JPH07245112A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents
固体電解質型燃料電池Info
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- JPH07245112A JPH07245112A JP6035121A JP3512194A JPH07245112A JP H07245112 A JPH07245112 A JP H07245112A JP 6035121 A JP6035121 A JP 6035121A JP 3512194 A JP3512194 A JP 3512194A JP H07245112 A JPH07245112 A JP H07245112A
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- Japan
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- fuel cell
- solid electrolyte
- porous substrate
- porous
- oxide fuel
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】多孔質基板の加工や基板上への固体電解質体の
形成に際して、反りやクラック等の発生がなく、信頼度
の高いセルを提供する。 【構成】安定化ジルコニアに導電性の ZrB2 を分散添加
して導電性の多孔質のマトリックスを作り、その貫通孔
に NiOを含むスラリーを含浸し、焼成することにより N
iO層を形成して、アノード電極を兼ねるアノード多孔質
基板１ａを作製する。本基板を水素雰囲気で還元して電
極化する。さらに、本基板の導電性を利用して、放電加
工により反応ガス流路用溝８を形成するとともに、カソ
ード電極３を形成済みの固体電解質体２と静電接合し、
単セル４を形成する。形成された単セル４は、カソード
基板５とセパレータ６からなるセパレータユニット７と
交互に積層され固体電解質型燃料電池を構成する。
形成に際して、反りやクラック等の発生がなく、信頼度
の高いセルを提供する。 【構成】安定化ジルコニアに導電性の ZrB2 を分散添加
して導電性の多孔質のマトリックスを作り、その貫通孔
に NiOを含むスラリーを含浸し、焼成することにより N
iO層を形成して、アノード電極を兼ねるアノード多孔質
基板１ａを作製する。本基板を水素雰囲気で還元して電
極化する。さらに、本基板の導電性を利用して、放電加
工により反応ガス流路用溝８を形成するとともに、カソ
ード電極３を形成済みの固体電解質体２と静電接合し、
単セル４を形成する。形成された単セル４は、カソード
基板５とセパレータ６からなるセパレータユニット７と
交互に積層され固体電解質型燃料電池を構成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、平板型の固体電解質
型燃料電池の構成に関する。
型燃料電池の構成に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニア等の酸化物固体電解質体を用
いる固体電解質型燃料電池は、運転温度が１０００
〔℃〕近辺の高温であるため、高効率、高出力の発電が
期待され、かつ、燃料の改質が不要であること、電解質
のメンテナンスも不要であること、さらには、ガスター
ビンやスチームタービンとの複合発電も期待されること
等の特長をもち、次世代の燃料電池として期待されてい
る。
いる固体電解質型燃料電池は、運転温度が１０００
〔℃〕近辺の高温であるため、高効率、高出力の発電が
期待され、かつ、燃料の改質が不要であること、電解質
のメンテナンスも不要であること、さらには、ガスター
ビンやスチームタービンとの複合発電も期待されること
等の特長をもち、次世代の燃料電池として期待されてい
る。
【０００３】固体電解質型燃料電池としては、ウエステ
ィングハウス社により、円筒型の固体電解質型燃料電池
が開発され運転試験に成功しているが、この円筒型は電
池の単位体積当たりの発電密度が低く、これを如何に上
げるかが基本的な課題となっている。これに対して、平
板型の単セルの両面にそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスを
供給して発電させる平板型の固体電解質型燃料電池は、
電池の単位体積当たりの発電密度を高くする上で有利な
方式である。
ィングハウス社により、円筒型の固体電解質型燃料電池
が開発され運転試験に成功しているが、この円筒型は電
池の単位体積当たりの発電密度が低く、これを如何に上
げるかが基本的な課題となっている。これに対して、平
板型の単セルの両面にそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスを
供給して発電させる平板型の固体電解質型燃料電池は、
電池の単位体積当たりの発電密度を高くする上で有利な
方式である。
【０００４】平板型の固体電解質型燃料電池としては、
例えば図２に分解斜視図を示した構造のものが検討され
ている。この構成は、多孔質基板に機械的強度を持たせ
て単セルを形成する支持膜方式の構成である。ニッケル
とジルコニアからなるアノード多孔質基板１の上に、イ
ットリア安定化ジルコニアＹＳＺからなる固体電解質体
２と、ストロンチウムを添加したランタンマンガナイト
La(Sr)MnO3 からなるカソード３とを形成した単セル４
と、ランタンマンガナイト La(Sr)MnO3 からなるカソー
ド基板５の上に、カルシウムを添加したランタンクロマ
イト La(Ca)CrO 3 からなるセパレータ６を形成したセパ
レータユニット７とで構成されており、これらを交互に
積層して平板型の固体電解質型燃料電池を構成してい
る。アノード多孔質基板１及びカソード基板５には、そ
れぞれ燃料ガス流路用の溝８及び酸化剤ガス流路用の溝
９が形成されている。
例えば図２に分解斜視図を示した構造のものが検討され
ている。この構成は、多孔質基板に機械的強度を持たせ
て単セルを形成する支持膜方式の構成である。ニッケル
とジルコニアからなるアノード多孔質基板１の上に、イ
ットリア安定化ジルコニアＹＳＺからなる固体電解質体
２と、ストロンチウムを添加したランタンマンガナイト
La(Sr)MnO3 からなるカソード３とを形成した単セル４
と、ランタンマンガナイト La(Sr)MnO3 からなるカソー
ド基板５の上に、カルシウムを添加したランタンクロマ
イト La(Ca)CrO 3 からなるセパレータ６を形成したセパ
レータユニット７とで構成されており、これらを交互に
積層して平板型の固体電解質型燃料電池を構成してい
る。アノード多孔質基板１及びカソード基板５には、そ
れぞれ燃料ガス流路用の溝８及び酸化剤ガス流路用の溝
９が形成されている。
【０００５】このような支持膜方式の構成においては、
基板は機械的支持を行うとともに反応ガスが適宜貫通で
きる必要があるので、基板の材料としては、多孔質の材
料が用いられており、また、使用時にさらされる還元雰
囲気、あるいは酸化雰囲気において化学的に安定で、他
の構成部材と反応しない材料が選定されている。さら
に、この例のように基板が電極を兼ねる場合には、電子
伝導性を有する材料が選定されている。
基板は機械的支持を行うとともに反応ガスが適宜貫通で
きる必要があるので、基板の材料としては、多孔質の材
料が用いられており、また、使用時にさらされる還元雰
囲気、あるいは酸化雰囲気において化学的に安定で、他
の構成部材と反応しない材料が選定されている。さら
に、この例のように基板が電極を兼ねる場合には、電子
伝導性を有する材料が選定されている。
【０００６】アノード電極としては、通常ニッケル、コ
バルト等の金属電極が用いられる。上記の、固体電解質
体２にＹＳＺを用いた構成では、アノード多孔質基板１
は、NiO にＹＳＺ等の粉末を加え、固体電解質体２との
熱膨張係数を整合させた NiO−ＹＳＺ基板を形成して、
電池に組み込み、作動時に燃料ガスを流すことにより、
還元してNi−ＹＳＺのサーメット化することにより形成
されている。
バルト等の金属電極が用いられる。上記の、固体電解質
体２にＹＳＺを用いた構成では、アノード多孔質基板１
は、NiO にＹＳＺ等の粉末を加え、固体電解質体２との
熱膨張係数を整合させた NiO−ＹＳＺ基板を形成して、
電池に組み込み、作動時に燃料ガスを流すことにより、
還元してNi−ＹＳＺのサーメット化することにより形成
されている。
【０００７】このように、材料を選定し、製作すれば、
平板型の固体電解質型燃料電池が構成でき、電池の単位
体積当たりの発電密度の高い固体電解質型燃料電池とす
ることが可能である。
平板型の固体電解質型燃料電池が構成でき、電池の単位
体積当たりの発電密度の高い固体電解質型燃料電池とす
ることが可能である。
【０００８】
【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、上記の
ように構成した平板型の固体電解質型燃料電池にあって
も、 (1) アノード多孔質基板を、 NiO−ＹＳＺ基板を形成し
還元してNi−ＹＳＺのサーメット化することにより形成
する際に、Ni含有量を電子伝導性が確保できる限度の３
０〔 vol％〕程度まで減少させても、還元によって数％
の体積収縮が生じるので、アノード多孔質基板上に形成
した緻密な固体電解質体との相対変位により、反りが生
じたり、固体電解質体にクラックが発生したり、場合に
よってはアノード多孔質基板自体にもクラックが発生す
る。
ように構成した平板型の固体電解質型燃料電池にあって
も、 (1) アノード多孔質基板を、 NiO−ＹＳＺ基板を形成し
還元してNi−ＹＳＺのサーメット化することにより形成
する際に、Ni含有量を電子伝導性が確保できる限度の３
０〔 vol％〕程度まで減少させても、還元によって数％
の体積収縮が生じるので、アノード多孔質基板上に形成
した緻密な固体電解質体との相対変位により、反りが生
じたり、固体電解質体にクラックが発生したり、場合に
よってはアノード多孔質基板自体にもクラックが発生す
る。
【０００９】(2) アノード多孔質基板に反応ガスを流す
ための流路用の溝を形成する場合には、ダイヤモンド工
具を用いるマシニングセンタ等による切削加工が用いら
れるが、セラミックスは、硬くて脆く、熱伝導性に乏し
く、かつ高融点であるので、加工時に異常に高い集中応
力や熱的歪みを伴い、チッピングやクラックを生じやす
い。
ための流路用の溝を形成する場合には、ダイヤモンド工
具を用いるマシニングセンタ等による切削加工が用いら
れるが、セラミックスは、硬くて脆く、熱伝導性に乏し
く、かつ高融点であるので、加工時に異常に高い集中応
力や熱的歪みを伴い、チッピングやクラックを生じやす
い。
【００１０】また、この切削加工では、加工速度が低速
度に限定されるので加工時間が長くかかり、かつ特殊工
具を必要とするので加工コストが高い。 (3) また、溶射によってアノード多孔質基板の上に固体
電解質体を形成する場合、溶射による熱衝撃によって基
板にクラックが生じやすい。 等の問題点があった。
度に限定されるので加工時間が長くかかり、かつ特殊工
具を必要とするので加工コストが高い。 (3) また、溶射によってアノード多孔質基板の上に固体
電解質体を形成する場合、溶射による熱衝撃によって基
板にクラックが生じやすい。 等の問題点があった。
【００１１】この発明の目的は、支持膜方式の平板型の
固体電解質型燃料電池において、上記のような難点を解
消し、酸化あるいは還元雰囲気において、化学的に安定
で、かつ体積変化に伴う固体電解質体あるいは基板の損
傷が抑制され、かつ反応ガス流路用溝が基板を損傷する
ことなく形成され、さらに固体電解質体が自身にも、又
基板にも損傷を及ぼすことなく形成された単セルを提供
することにある。
固体電解質型燃料電池において、上記のような難点を解
消し、酸化あるいは還元雰囲気において、化学的に安定
で、かつ体積変化に伴う固体電解質体あるいは基板の損
傷が抑制され、かつ反応ガス流路用溝が基板を損傷する
ことなく形成され、さらに固体電解質体が自身にも、又
基板にも損傷を及ぼすことなく形成された単セルを提供
することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、この発明においては、 (1) アノード電極及びカソード電極を固体電解質体の両
面に配してなる単セルと、セパレータと、電子導電性を
もつ多孔質基板とを有する、あるいは、多孔質基板がア
ノードまたはカソードのいずれか一方を兼ねる固体電解
質型燃料電池において、前記多孔質基板を、ＺｒＢ2 、
ＴｉＢ2 、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、
ＴａＣ、ＳｉＣのいずれか一つ、またはこれらの混合物
からなる導電性セラミックスの多孔体を用いて形成する
ものとする。
めに、この発明においては、 (1) アノード電極及びカソード電極を固体電解質体の両
面に配してなる単セルと、セパレータと、電子導電性を
もつ多孔質基板とを有する、あるいは、多孔質基板がア
ノードまたはカソードのいずれか一方を兼ねる固体電解
質型燃料電池において、前記多孔質基板を、ＺｒＢ2 、
ＴｉＢ2 、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、
ＴａＣ、ＳｉＣのいずれか一つ、またはこれらの混合物
からなる導電性セラミックスの多孔体を用いて形成する
ものとする。
【００１３】あるいは、前記多孔質基板を、これらの導
電性セラミックスを分散させた、イットリア、マグネシ
ア、カルシアまたはセリアにより安定化されたジルコニ
アの多孔体を用いて形成するものとする。 (2) あるいは、前記多孔質基板を、上記(1) の導電性セ
ラミックスと、ニッケル、コバルト、ルテニウム、また
はこれらの合金、あるいは混合物からなるアノードの電
極材料との複合セラミックスの多孔体により形成する
か、導電性セラミックスとアルカリ土類、あるいは希土
類が添加されたＬａＭｎＯ3 、ＬａＮｉＯ3 、ＬａＣｏ
Ｏ3 、ＬａＣｒＯ3 、または、これらの混合物からなる
カソードの電極材料との複合セラミックスの多孔体によ
り形成するものとする。
電性セラミックスを分散させた、イットリア、マグネシ
ア、カルシアまたはセリアにより安定化されたジルコニ
アの多孔体を用いて形成するものとする。 (2) あるいは、前記多孔質基板を、上記(1) の導電性セ
ラミックスと、ニッケル、コバルト、ルテニウム、また
はこれらの合金、あるいは混合物からなるアノードの電
極材料との複合セラミックスの多孔体により形成する
か、導電性セラミックスとアルカリ土類、あるいは希土
類が添加されたＬａＭｎＯ3 、ＬａＮｉＯ3 、ＬａＣｏ
Ｏ3 、ＬａＣｒＯ3 、または、これらの混合物からなる
カソードの電極材料との複合セラミックスの多孔体によ
り形成するものとする。
【００１４】あるいは、導電性セラミックスを分散させ
たジルコニアと上記の電極材料との複合セラミックスの
多孔体により形成するものとする。 (3) さらに、(1) または(2) で形成された多孔質基板
に、放電加工によって反応ガス流路用溝を形成するとと
もに、静電接合により固体電解質体と一体化させるもの
とする。
たジルコニアと上記の電極材料との複合セラミックスの
多孔体により形成するものとする。 (3) さらに、(1) または(2) で形成された多孔質基板
に、放電加工によって反応ガス流路用溝を形成するとと
もに、静電接合により固体電解質体と一体化させるもの
とする。
【００１５】
【作用】この発明の構成では、 (1) アノード電極及びカソード電極を支持する多孔質基
板、あるいはこれらの電極のいずれか一方を兼ねる多孔
質基板を、酸化雰囲気、還元雰囲気のいずれに対しても
化学的に安定な導電性セラミックスの多孔体、あるいは
導電性セラミックスを主成分とするセラミックスの多孔
体を用いて形成することとしたので、両雰囲気に対して
安定で、熱サイクルに対しても安定なセル構造をもつ固
体電解質型燃料電池を得ることができる。
板、あるいはこれらの電極のいずれか一方を兼ねる多孔
質基板を、酸化雰囲気、還元雰囲気のいずれに対しても
化学的に安定な導電性セラミックスの多孔体、あるいは
導電性セラミックスを主成分とするセラミックスの多孔
体を用いて形成することとしたので、両雰囲気に対して
安定で、熱サイクルに対しても安定なセル構造をもつ固
体電解質型燃料電池を得ることができる。
【００１６】(2) また、導電性セラミックスと電極材料
とからなる複合セラミックスの多孔体を用いて多孔質基
板を形成することとしたので、電極材料の添加量を還元
時に体積変化を起こさない程度に低く抑えても、十分な
導電性を保持することができる。 (3) さらに、多孔質基板を導電性セラミックスの多孔
体、あるいは導電性セラミックスを主成分とするセラミ
ックスの多孔体、あるいは導電性セラミックスと電極材
料とからなる複合セラミックスの多孔体で形成すること
としたので、放電加工や静電接合が可能となる。したが
って、放電加工によって反応ガス流路を形成すれば、ク
ラックやチッピングの発生を抑制することができ、また
同様に、静電接合によって固体電解質体を多孔質基板に
接合することができ、加工に伴う損傷が大幅に低減され
る。
とからなる複合セラミックスの多孔体を用いて多孔質基
板を形成することとしたので、電極材料の添加量を還元
時に体積変化を起こさない程度に低く抑えても、十分な
導電性を保持することができる。 (3) さらに、多孔質基板を導電性セラミックスの多孔
体、あるいは導電性セラミックスを主成分とするセラミ
ックスの多孔体、あるいは導電性セラミックスと電極材
料とからなる複合セラミックスの多孔体で形成すること
としたので、放電加工や静電接合が可能となる。したが
って、放電加工によって反応ガス流路を形成すれば、ク
ラックやチッピングの発生を抑制することができ、また
同様に、静電接合によって固体電解質体を多孔質基板に
接合することができ、加工に伴う損傷が大幅に低減され
る。
【００１７】
【実施例】以下、この発明を実施例にもとづいて説明す
る。第１実施例 図１は、この発明のアノード多孔質基板を用いた固体電
解質型燃料電池の基本構成を示す分解斜視図である。本
構成では、アノード電極を兼ねるアノード多孔質基板１
ａの上に、従来例と同様に、ＹＳＺからなる固体電解質
体２と、La(Sr)MnO3からなるカソード電極３とを形成し
た単セル４ａと、La(Sr)MnO3からなるカソード基板５の
上にLa(Ca)CrO3からなるセパレータ６を形成したセパレ
ータユニット７とが交互に積層されて固体電解質型燃料
電池が構成される。
る。第１実施例 図１は、この発明のアノード多孔質基板を用いた固体電
解質型燃料電池の基本構成を示す分解斜視図である。本
構成では、アノード電極を兼ねるアノード多孔質基板１
ａの上に、従来例と同様に、ＹＳＺからなる固体電解質
体２と、La(Sr)MnO3からなるカソード電極３とを形成し
た単セル４ａと、La(Sr)MnO3からなるカソード基板５の
上にLa(Ca)CrO3からなるセパレータ６を形成したセパレ
ータユニット７とが交互に積層されて固体電解質型燃料
電池が構成される。
【００１８】アノード電極を兼ねるアノード多孔質基板
１ａは、イットリアで安定化されたジルコニアＹＳＺに
導電性セラミックスのZrB2を２５〔vol ％〕分散添加し
て多孔質のマトリックスを形成し、その貫通孔に、NiO
層を形成させたものであり、以下のようにして作製され
る。 1)軟質ポリウレタンフォームを発泡させ、気泡膜を除去
する。
１ａは、イットリアで安定化されたジルコニアＹＳＺに
導電性セラミックスのZrB2を２５〔vol ％〕分散添加し
て多孔質のマトリックスを形成し、その貫通孔に、NiO
層を形成させたものであり、以下のようにして作製され
る。 1)軟質ポリウレタンフォームを発泡させ、気泡膜を除去
する。
【００１９】2)イットリア安定化ジルコニアＹＳＺにＺ
ｒＢ2 を２５〔vol ％〕添加して得たZrB225vol%添加YS
Z のスラリーを含浸させる。 3)乾燥後、1400〔℃〕において３時間焼成して、平均空
孔径が９〔mm〕のセラミックス多孔質のマトリックスを
得る。 4)酸化ニッケルNiO と、加水分解法で得たイットリア安
定化ジルコニアＹＳＺを重量比１：１で秤量し、これに
溶媒として蒸留水を用い、分散剤としてポリカルボン酸
アンモニウム塩を添加し、ボールミル混合しスラリーと
する。 5)得られたスラリーを、上記の3)で得たセラミックス多
孔質のマトリックスに流し込み、吸引濾過することによ
り含浸させる。
ｒＢ2 を２５〔vol ％〕添加して得たZrB225vol%添加YS
Z のスラリーを含浸させる。 3)乾燥後、1400〔℃〕において３時間焼成して、平均空
孔径が９〔mm〕のセラミックス多孔質のマトリックスを
得る。 4)酸化ニッケルNiO と、加水分解法で得たイットリア安
定化ジルコニアＹＳＺを重量比１：１で秤量し、これに
溶媒として蒸留水を用い、分散剤としてポリカルボン酸
アンモニウム塩を添加し、ボールミル混合しスラリーと
する。 5)得られたスラリーを、上記の3)で得たセラミックス多
孔質のマトリックスに流し込み、吸引濾過することによ
り含浸させる。
【００２０】6)スラリーを含浸したセラミックス多孔質
のマトリックスを、60〔℃〕で４時間乾燥後、さらに 1
10〔℃〕に８時間保持した後、空気中1300〔℃〕で２時
間焼成する。 さらに、このようにして得られたNiO-ZrB225vol%添加YS
Z 基板を、 7)水素雰囲気において、1000〔℃〕で１時間加熱するこ
とにより、NiO をNiに還元し、電極化する。
のマトリックスを、60〔℃〕で４時間乾燥後、さらに 1
10〔℃〕に８時間保持した後、空気中1300〔℃〕で２時
間焼成する。 さらに、このようにして得られたNiO-ZrB225vol%添加YS
Z 基板を、 7)水素雰囲気において、1000〔℃〕で１時間加熱するこ
とにより、NiO をNiに還元し、電極化する。
【００２１】上記の方法により作製したアノード多孔質
基板では、電極層の剥離もなく、また基板へのクラック
の発生も全く認められなかった。また、この基板の大気
中、室温での比抵抗は10-2〔Ω・cm〕、水素雰囲気中、
1000℃では、10-3〔Ω・cm〕と、良好な導電性を示し
た。得られたアノード電極を兼ねるアノード多孔質基板
１ａの燃料ガス流路用の溝８は、銅電極を用いケロシン
中において型彫放電加工を行い、ピーク電流 25
〔Ａ〕、デューティファクタ（放電パルスの放電時間と
放電周期の比）0.5 〔％〕の条件で、リブ深さ 1.5〔m
m〕、リブ幅 1.5〔mm〕、溝幅 3.5〔mm〕の溝を加工す
ることにより形成した。従来の機械研削加工において
は、脆性破壊や脱落が観察されたが、本実施例の放電加
工においては、クラックやチッピングの少ない良好な加
工面が形成されていることが観察された。
基板では、電極層の剥離もなく、また基板へのクラック
の発生も全く認められなかった。また、この基板の大気
中、室温での比抵抗は10-2〔Ω・cm〕、水素雰囲気中、
1000℃では、10-3〔Ω・cm〕と、良好な導電性を示し
た。得られたアノード電極を兼ねるアノード多孔質基板
１ａの燃料ガス流路用の溝８は、銅電極を用いケロシン
中において型彫放電加工を行い、ピーク電流 25
〔Ａ〕、デューティファクタ（放電パルスの放電時間と
放電周期の比）0.5 〔％〕の条件で、リブ深さ 1.5〔m
m〕、リブ幅 1.5〔mm〕、溝幅 3.5〔mm〕の溝を加工す
ることにより形成した。従来の機械研削加工において
は、脆性破壊や脱落が観察されたが、本実施例の放電加
工においては、クラックやチッピングの少ない良好な加
工面が形成されていることが観察された。
【００２２】なお、放電加工を行うには、対象物が導電
性を有することが必要である。放電加工性は、対象物の
比抵抗と強い相関関係があり、安定した放電加工を行う
ためには、比抵抗を10-3〔Ω・cm〕以下とすることが望
ましい。ZrB2を添加したYSZ焼結体の空気中、室温での
比抵抗は、図３に示したように、ZrB2の添加量の増加と
ともに低下し、とくに 25 〔％〕近傍で急激に低下す
る。これは、添加量の増加とともに、ZrB2粒子が相互に
接触するようになり、一定量以上で粒子がネットワーク
状につながることにより比抵抗が急激に低下するもので
ある。しかしながら、ZrB2の添加量が増加すると、同時
に機械的強度が低下する傾向がみられたため、本実施例
のアノード多孔質基板１ａにおいては、上述のように、
ZrB2の添加量を 25 〔％〕に選定している。
性を有することが必要である。放電加工性は、対象物の
比抵抗と強い相関関係があり、安定した放電加工を行う
ためには、比抵抗を10-3〔Ω・cm〕以下とすることが望
ましい。ZrB2を添加したYSZ焼結体の空気中、室温での
比抵抗は、図３に示したように、ZrB2の添加量の増加と
ともに低下し、とくに 25 〔％〕近傍で急激に低下す
る。これは、添加量の増加とともに、ZrB2粒子が相互に
接触するようになり、一定量以上で粒子がネットワーク
状につながることにより比抵抗が急激に低下するもので
ある。しかしながら、ZrB2の添加量が増加すると、同時
に機械的強度が低下する傾向がみられたため、本実施例
のアノード多孔質基板１ａにおいては、上述のように、
ZrB2の添加量を 25 〔％〕に選定している。
【００２３】さらに、上記のようにして燃料ガス流路用
の溝８を形成したアノード多孔質基板１ａの上に、固体
電解質体２とカソード電極３を形成するに際しては、あ
らかじめLa(Sr)MnO3からなるカソード電極を塗布法によ
り上面に形成した、ＹＳＺからなる固体電解質体と、上
記のアノード多孔質基板とを不銹鋼ロッドで挟み、アル
ゴン雰囲気中において 900〔℃〕に昇温し、25〔Ｖ〕、
900〔℃〕となるように両電極間に直流電位を与えて、
60分間通電することにより静電接合した。これにより、
反り、クラックとも認められない接合を得ることができ
た。なお、カソードを形成した固体電解質体とアノード
多孔質基板とを加圧接触させて静電接合させれば、より
強固な接合が得られる。
の溝８を形成したアノード多孔質基板１ａの上に、固体
電解質体２とカソード電極３を形成するに際しては、あ
らかじめLa(Sr)MnO3からなるカソード電極を塗布法によ
り上面に形成した、ＹＳＺからなる固体電解質体と、上
記のアノード多孔質基板とを不銹鋼ロッドで挟み、アル
ゴン雰囲気中において 900〔℃〕に昇温し、25〔Ｖ〕、
900〔℃〕となるように両電極間に直流電位を与えて、
60分間通電することにより静電接合した。これにより、
反り、クラックとも認められない接合を得ることができ
た。なお、カソードを形成した固体電解質体とアノード
多孔質基板とを加圧接触させて静電接合させれば、より
強固な接合が得られる。
【００２４】なお、上述のＹＳＺからなる固体電解質体
２に塗布法によりカソード電極３を形成するに際して
は、以下の方法がもちいられる。カソード電極材料に
は、ペロブスカイト系複合酸化物、例えばアルカリ土類
あるいは希土類が添加されたかあるいは添加されていな
い酸化物または酸化物類の混合物からなるもので、LaMn
O3、LaNiO3、LaCoO3、LaCrO3等の酸化物およびこれらの
混合物や、これらにSr、Ca等を添加したものが用いられ
るが、この実施例では、Srを添加したLa(Sr)MnO3を用い
ている。この場合には、 1)酸化ランタンLa2O3 、炭酸マンガンMnO3および炭酸ス
トロンチウムSrCO3 をLa0.85Sr0.15MnO3の組成となるよ
うに秤量し、水を加えて湿式混合する。
２に塗布法によりカソード電極３を形成するに際して
は、以下の方法がもちいられる。カソード電極材料に
は、ペロブスカイト系複合酸化物、例えばアルカリ土類
あるいは希土類が添加されたかあるいは添加されていな
い酸化物または酸化物類の混合物からなるもので、LaMn
O3、LaNiO3、LaCoO3、LaCrO3等の酸化物およびこれらの
混合物や、これらにSr、Ca等を添加したものが用いられ
るが、この実施例では、Srを添加したLa(Sr)MnO3を用い
ている。この場合には、 1)酸化ランタンLa2O3 、炭酸マンガンMnO3および炭酸ス
トロンチウムSrCO3 をLa0.85Sr0.15MnO3の組成となるよ
うに秤量し、水を加えて湿式混合する。
【００２５】2)乾燥後、解砕し、空気中において 1250
〔℃〕で、６時間仮焼し、La0.85Sr0.15MnO3の仮焼粉を
得る。 3)仮焼粉を解砕して得られた粉末を、バインダとしてポ
リビニルブチラールPVB 、湿潤剤としてポリエチレング
リコールPEG 、可塑剤としてフタル酸ジオクチルを加え
たトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶液（重量
比 60：40）に入れ、ボールミルで12時間、湿式混合す
る。
〔℃〕で、６時間仮焼し、La0.85Sr0.15MnO3の仮焼粉を
得る。 3)仮焼粉を解砕して得られた粉末を、バインダとしてポ
リビニルブチラールPVB 、湿潤剤としてポリエチレング
リコールPEG 、可塑剤としてフタル酸ジオクチルを加え
たトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶液（重量
比 60：40）に入れ、ボールミルで12時間、湿式混合す
る。
【００２６】4)得られたスラリーを、真空グローブボッ
クス中で、約 160〔mmHg〕の圧力において10〜30分間脱
泡させる。 5)脱泡後のスラリーを、ＹＳＺからなる固体電解質体に
塗布し、空気中において 1150 〔℃〕で、４時間焼結さ
せる。 の手順により、形成される。
クス中で、約 160〔mmHg〕の圧力において10〜30分間脱
泡させる。 5)脱泡後のスラリーを、ＹＳＺからなる固体電解質体に
塗布し、空気中において 1150 〔℃〕で、４時間焼結さ
せる。 の手順により、形成される。
【００２７】なお、本実施例においては、多孔質基板の
マトリックス材料に、イットリアで安定化されたジルコ
ニアＹＳＺを選定しているが、他の安定化剤、例えばマ
グネシア、カルシアまたはセリアにより安定化されたジ
ルコニアを用いても本実施例と同様の効果を示す。ま
た、本実施例においては、導電性セラミックスにZrB2を
選定し、これをジルコニアに分散させて使用している
が、他の導電性付与剤、例えばTiB2などの硼化物、ZrN
、TiN などの窒化物、ZrC 、NbC 、TiC 、TaC 、SiC
などの炭化物を導電性セラミクスとして選定し、これら
を分散させたジルコニア、あるいはこれらの単独または
複合使用であっても、本実施例と同様の効果を示す。
マトリックス材料に、イットリアで安定化されたジルコ
ニアＹＳＺを選定しているが、他の安定化剤、例えばマ
グネシア、カルシアまたはセリアにより安定化されたジ
ルコニアを用いても本実施例と同様の効果を示す。ま
た、本実施例においては、導電性セラミックスにZrB2を
選定し、これをジルコニアに分散させて使用している
が、他の導電性付与剤、例えばTiB2などの硼化物、ZrN
、TiN などの窒化物、ZrC 、NbC 、TiC 、TaC 、SiC
などの炭化物を導電性セラミクスとして選定し、これら
を分散させたジルコニア、あるいはこれらの単独または
複合使用であっても、本実施例と同様の効果を示す。
【００２８】さらにまた、アノード電極材料として採用
されているニッケルは、耐酸化性がすぐれており好まし
いが、他の電子導電性材料のコバルト、鉄、ルテニウ
ム、またはニッケルを含めたこれらの合金あるいは混合
物を使用することもできる。第２実施例 つぎに、アノード電極を兼ねるアノード多孔質基板を、
導電性セラミックスを分散添加したジルコニアと電極材
料との複合セラミックスで形成した場合の例を示す。こ
の場合の固体電解質型燃料電池の基本構成は前記の図１
と同様で、アノード多孔質基板を構成する材料のみが異
なる。この構成のアノード多孔質基板は、 1)導電性セラミックスとしての導電性炭化珪素 SiCを、
イットリア安定化ジルコニアYSZ に対して 20 〔vol%〕
となるように秤量し、混合する。
されているニッケルは、耐酸化性がすぐれており好まし
いが、他の電子導電性材料のコバルト、鉄、ルテニウ
ム、またはニッケルを含めたこれらの合金あるいは混合
物を使用することもできる。第２実施例 つぎに、アノード電極を兼ねるアノード多孔質基板を、
導電性セラミックスを分散添加したジルコニアと電極材
料との複合セラミックスで形成した場合の例を示す。こ
の場合の固体電解質型燃料電池の基本構成は前記の図１
と同様で、アノード多孔質基板を構成する材料のみが異
なる。この構成のアノード多孔質基板は、 1)導電性セラミックスとしての導電性炭化珪素 SiCを、
イットリア安定化ジルコニアYSZ に対して 20 〔vol%〕
となるように秤量し、混合する。
【００２９】2)得られた SiC20vol%添加YSZ と、アノー
ド電極材としての酸化ニッケル NiOとを１：１の重量比
で秤量し、バインダとしてポリビニルブチラールPVB 、
湿潤剤としてポリエチレングリコールPEG を添加したエ
タノール中で湿式混合後、加熱乾燥する。 3)得られた粉末を金型に入れ、１〔ton/cm2 〕の圧力を
常温で１〜３分間加えてディスク状にする。
ド電極材としての酸化ニッケル NiOとを１：１の重量比
で秤量し、バインダとしてポリビニルブチラールPVB 、
湿潤剤としてポリエチレングリコールPEG を添加したエ
タノール中で湿式混合後、加熱乾燥する。 3)得られた粉末を金型に入れ、１〔ton/cm2 〕の圧力を
常温で１〜３分間加えてディスク状にする。
【００３０】4)このディスク状の成形体をスタンプミル
により粗粉砕し、目開き 250〔μm〕の篩いを通過さ
せ、粗粒粉を得る。 5)この粗粒粉を、バインダとしてポリビニルアルコール
PVA 、湿潤剤としてポリエチレングリコールPEG を溶解
した水溶液に加え、攪拌したのち、マイクロウエーブで
乾燥する。
により粗粉砕し、目開き 250〔μm〕の篩いを通過さ
せ、粗粒粉を得る。 5)この粗粒粉を、バインダとしてポリビニルアルコール
PVA 、湿潤剤としてポリエチレングリコールPEG を溶解
した水溶液に加え、攪拌したのち、マイクロウエーブで
乾燥する。
【００３１】6)この有機成形助剤が添加された粉体を、
さらに目開き 250〔μm 〕の篩いを通過させ、これを金
型に入れ、常温で１〜３分間、 300〜500 〔kg/cm2〕の
圧力で一軸プレスして成形する。 7)この成形体を、空気中において、1500〔℃〕で２時間
焼成し、平均空孔径６〔μm 〕のアノード多孔質基板を
得る。 の方法により形成される。同様の方法により、Niの添加
量が30〔vol%〕となるアノード多孔質基板を作製し、電
子伝導性を調べたところ、比抵抗は10〔 mΩ・cm〕以下
であった。従来の Ni-YSZ サーメットにおいては、Ni量
が30〔vol%〕付近で電子伝導性が急激に低下することが
知られているが、導電性セラミックスを導入することに
より、Niの添加量が30〔vol%〕においても良好な導電性
をもつことが確認された。
さらに目開き 250〔μm 〕の篩いを通過させ、これを金
型に入れ、常温で１〜３分間、 300〜500 〔kg/cm2〕の
圧力で一軸プレスして成形する。 7)この成形体を、空気中において、1500〔℃〕で２時間
焼成し、平均空孔径６〔μm 〕のアノード多孔質基板を
得る。 の方法により形成される。同様の方法により、Niの添加
量が30〔vol%〕となるアノード多孔質基板を作製し、電
子伝導性を調べたところ、比抵抗は10〔 mΩ・cm〕以下
であった。従来の Ni-YSZ サーメットにおいては、Ni量
が30〔vol%〕付近で電子伝導性が急激に低下することが
知られているが、導電性セラミックスを導入することに
より、Niの添加量が30〔vol%〕においても良好な導電性
をもつことが確認された。
【００３２】第３実施例 この実施例は、カソード電極を兼ねるカソード多孔質基
板を、導電性セラミックスとカソード電極材料の複合セ
ラミックスにより構成した例であり、導電性セラミック
スにはSiC が、カソード電極材料には La0.85Sr0.15MnO
3 が用いられている。
板を、導電性セラミックスとカソード電極材料の複合セ
ラミックスにより構成した例であり、導電性セラミック
スにはSiC が、カソード電極材料には La0.85Sr0.15MnO
3 が用いられている。
【００３３】この構成のカソード多孔質基板は、 1)酸化ランタンLa2O3 、炭酸マンガンMnCO3 および炭酸
ストロンチウムSrCO3をLa0.85Sr0.15MnO3の組成となる
ように秤量し水を加えて湿式混合する。 2)乾燥後、解砕し、空気中において 1200 〔℃〕で、６
時間仮焼し、La0.85Sr0.15MnO3の仮焼粉を得る。
ストロンチウムSrCO3をLa0.85Sr0.15MnO3の組成となる
ように秤量し水を加えて湿式混合する。 2)乾燥後、解砕し、空気中において 1200 〔℃〕で、６
時間仮焼し、La0.85Sr0.15MnO3の仮焼粉を得る。
【００３４】3)仮焼粉に導電性セラミックスとしてSiC
を20〔vol%〕添加し、さらにバインダとしてオリゴル糖
アルコール、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウ
ム、可塑剤として天然ゴムを添加し、混練してペースト
とする。 4)このペーストを、多孔質樹脂型に充填し、一軸プレス
にて、10〔kg/cm2〕で湿式加圧成形する。
を20〔vol%〕添加し、さらにバインダとしてオリゴル糖
アルコール、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウ
ム、可塑剤として天然ゴムを添加し、混練してペースト
とする。 4)このペーストを、多孔質樹脂型に充填し、一軸プレス
にて、10〔kg/cm2〕で湿式加圧成形する。
【００３５】5)成形品を、空気中、1500〔℃〕において
２時間焼成し、平均空孔径７〔μm〕のカソード多孔質
基板を得る。 の手順によって形成される。このようにして形成された
カソード多孔質基板の比抵抗は、室温では10-1〔Ω・c
m〕と高い値を示したが、空気中、1000〔℃〕では、10
-2〔Ω・cm〕と低く、運転条件下では良好な導電性をも
つことが確認された。
２時間焼成し、平均空孔径７〔μm〕のカソード多孔質
基板を得る。 の手順によって形成される。このようにして形成された
カソード多孔質基板の比抵抗は、室温では10-1〔Ω・c
m〕と高い値を示したが、空気中、1000〔℃〕では、10
-2〔Ω・cm〕と低く、運転条件下では良好な導電性をも
つことが確認された。
【００３６】また、本実施例においては、導電性セラミ
ックスにSiC を選定して使用しているが、他の導電性付
与剤、例えばZrB2、TiB2などの硼化物、ZrN 、TiN など
の窒化物、ZrC 、NbC 、TiC 、TaC などの炭化物を導電
性セラミックスとして選定し、これらを分散させたジル
コニア、あるいは、これらの単独または複合使用であっ
ても、本実施例と同様の効果を示す。
ックスにSiC を選定して使用しているが、他の導電性付
与剤、例えばZrB2、TiB2などの硼化物、ZrN 、TiN など
の窒化物、ZrC 、NbC 、TiC 、TaC などの炭化物を導電
性セラミックスとして選定し、これらを分散させたジル
コニア、あるいは、これらの単独または複合使用であっ
ても、本実施例と同様の効果を示す。
【００３７】
【発明の効果】この発明によれば、 (1) アノード電極及びカソード電極を支持する多孔質基
板、あるいはこれらの電極のいずれか一方を兼ねる多孔
質基板を、導電性セラミックスの多孔体、あるいは導電
性セラミックスを主成分とするセラミックスの多孔体を
用いて形成することとしたので、酸化雰囲気、還元雰囲
気のいずれに対しても化学的に安定で、熱サイクルに対
しても安定なセル構造をもつ固体電解質型燃料電池を得
ることができる。
板、あるいはこれらの電極のいずれか一方を兼ねる多孔
質基板を、導電性セラミックスの多孔体、あるいは導電
性セラミックスを主成分とするセラミックスの多孔体を
用いて形成することとしたので、酸化雰囲気、還元雰囲
気のいずれに対しても化学的に安定で、熱サイクルに対
しても安定なセル構造をもつ固体電解質型燃料電池を得
ることができる。
【００３８】(2) また、導電性セラミックスと電極材料
とからなる複合セラミックスの多孔体を用いて多孔質基
板を形成することとしたので、電極材料の添加量が低く
ても十分な導電性を保持することができる。したがっ
て、添加量を従来のものより低減させて、還元操作時に
も体積変化を起こさない多孔質基板を得ることができ
る。
とからなる複合セラミックスの多孔体を用いて多孔質基
板を形成することとしたので、電極材料の添加量が低く
ても十分な導電性を保持することができる。したがっ
て、添加量を従来のものより低減させて、還元操作時に
も体積変化を起こさない多孔質基板を得ることができ
る。
【００３９】(3) さらに、多孔質基板を導電性セラミッ
クスの多孔体、あるいは導電性セラミックスを主成分と
するセラミックスの多孔体、あるいは導電性セラミック
スと電極材料とからなる複合セラミックスの多孔体で形
成することとしたので、放電加工や静電接合が可能とな
る。したがって、反応ガス流路の形成に放電加工を用い
ることによりクラックやチッピングの発生が抑制され、
また、静電接合によって固体電解質体を多孔質基板に接
合することにより、加工に伴う損傷が大幅に低減され、
信頼性が高く、歩留りの高いセル構造を得ることができ
る。
クスの多孔体、あるいは導電性セラミックスを主成分と
するセラミックスの多孔体、あるいは導電性セラミック
スと電極材料とからなる複合セラミックスの多孔体で形
成することとしたので、放電加工や静電接合が可能とな
る。したがって、反応ガス流路の形成に放電加工を用い
ることによりクラックやチッピングの発生が抑制され、
また、静電接合によって固体電解質体を多孔質基板に接
合することにより、加工に伴う損傷が大幅に低減され、
信頼性が高く、歩留りの高いセル構造を得ることができ
る。
【図１】本発明による第１実施例の固体電解質型燃料電
池の分解斜視図
池の分解斜視図
【図２】この種の固体電解質型燃料電池の従来例の分解
斜視図
斜視図
【図３】本発明による第１実施例に係わるジルコニアの
比抵抗とＺｒＢ2 添加量との関係を示す特性図
比抵抗とＺｒＢ2 添加量との関係を示す特性図
１ａ アノード多孔質基板 ２ 固体電解質体 ３ カソード電極４ａ 単セル ５ カソード基板 ６ セパレータ７ セパレータユニット ８ 溝 ９ 溝
Claims (11)
- 【請求項１】電子導電性を有する多孔質基板に支持さ
れ、アノード電極及びカソード電極を固体電解質体の両
面に配してなる単セルと、セパレータを交互に積層して
なる固体電解質型燃料電池において、前記多孔質基板
は、導電性セラミックスの多孔体からなることを特徴と
する固体電解質型燃料電池。 - 【請求項２】電子導電性を有する多孔質基板に支持さ
れ、アノード電極及びカソード電極を固体電解質体の両
面に配してなる単セルと、セパレータを交互に積層して
なる固体電解質型燃料電池において、前記多孔質基板
は、導電性セラミックスを分散させたジルコニアの多孔
体からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池。 - 【請求項３】電子導電性を有する多孔質基板に支持さ
れ、アノード電極及びカソード電極を固体電解質体の両
面に配してなる単セルと、セパレータを交互に積層して
なる固体電解質型燃料電池において、前記多孔質基板
は、導電性セラミックスと電極材料との複合セラミック
スの多孔体からなることを特徴とする固体電解質型燃料
電池。 - 【請求項４】電子導電性を有する多孔質基板に支持さ
れ、アノード電極及びカソード電極を固体電解質体の両
面に配してなる単セルと、セパレータを交互に積層して
なる固体電解質型燃料電池において、前記多孔質基板
は、導電性セラミックスを分散させたジルコニアと電極
材料との複合セラミックスの多孔体からなることを特徴
とする固体電解質型燃料電池。 - 【請求項５】請求項１、２、３または４に記載の固体電
解質型燃料電池において、多孔質基板が、アノード電極
またはカソード電極のいずれか一方を兼ねることを特徴
とする固体電解質型燃料電池。 - 【請求項６】請求項１、２、３、４または５記載の固体
電解質型燃料電池において、導電性セラミックスは、Ｚ
ｒＢ2 、ＴｉＢ2 、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、
ＴｉＣ、ＴａＣ、ＳｉＣのいずれか一つ、またはこれら
の混合物であることを特徴とする固体電解質型燃料電
池。 - 【請求項７】請求項２、４または５記載の固体電解質型
燃料電池において、ジルコニアは、イットリア、マグネ
シア、カルシア、または、セリアにより安定化されたジ
ルコニアであることを特徴とする固体電解質型燃料電
池。 - 【請求項８】請求項１、２、３、４または５記載の固体
電解質型燃料電池において、アノード電極は、ニッケ
ル、コバルト、ルテニウム、またはこれらの合金、ある
いは混合物からなることを特徴とする固体電解質型燃料
電池。 - 【請求項９】請求項１、２、３、４または５記載の固体
電解質型燃料電池において、カソード電極は、アルカリ
土類、あるいは希土類が添加されたＬａＭｎＯ3 、Ｌａ
ＮｉＯ3 、ＬａＣｏＯ3 、ＬａＣｒＯ3 、または、これ
らの混合物からなることを特徴とする固体電解質型燃料
電池。 - 【請求項１０】請求項１、２、３、４または５記載の固
体電解質型燃料電池において、多孔質基板は、放電加工
により形成された反応ガス流路用溝を有することを特徴
とする固体電解質型燃料電池。 - 【請求項１１】請求項１、２、３、４または５記載の固
体電解質型燃料電池において、多孔質基板は、静電接合
により固体電解質体と一体化されていることを特徴とす
る固体電解質型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6035121A JPH07245112A (ja) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | 固体電解質型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6035121A JPH07245112A (ja) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | 固体電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07245112A true JPH07245112A (ja) | 1995-09-19 |
Family
ID=12433107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6035121A Pending JPH07245112A (ja) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | 固体電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07245112A (ja) |
Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
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-
1994
- 1994-03-07 JP JP6035121A patent/JPH07245112A/ja active Pending
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