知見によれば、酸化インジウム皮膜はSOFCの動作温度域を含む幅広い温度領域にて低抵抗率を示す一方で、それ自体が優れた耐酸化性を有すると共に基材となる金属材料の酸化抑制に必要な十分な緻密性を備えている。
したがって、前記本発明によれば比較的低温で作動するSOFC等においても長期間にわたり低抵抗の集電構造を維持して効率の良い発電を行わせることができる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図1と図2はそれぞれ本発明を適用可能な燃料電池スタックの例につきその要部構成を示している。各図において、1は固体電解質膜と電極膜とを結合してなるセル(膜電極結合体)、2は前記セルを保持した枠状のセルホルダ、3は金属製のセパレータを示している。
図1のものでは、集電部として独立したシート状の集電体4を設け、これをセル1のカソード面またはアノード面とセパレータ3との間に介装してセル1からの集電を行わせる。図2のものでは、集電部として、セパレータ3にセル電極面と対向するようにリブ状の多数の突起部5をエッチングまたはプレス加工等により一体形成してセル1からセパレータ3へと直接集電させるようにしている。前記セパレータ3または集電体4は、好ましくはFeまたはNiを主成分とする耐熱合金で構成して十分な耐熱性を確保するように図る。
燃料電池スタックは、前記セル1を保持したセルホルダ2とセパレータ3とを交互に多数個積層することで構成される。セルホルダ2とセパレータ3には、前記積層状態で燃料ガスまたは酸化剤ガスをセル1に対して給排するためのマニホールド孔7と、この積層体を締結するためのボルト(図示せず)の通し孔8とが、それぞれを貫通するように形成されている。
図3は前記図1のスタック構成に適用した集電構造を示している。図中の1m、1a、1cはそれぞれセルの電解質膜、アノード、カソードである。4はカソード1cとセパレータ3との間に介装した集電体である。前記集電体4は、例えば100〜150μm径の繊維状金属(SUS430ワイヤ等)を5g/cm3の密度でプレスしたメッシュバネからなり、図4または図5に示したように、その表面に酸化インジウム(以下「ITO」と表す。)の皮膜4cを施してある。図4はスパッタリング等により電極面との接触部分のみにITO皮膜4cを形成したもの、図5はゾルゲルなどの溶液による成膜法により繊維表面全体にITO皮膜4cを形成したものである。電極面と集電体4との間の接触抵抗を低減するためには図4に示したような部分皮膜でも十分であり、ITO材料の節約にもなるが、集電体4の酸化抑制および耐久性確保の観点からは図5に示したような全面皮膜が望ましい。前記のようなITO皮膜4の形成法としては、他にCVD、MOCVD、スプレー、PLD、無電解メッキ、ディップコートなどが適用可能である。
集電体4としては前記のような繊維状のものに限られず、発泡金属または焼結金属等の金属多孔体を適用することもできる。金属多孔体は可撓性、弾力性が比較的少ないため、電極面に当接する部分の形状精度や押し付け力を適切に管理する必要があるが、これらが適切である限りは比較的大きな接触面積を確保でき、またこれらの材料はポアサイズに応じてガス透過性の制御を行いやすいという特徴がある。一方、実施形態のような繊維状金属によるメッシュバネないし不織布構造は、電極に対して比較的小さい押し付け力で所要の接触面積を得やすいことに加えてクッション性があるので振動が発生しやすいシステムに適している。織物、編物とした場合は、立体的にすることにより、弾力性の確保ならびに接触面積の拡大が可能であり、組織を形成したのちプレス加工を施すことにより、密度の高い金属多孔体を形成することも可能である。
図6は前記図2のスタック構成に適用した集電構造を示している。図中の符号の意味は前出の各図と同様である。この実施形態では、前述したように金属製セパレータ3に集電部として多数の突起部5を形成してある。この突起部5はカソード1cと対向する領域にリブ状に設けてあり、セル1との積層状態にてその先端部をカソード1cに当接させて集電を行わせる。図7は前記カソード1cと当接する突起部5の先端面にのみITO皮膜5cを形成したもの、図8は突起部5の全体にITO皮膜5cを形成したものである。前記ITO皮膜5cの形成方法および部分皮膜、全面皮膜の特性については先の実施形態のものと同様である。このように金属製セパレータ3に集電部を一体化した構成はスタック構造の簡略化に有効である。
前記各実施形態の構成によれば、セル電極面と金属製集電体またはセパレータとの間に集電部にITO皮膜を介在させたことから、ITO皮膜が持つ耐酸化性により長期間にわたり安定した発電性能を発揮させることができ、また低抵抗を維持してスタック出力の向上および出力安定化を図ることができる。
前記集電部の低抵抗化に関して、例えばSOFCにおいて代表的な空気極材料であるLa0.5Sr0.5Co3の抵抗率が600℃で1.6Ωcm・1.E-01程度であることから、集電体の被覆の抵抗はそれよりも低く、1Ωcm・1.E-02以下であることが望まれる。この抵抗値が要求される温度域としては、SOFCでは500〜800℃、プロトン導電体でも300〜500℃である。また、燃料電池スタックを自動車に搭載した場合は頻繁に昇降温が発生し、昇温途中の温度でも発電させ、起動性を高めるためには広い温度範囲で抵抗率が一定値以下であることが望まれる。これに対して、前記ITO被膜は幅広い温度範囲で十分に低い抵抗率を示し、燃料電池の出力向上に貢献する。以下、この点についての詳細を実施例により説明する。
1.ITOの抵抗率の測定
図9は、Snを添加したITOの抵抗率の温度依存性を示している。ITOはスパッタによる成膜であり、詳細には圧力1Pa、ITOの酸化物ターゲット、RF150Wで基板温度270℃にて成膜した。基板はアルミナであり、アルミナ基板上に形成したITO皮膜の抵抗率を4探針抵抗器によって測定した。なおこの抵抗率は、SEMで厚膜を測定して算出している。この結果、図示したようにITOは800℃まで安定した低抵抗率を示した。また抵抗率は高温時ほど低下する傾向が見られた。なお前記と同様の成膜法において基板温度を630℃とした場合には、図示したようにより優れた抵抗率が得られた。
2.ITO皮膜を有するセルの発電テスト
図1または図3に示した実施形態の構成において、SUS430ワイヤによりメッシュバネとして形成した集電体にITOを3μm厚となるようにスパッタ成膜し、セルの発電テストを実施した。同一材質でITO皮膜を適用しなかった集電体によるセルと比較したところ、IR抵抗が40%減少し、また発電開始後12時間後の出力低下率が50%低減した。これはITOにより集電体の電極との接触部の皮膜抵抗が低減し、かつ酸化進行が抑制されたことによるものである。
3.ITOの温度特性
図10は、ITOにおけるSn濃度への依存性を、500℃、600℃、700℃における抵抗率にて示したものである。Sn濃度は、500℃では15wt%で抵抗率が最も低くなり、600℃では10wt%と15wt%が同等、700℃では10wt%で抵抗率が最も小さくなった。このようにITOの抵抗率が最小となる温度はSn濃度にある程度依存することから、Sn濃度を調節することにより、燃料電池の使用温度域に応じたITO皮膜の最適化が可能であることがわかる。
図9は、Snを添加したITOの抵抗率の温度依存性を示している。ITOはスパッタによる成膜であり、詳細には圧力1Pa、ITOの酸化物ターゲット、RF150Wで基板温度270℃にて成膜した。基板はアルミナであり、アルミナ基板上に形成したITO皮膜の抵抗率を4探針抵抗器によって測定した。なおこの抵抗率は、SEMで厚膜を測定して算出している。この結果、図示したようにITOは800℃まで安定した低抵抗率を示した。また抵抗率は高温時ほど低下する傾向が見られた。なお前記と同様の成膜法において基板温度を630℃とした場合には、図示したようにより優れた抵抗率が得られた。
2.ITO皮膜を有するセルの発電テスト
図1または図3に示した実施形態の構成において、SUS430ワイヤによりメッシュバネとして形成した集電体にITOを3μm厚となるようにスパッタ成膜し、セルの発電テストを実施した。同一材質でITO皮膜を適用しなかった集電体によるセルと比較したところ、IR抵抗が40%減少し、また発電開始後12時間後の出力低下率が50%低減した。これはITOにより集電体の電極との接触部の皮膜抵抗が低減し、かつ酸化進行が抑制されたことによるものである。
3.ITOの温度特性
図10は、ITOにおけるSn濃度への依存性を、500℃、600℃、700℃における抵抗率にて示したものである。Sn濃度は、500℃では15wt%で抵抗率が最も低くなり、600℃では10wt%と15wt%が同等、700℃では10wt%で抵抗率が最も小さくなった。このようにITOの抵抗率が最小となる温度はSn濃度にある程度依存することから、Sn濃度を調節することにより、燃料電池の使用温度域に応じたITO皮膜の最適化が可能であることがわかる。
Sn濃度に関しては概ね5〜20wt%の範囲がITO皮膜の低抵抗化に有効であり、好ましくは8〜15wt%である。これは、Sn濃度が過小であるとドナーとして機能するSnイオンの固溶量が少なく、キャリア濃度が低くなることにより、またはSn濃度が過大であると、SnO2が析出しやすいことから、それぞれ低抵抗化が損なわれることによる。
立方晶系のITOにおいて、Inは3価の陽イオンとして6配位の酸素イオンと結合しており、3価以上の価数を持つイオンがIn位置を置換することによりドナーとして機能し、キャリアを供給する。このキャリア密度の増加によりITOの抵抗率が低下することになり、集電体の低抵抗化が実現される。よってITOへの添加物としては3価よりも大きい陽イオンとなる金属が有効であり、Snの他にはTi,Zr,Hf,Nb,Ta,W,Ge,Te,F,Mo,Au,Pt,Pgなどが適用可能である。
1 セル
1m 電解質膜
1c カソード
1a アノード
2 セルホルダ
3 セパレータ
4 集電体
4c 酸化インジウム皮膜(ITO皮膜)
5 突起部(集電部)
5c 酸化インジウム皮膜(ITO皮膜)
1m 電解質膜
1c カソード
1a アノード
2 セルホルダ
3 セパレータ
4 集電体
4c 酸化インジウム皮膜(ITO皮膜)
5 突起部(集電部)
5c 酸化インジウム皮膜(ITO皮膜)
Claims (9)
- 固体電解質膜の電極面とセパレータとの積層構造間に集電部を設けた燃料電池において、
前記集電部の前記電極面との接触部に酸化インジウムの皮膜を形成したことを特徴とする燃料電池。 - 請求項1において、前記集電部は電極面とセパレータとの間に介装した集電体からなる燃料電池。
- 請求項1において、前記集電部は、セパレータの電極面との対向面に形成した多数の突起部からなる燃料電池。
- 請求項1において、前記酸化インジウムは3価よりも大きい陽イオンとなる金属が添加されている燃料電池。
- 請求項4において、前記金属として、Sn,Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,W,Ge,Te,F,Mo,Au,Pt,Pgのうち何れかを含む燃料電池。
- 請求項2において、前記集電体は金属多孔体からなる燃料電池。
- 請求項1または請求項6において、セパレータおよび/または集電体をFeまたはNiを主成分とする耐熱合金で形成した燃料電池。
- 請求項6において、前記金属多孔体は繊維状金属からなる燃料電池。
- 請求項1において、前記固体電解質膜は固体酸化物からなる燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2005206984A JP2007026868A (ja) | 2005-07-15 | 2005-07-15 | 燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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-
2005
- 2005-07-15 JP JP2005206984A patent/JP2007026868A/ja active Pending
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JP7006481B2 (ja) | 2018-04-23 | 2022-02-10 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池セパレータ |
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