JP7006481B2

JP7006481B2 - 燃料電池セパレータ

Info

Publication number: JP7006481B2
Application number: JP2018082270A
Authority: JP
Inventors: 智司高田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-04-23
Filing date: 2018-04-23
Publication date: 2022-02-10
Anticipated expiration: 2038-04-23
Also published as: US20190326610A1; DE102019106363A1; CN110391434B; JP2019192436A; US11114676B2; CN110391434A

Description

本発明は、燃料電池セパレータに関する。

燃料電池に用いられるセパレータとして、プレス加工等によって形成された凹凸形状を有するものが知られている。当該セパレータは、単セルとなる膜電極接合体のガス拡散層上に配置され、ガス拡散層側の面が、反応ガス等の流路を形成するガス面を構成し、他方の面が冷却水などの流路を形成する冷却面を構成する。当該セパレータは、また、単セルから得られた電力を取り出すため、通常、導電性を有する。
また、セパレータは、膜電極接合体で生じるフッ酸系の酸等に対する耐食性が求められている。

特許文献１には、固体電解質膜の電極面とセパレータとの積層構造に集電部を設けた燃料電池において、セパレータの集電部の電極面との接触部に酸化インジウムの被膜を形成した、燃料電池が開示されている。

特開２００７－２６８６８号公報

本発明者は、レアメタルであるインジウムの使用量を抑えるために、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を用いることを検討した。しかしながらＡＴＯ膜は、酸化インジウム膜と比較して導電性が低かった。また、ＡＴＯ膜は耐食性が低く、浸透した酸等により基材成分がＡＴＯ膜上に付着することがあり、導電性がより低下することがあった。

本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、耐食性に優れ、導電性に優れた燃料電池セパレータを提供することを目的とする。

本実施に係る第１の燃料電池セパレータは、基材上に、
アンチモンドープ酸化スズと、スズドープ酸化インジウムとを含有する複合膜を有し、
前記複合膜における、スズとインジウムの元素比（Ｓｎ／Ｉｎ）が１．４以下である。

本実施に係る第２の燃料電池セパレータは、基材上に、
アンチモンドープ酸化スズと、スズドープ酸化インジウムとを含有する複合膜と、
スズドープ酸化インジウム膜と、をこの順に有し、
前記複合膜における、スズとインジウムの元素比（Ｓｎ／Ｉｎ）が１．４以下である。

本実施に係る第３の燃料電池セパレータは、基材上に、
アンチモンドープ酸化スズ膜と、スズドープ酸化インジウム膜と、をこの順に有する。

本発明によれば、耐食性に優れ、導電性に優れた燃料電池セパレータを提供することができる。

本実施の燃料電池セパレータの一例を示す模式的な断面図である。本実施の燃料電池セパレータの使用状態の一例を示す模式的な断面図である。燃料電池セパレータの接触の一例を示す模式的な断面図である。複合膜中のスズとインジウムの元素比と、耐食試験前の接触抵抗との関係を示すグラフである。複合膜中のＡＴＯの比率、及び複合膜上のＩＴＯ膜の有無と、耐食試験後の接触抵抗との関係を示すグラフである。複合膜中のＡＴＯの比率と、耐食試験前の接触抵抗との関係を示すグラフである。

図１を参照して、本実施の燃料電池セパレータの概要を説明する。図１の例に示される燃料電池セパレータ１０は、基材１上に、被膜（２及び３）を有する。
本実施の燃料電池セパレータ１０は、図２の例に示されるように、膜電極接合体２０が有するガス拡散層にガス面４側が対向するように配置され、ガス流路を形成すると共に、膜電極接合体２０から得られた電力を取り出すための導電性を有する。
燃料電池は必要とする電圧を得るために、通常、前記膜電極接合体２０を積層したスタックして用いる。図３の例に示されるように膜電極接合体２０をスタックする場合、燃料電池セパレータ１０は、冷却面５の少なくとも一部が接触し、接触部６を構成する。

本実施の第１の燃料電池セパレータでは、前記被膜（２及び３）が、アンチモンドープ酸化スズと、スズドープ酸化インジウムとを含有する複合膜であり、当該複合膜中のスズとインジウムの元素比（Ｓｎ／Ｉｎ）が１．４以下である。第１の燃料電池セパレータはこのような複合膜を用いることにより、インジウムの使用量を削減しながら、導電性と耐食性に優れたセパレータを得ることができる。

本実施の第２の燃料電池セパレータでは、前記被膜（２及び３）が、前記第１の燃料電池セパレータにおける複合膜上に、更にＩＴＯ膜を有する積層膜である。最表面にＩＴＯの膜を有する積層膜とすることにより、インジウムの使用量を削減しながら、更に耐食性に優れたセパレータを得ることができる。

また、本実施の第３の燃料電池セパレータでは、前記被膜（２及び３）が、ＡＴＯ膜上に、更にＩＴＯ膜を有する積層膜である。最表面にＩＴＯの膜を有する積層膜とすることにより、インジウムの使用量を削減しながら、耐食性に優れたセパレータを得ることができる。

セパレータを構成する基材１の材質は、特に限定されず、燃料電池セパレータとして用いられる公知の材質の中から適宜選択して用いることができる。一例として、プラスチック材や、金属基材などが挙げられる。耐食性、導電性などの点から、金属基材を用いることが好ましい。金属基材の金属は、一例として、鉄、チタン、アルミニウムやステンレス等の合金などが挙げられるが、特に限定されない。耐食性の点で、チタン又はステンレスが好ましく、入手の容易性などからステンレスが好ましい。ステンレスを用いる場合は、導電性の点から、表面の酸化被膜を除去してから用いることが好ましい。

基材の形状は、燃料電池の設計などに応じて任意の形状とすることができる。セパレータの形状は、一例として、膜電極接合体２０側にガス流路を形成できるガス面４と、当該ガス面４の反対側の面に、冷媒等の流路を形成できる冷却面５を有するものが挙げられる。

基材の厚みは、ガスの遮断性や導電性が確保される範囲で適宜選択すればよく、例えば、０．０５ｍｍ～０．２ｍｍとすることができ、０．１ｍｍが好ましい。

第１及び第２のセパレータでは、基材上に複合膜を有する。当該複合膜は、ＡＴＯとＩＴＯを含有し、スズとインジウムの元素比（Ｓｎ／Ｉｎ）が１．４以下である。ＡＴＯとＩＴＯとをこのような比率で用いることにより、ＩＴＯの使用量を削減しながら、高導電性のＩＴＯ粒子による高導電性を維持することができる。また、当該複合膜は、膜中にＡＴＯが３０～６０体積％含まれることが好ましい。

上記複合膜を成膜する方法は特に、限定されないが、例えば、酸化インジウムと、酸化スズと、酸化アンチモンとを所望の割合で混合した焼結体をターゲットとして、スパッタリング法などを用いて成膜することができる。また第３のセパレータで用いられるＡＴＯ膜は、上記スパッタリング法において、酸化スズと、酸化アンチモンとを所望の割合で混合した焼結体をターゲットとして用いればよい。
なお、アンチモンドープ酸化スズ中のアンチモンの割合は特に限定されないが、例えば０．２～１０原子％（ａｔｍ．％）とすることができる。
また、スズドープ酸化インジウム中のスズの割合は特に限定されないが、例えば０．２～１０原子％とすることができる。
ＡＴＯ膜又は複合膜の厚みは特に限定されないが、導電性、及び耐食性の点から、０．１μｍ程度とすることが好ましい。

第２及び第３のセパレータでは、更に、表層にＩＴＯ膜を有する。ＩＴＯ膜の成膜は、例えば、上記スパッタリング法において、酸化インジウムと、酸化スズとを所望の割合で混合した焼結体をターゲットとして用いればよい。
ＩＴＯ膜の厚みは特に限定されないが、インジウムの使用量を削減しながら耐食性を向上する観点から、１～１０ｎｍ程度であればよく、５ｎｍ程度とすることが好ましい。

本実施において各被膜は、図１に示されるように基材の両面に形成してもよく、基材のガス面４側のみに形成してもよく、セパレータ同士が接触する接触部６のみに形成してもよい。製造の容易性や導電性、基材の耐食性の点から、基材の両面に形成することが好ましい。

以下、実施例、比較例を挙げて本実施を詳細に説明するが、本実施は以下の実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１］
基材としてステンレス（ＳＵＳ４４７）板（厚さ０．１ｍｍ）を準備した。
前記基材を真空容器中に設置し、真空条件下でアルゴンガスを導入し、電圧を印加してアルゴンイオンを発生させ、基材表面を叩くことによって、表面の酸化皮膜を除去した。
次に真空容器中にターゲットとして酸化インジウム・酸化スズ・酸化アンチモン混合焼結体を配置し、真空容器内を排気した。次いで、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを真空容器内へ導入し、電圧を印加してアルゴンガスをターゲットに衝突させることによりターゲットの原子を飛びださせ、前記基材上に堆積させることにより成膜した。
得られた膜は、アンチモンが３ａｔｍ．％ドープされたアンチモンドープ酸化スズと、スズが４ａｔｍ．％ドープされたスズドープ酸化インジウムとの複合膜であった。
ターゲット中の各成分の比率を変えて、ＡＴＯの比率が、３０、４０、５０、６０、７０、８０および１００体積％となる複合膜乃至ＡＴＯ膜をそれぞれ成膜した。

［実施例２］
実施例１で得られた複合膜乃至ＡＴＯ膜を有する基材を真空容器中に設置し、ターゲットとして酸化インジウム・酸化スズ混合焼結体を配置し、上記実施例１と同様のスパッタリング法により、複合膜乃至ＡＴＯ膜上にＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜の膜厚は５ｎｍであった。

＜耐食試験＞
耐食試験は、日本工業規格の金属材料の電気化学的高温腐食試験法（ＪＩＳＺ２２９４）に準じた定電位腐食試験により行った。
８０℃の硫酸水溶液中に、前記実施例１及び２で得られた基材を浸漬し、この状態で、０．９ＶｖｓＳＨＥ（標準電極電位）の電位を一定に保持させた。硫酸水溶液には、フッ化物イオン濃度が３０００ｐｐｍとなるようにフッ化ナトリウム（ＦＮａ）を溶解させた。試験時間は１００時間とした。

＜接触抵抗測定＞
耐食試験前後の基材のアンチモンドープ酸化スズ膜側の面に、金メッキした銅板を重ね、基材と銅板との間にカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ－Ｈ－１２０）を挟み、０．９８ＭＰａの圧力をかけながら、基材と銅板との間に定電流を印加したときのンチモンドープ酸化スズ膜面と、カーボンペーパーとの間の電圧値を測定し、抵抗値を算出した。

＜膜の元素比の測定＞
実施例の複合膜について、それぞれＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定し、スズとインジウムの元素比（Ｓｎ／Ｉｎ）を算出した。当該元素比と、耐食試験後の接触抵抗との関係を図４に示す。

［結果のまとめ］
図６に、複合膜中のＡＴＯの比率と耐食試験前の接触抵抗との関係を示す。ＡＴＯの比率が７０体積％以上となると接触抵抗が悪化する傾向が見られたが、ＡＴＯの含有率が６０体積％以下の範囲では、導電性の低下が抑制されており、インジウムを削減しながら導電性に優れたセパレータが得られることが明らかとなった。
図４には、複合膜中のスズとインジウムの元素比（Ｓｎ／Ｉｎ）と、耐食試験前の接触抵抗との関係を示す。図４に示されるようにＳｎ／Ｉｎが１．４以下の範囲で導電性に優れたセパレータとなることが示された。
また、図５に複合膜中のＡＴＯの比率、及び複合膜上のＩＴＯ膜の有無と、耐食試験後の接触抵抗との関係を示す。図５に示されるように、複合膜又はＡＴＯ膜上に、ＩＴＯ膜を形成することにより、耐食性に優れたセパレータが得られることが示された。

１基材
２被膜
３被膜
４ガス面
５冷却面
６接触部
１０セパレータ
２０膜電極接合体

Claims

基材上に、
アンチモンドープ酸化スズと、スズドープ酸化インジウムとを含有する複合膜を有し、
前記スズドープ酸化インジウム中のスズの割合が、０．２～１０原子％であり、
前記複合膜における、スズとインジウムの元素比（Ｓｎ／Ｉｎ）が１．４以下であり、
前記複合膜中のアンチモンドープ酸化スズが３０～６０体積％である、
燃料電池セパレータ。
基材上に、
アンチモンドープ酸化スズと、スズドープ酸化インジウムとを含有する複合膜と、
スズドープ酸化インジウム膜と、をこの順に有し、
前記各スズドープ酸化インジウム中のスズの割合が、０．２～１０原子％であり、
前記複合膜における、スズとインジウムの元素比（Ｓｎ／Ｉｎ）が１．４以下であり、
前記複合膜中のアンチモンドープ酸化スズが３０～６０体積％である、
燃料電池セパレータ。