JP5219298B2 - 薄い固体酸化物電池 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
［技術分野］
本発明は薄く、原則的には支持されていない固体酸化物電池（ＳＯＣ）及び当該固体酸化物電池を作製するための方法に関する。本発明はさらに、とりわけ酸素若しくは合成ガスの生成用の酸素分離膜として使用することができる、又は高純度水素の生成用の水素分離膜として使用することができる薄い分離膜、並びに当該分離膜を作製するための方法に関する。
［背景技術］
固体酸化物電池（ＳＯＣ）には一般に、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体酸化物電解電池（ＳＯＥＣ）又は膜など、異なる用途向けに設計された電池が含まれる。それら電池の共通の基本構造により、たとえば、ＳＯＦＣ用途並びにＳＯＥＣ用途においては同じ電池を使用することができる。ＳＯＦＣにおいては、燃料を電池に供給し電力に変換する一方、ＳＯＥＣにおいては、電力を印加して燃料を生成する。これらの電池は「可逆的」と称される。
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は当技術分野において周知であり、様々な設計で提供される。典型的な構成は、２つの電極間に挟まれている電解質層を備える。動作中、通常約５００℃〜約１１００℃の温度で、一方の電極は酸素又は空気に接触し、他方の電極は燃料ガスに接触している。
先行技術において提案されている最も一般的な製造プロセスは、単電池の製造を含む。一般的には、支持体を設け、その上にアノード層を形成し、その後電解質層を塗布する。そのように形成した半電池を乾燥させ、その後場合によっては還元性雰囲気中で、焼結する。最後に、完全な電池を得るために、その上にカソード層を形成する。或いは、電極層の一方又は電解質層を、厚さ約３００μｍ以上の支持層として使用することができる。
この手法では、得られた電池の機械的安定性を提供するために比較的厚い支持層が必要となり、それにより単電池の全厚が増大する。さらに、高い電圧及び電力を得るために、多くの電池が直列に積み重ねられる。しかしながら、個々の電池の厚さが大きいと電池の性能が制限されることになり、また電池スタックの電力／容積又は電力／重量が減少することになる。さらに、厚さが大きいとより多くの材料が使用され、したがってスタックのコスト全体も増大する。
米国特許出願公開第２００４／００１１５５０３号明細書は、多孔質導電性支持層と、前もって作製した電気化学デバイス層と、前記支持層と前記電気化学デバイス層との間の接着層とを備える電気化学デバイスアセンブリを開示している。導電性支持層は、５０〜７５０μｍの厚さを有する。
米国特許出願公開第２００２／００４８６９９号明細書は、多孔質領域及び多孔質領域と境を接する非多孔質領域を含むフェライト系ステンレス鋼支持基板と、基板の多孔質領域の一方の表面の下に位置し、基板の多孔質領域のまわりの基板の非多孔質領域に密閉して取り付けられているフェライト系ステンレス鋼バイポーラ板と、基板の多孔質領域の他方の表面の上に位置する第１の電極層と、第１の電極層の上に位置する電解質層と、電解質層の上に位置する第２の電極層とを備えるＳＯＦＣに関する。基板は、好ましくは５０〜２５０μｍの厚さを有する。
米国特許出願公開第２００４／０１６６３８０号明細書は、固体酸化物燃料電池において使用するための多孔質電極を製造する方法に関する。電解質材料の粉末から電極を形成し、テープ成形して２層のグリーンテープを形成する。前記層の一方は後の電極層となり、他方の層は電解質層となる。その後、得られたグリーンテープを焼結して、第１の層の表面近くの電解質材料の多孔質マトリックスと、第２の層からの電解質材料の緻密層とを形成する。最終的な電極は、多孔質部分に電子伝導性材料を含浸させることによって形成される。
米国特許第５，２７３，８３７号明細書は、チャネル構造（ｃｈａｎｎｅｌｌｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が形成されるように組み合わせた平坦な波形セラミックシートを備える耐熱衝撃性の燃料電池設計に関する。これらのシートは、薄い可撓性セラミックとして設けられる。前記可撓性の、予備焼結したセラミックシートは、電解質又は電解質下部構造として使用され、高強度であるが約４５μｍを超えないごくわずかな厚さの自立型（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）シートとして製造することができる。電極層と組み合わせても、前記下部構造の厚さは１５０μｍを超えない。
しかしながら、代替のエネルギー変換器としての固体酸化物燃料電池の重要性の高まりを考慮すると、これまで先行技術によって提供された電池と比較して性能が改善されたＳＯＦＣが望まれる。
上述の固体酸化物燃料電池設計と同様に、分離膜が電極に挟まれた薄い膜層を備える。
このような分離膜を使用して、たとえば、ＣＯとＨ２との混合物である合成ガスを生成することができる。空気及びメタンをそれぞれカソード及びアノードで供給し、膜の部分酸化により合成ガスを得る。高純度水素の生成のための水素分離に分離膜を使用することもできる。この場合、膜材料はプロトン伝導性でなければならない。
通常、厚さが約３００μｍ以上である支持層を使用して膜を支持し、所要の強度を提供する。或いは、対応する厚さを有する電極層の一方を支持体として使用することもできる。たとえば、金属はセラミック層よりも機械的に頑強であるため、金属電極が電極材料として提案されている。
しかしながら、これまで先行技術によって提供された膜と比較して性能が改善された薄く、原則として支持されていないセラミック分離膜が望まれている。
国際公開第２００６／０８２０５７号パンフレットは、可逆固体酸化物燃料電池を製造する方法に関する。この方法は、１）金属支持層を設けるステップと、２）金属支持体層上にカソード前駆体層を形成するステップと、３）カソード前駆体層上に電解質層を形成するステップと、４）得られた多層構造を焼結するステップと、５）カソード層を形成するためにカソード前駆体層を含浸するステップと、６）電解質層の上にアノード層を形成するステップとを含む。
国際公開第２００５／１２２３００号パンフレットは、実質的に純粋な電子伝導性酸化物となる金属支持体と、ドープセリア、ＳｃＹＳＺ、Ｎｉ−Ｆｅ合金で構成される活性アノード層と、酸素イオン伝導体に基づく共ドープしたジルコニアで構成される電解質層と、活性カソード層と、単相ＬＳＭのカソード電流コレクタへの遷移層としてのＬＳＭとフェライトとの混合物の層とを備えるＳＯＦＣ電池に関する。
米国特許出願公開第２００６／０２５７１８号明細書は、コバルト及びニッケルで構成される金属粒子と、固体酸化物で構成される電解質粒子とを含むサーメットを含む燃料電池電極材料を開示している。前記金属粒子は２０〜９０ｍｏｌ％のコバルト及び残分のニッケルを、ＣｏＯ及びＮｉＯに換算してそれぞれ含む。
米国特許第６，０１７，６４７号明細書は、緻密な電解質膜と接触している多孔質複合電極を有する、固体電気化学デバイス向けの酸素電極／電解質複合構造を開示している。
英国特許出願公開第１０００５７６号明細書は、互いに反対側に配置されている一対の表面を提示する多孔質焼結電極材料の本体を備える、燃料電池用のガス電極に関する。この電極材料は電気化学的に活性で、前記表面間の前記本体内で中央に配置されているガスチャネルのネットワークで、前記中央のガスチャネルを通して前記活性表面と一体で、また前記活性表面と接続している多孔質焼結材料の複数のブリッジであり、ガスチャネルは、多孔質焼結材料の細孔の横断面積よりも実質的に大きい横断面積を有し、活性表面間の電極全体に実質的に均等に分布している。
米国特許第５２７３８３７号明細書は、チャネル構造が形成されるように組み合わせた平坦な波形セラミックシートを備える耐熱衝撃性の燃料電池設計を開示している。これらのシートは、薄い可撓性セラミックとして設けられ、燃料電池電極及び／又はそこに結合している電流伝導体と共に可撓性セラミックを組み込んだコンプライアント（ｃｏｍｐｌｉａｎｔ）電解質下部構造の構成部品として使用する場合には特に効果的である。
［概要］
比較的厚い支持層を有する先行技術のＳＯＦＣ及び分離膜の不利点に鑑み、本発明の目的は、薄く、可逆的で、原則として支持されていない固体酸化物電池、特に固体酸化物燃料電池、及び当該固体酸化物電池の製造方法を提供すること、さらに、薄く、原則として支持されていない分離膜、並びに当該分離膜の製造方法を提供することである。
前記目的は、薄い固体酸化物電池（ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ）によって実現される。この薄い固体酸化物電池は、少なくとも多孔質アノード層、電解質層及び多孔質カソード層を備え、アノード層及びカソード層が、電解質材料、少なくとも１種の金属及び触媒材料を含み、この薄い可逆電池の全厚が約１５０μｍ以下である。
前記目的はさらに、薄い固体酸化物電池によって実現される。この薄い固体酸化物電池は、少なくとも多孔質アノード層、電解質層及び多孔質カソード層を備え、アノード層及びカソード層が電解質材料及び触媒材料を含み、電解質材料がドープセリアであり、この薄い可逆電池の全厚が約１５０μｍ以下である。
前記目的は、上記薄い固体酸化物電池の製造方法によっても実現される、この方法は、
第１の電極層を設けるステップと、
前記第１の電極層の上に電解質層を塗布するステップと、
前記電解質層の上に第２の電極層を塗布するステップと、
得られた構造を焼結するステップと、
第１及び第２の電極層に触媒材料又はその前駆体を含浸するステップとを含む。
前記目的はさらに、薄い分離膜によって実現される。この薄い分離膜は、少なくとも多孔質アノード層と、混合導電性材料を含む膜層と、多孔質カソード層とを備え、アノード層及びカソード層が、混合導電性材料及び触媒材料を含み、この薄い分離膜の全厚が約１５０μｍ以下である。
最後に、前記目的は、上記薄い分離膜の製造方法によって実現される。この方法は、
第１の電極層を設けるステップと、
前記第１の電極層の上に膜層を塗布するステップと、
前記電極層の上に第２の電極層を塗布するステップと、
得られた構造を焼結するステップと、
第１及び第２の電極層に触媒材料又はその前駆体を含浸するステップとを含む。
好ましい諸実施形態は、従属請求項に記載する。
電解質層１と、２つの電極層２及び３とを備える、本発明による固体酸化物電池を示す図である。 電解質層４と、電極層５〜８とを備える、本発明による固体酸化物電池を示す図である。 ２つの電解質層９及び１０と、２つの電極層１１及び１２とを備える、本発明による固体酸化物電池を示す図である。 電解質層１３と、２つの電極層１４及び１５とを備える、本発明によるパターン化固体酸化物電池を示す図である。
［発明の詳細な説明］
本発明は、薄く、原則として支持されていない固体酸化物電池を対象とする。この固体酸化物電池は、少なくとも多孔質アノード層、電解質層及び多孔質カソード層を備え、アノード層及びカソード層が、電解質材料、少なくとも１種の金属及び触媒材料を含み、この薄い可逆電池の全厚が約１５０μｍ以下である。
本発明はさらに、薄く、原則として支持されていない固体酸化物電池を対象とする。この固体酸化物電池は、少なくとも多孔質アノード層、電解質層及び多孔質カソード層を備え、アノード層及びカソード層が電解質材料及び触媒材料を含み、電解質材料がドープセリアであり、この薄い可逆電池の全厚が約１５０μｍ以下である。
固体酸化物電池は、好ましくは固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）である。固体酸化物電解電池（ＳＯＥＣ）である固体酸化物電池も好ましい。さらに好ましい一実施形態においては、この固体酸化物電池は「可逆的」、すなわち、ＳＯＦＣ用途においても、ＳＯＥＣ用途においても利用することができる。したがって、同じ基本的な電池設計により、広範囲の用途が可能となる。
さらに、本発明のＳＯＣ及び膜は原則として「支持されていない」。追加の支持層が不要で、追加の支持層に関連する上で概要を示した不利点を、効果的に回避することができる。さらに、有利には電極層のいずれも支持層として機能しない、すなわち、支持体として機能するために層厚さを増大させる必要がないため、ＳＯＣ又は膜の全厚がかなりの程度まで減少する。このことは、やはり追加の支持層を省略するが、代わりに電池を支持するために電極層の１つの厚さを増大させることが依然として必要となる先行技術の設計とは際立って対照的である。本発明では、電解質層と、同じ材料を用いて構築された２つの電極内の骨格構造とを備えるサンドイッチ三層（又は多層）により十分な強度が実現される。
全出力を増大させるために、電池を組み合わせてスタックを形成することができる。したがって、本発明は、直列に接続した複数の電池から形成したこのようなスタックも対象とする。
好ましい一実施形態においては、ＳＯＣの電解質層が約２〜約２０μｍ、より好ましくは約６〜約１８μｍの厚さを有する。
さらに、カソード層及び／又はアノード層は約６５μｍ以下、より好ましくは約４５μｍ以下、さらにより好ましくは約４０μｍ以下の厚さを有する。
この薄い固体酸化物電池の全厚は約１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。１００μｍ以下の全厚が最も好ましい。
電極前駆体層は共に多孔質で、同じ組成を有する。これら２つの多孔質電極前駆体層に適切な材料を含浸することによって、触媒活性（及び場合によっては電子伝導性の増大）を実現する。含浸前、電池は対称性を有する。これにより、使用時の温度サイクル中に電解質層に及ぼされる機械的力が確実に対称的となる。さらに、電極層の熱膨張が間に挟まれている電解質層の熱膨張よりも大きいため、電池の冷却時に電解質層は圧縮される。有利なことに、共に電池の機械的強度の向上をもたらす。
図１からわかるように、電極層を単一層２及び３として形成することができる。一方、図２からわかるように、これら電極層を、それぞれの側に同数の層を備える多層構造として形成することもできる。図２に示すように、各電極が２つの層５、７及び６、８を備える。もちろん、必要に応じて各電極が３つ以上の層を有することもできる。
一実施形態においては、アノード層及びカソード層が共に、電解質材料、少なくとも１種の金属及び触媒材料を含む。少なくとも１種の金属が、好ましくはＮｉ、ＦｅＣｒＭｘ合金及びＮｉＣｒＭｘ合金からなる群から選択され、Ｍｘが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ及びこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、少なくとも１種の金属がＦｅＣｒＭｘ合金である。
その結果、最終的に得られた電極構造は、３つの独立した浸透相（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ ｐｈａｓｅ）、すなわち、電解質材料、金属及び多孔性を備える。
さらに、電解質材料は、好ましくはドープジルコニア、ドープセリア、ガレート（gallates）及びプロトン伝導性電解質からなる群から選択される。
電極機能に必要となる触媒粒子は、好ましくは、使用中、又は制御された雰囲気における特定加熱サイクル中の、含浸によって添加する前駆体と、金属相から溶離する元素又は骨格構造内の電解質材料との間の化学反応において形成することもできる。好ましい一実施形態においては、金属から触媒粒子にＭｎ、Ｎｉ、又はＣｏを供給する。
電極層は、有利には電解質材料、少なくとも１種の金属及び触媒材料を含む。したがって、前記電解質材料を含む電極層はイオン伝導性を提供し、同時に電解質層とうまく接着する。一方、金属は電子伝導性を提供し、電極層の熱膨張係数を増大させる。さらに、金属は焼結電極層の一部であるため、最終的な電池における触媒材料に浸透する必要がない。
さらに、有利には、触媒材料を、含浸ステップ中に非常に微細な粒子として形成することができる。というのは、金属が電極層に浸透電子伝導性（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を提供するからである。したがって、触媒粒子の不利な粗大化（ｃｏａｒｓｅｎｉｎｇ）を効率的に低減又は回避することができる。加えて、より少量の触媒しか必要とせず、製造コストがさらに削減される。
別の実施形態においては、薄い固体酸化物電池の電解質材料が具体的にはドープセリアを含む。この場合、アノード層及びカソード層が少なくとも１種の金属を含むことが必須ではなくなる。もちろん、適用目的によっては、必要に応じて金属を添加することができる。
上述の好ましい諸実施形態は、もちろん電解質材料としてドープセリアを含む特定の実施形態にも当てはまるが、アノード層及びカソード層が少なくとも１種の金属を含むことが必須ではなくなる。
上述の薄い固体酸化物電池、特に薄い可逆固体酸化物燃料電池は、下記方法によって得られる。この方法は、
第１の電極層を設けるステップと、
前記第１の電極層の上に電解質層を塗布するステップと、
前記電解質層の上に第２の電極層を塗布するステップと、
得られた構造を焼結するステップと、
第１及び第２の電極層に触媒材料又はその前駆体を含浸するステップとを含む。
好ましくは、第１及び第２の電極層と前記電解質層とを独立に、たとえば、テープ成形によって作製し、その後積層して、すなわち、圧延によって積層して、薄い固体酸化物燃料電池を形成する。
電極層及び電解質層をテープ成形するステップを、互いの上に直接それぞれの層を共成形する（ｃｏ−ｃａｓｔｉｎｇ）ことによって行うことも好ましい。これは、「ウエットオンドライ（ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）」成形及び「ウエットオンウエット（ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）」成形を含めたテープ成形によって行うことができる。ウエットオンウエットテープ成形を使用することがさらに好ましい。
これにより、２つの層の互いへの優れた接着が確実となる。さらに、ウエットオンウエット成形では乾燥ステップを省略することができ、したがってプロセスの時間効率がより良く、したがってコスト効率がより高くなる。有利には、共成形により製造コストが大きく削減される。
別の好ましい実施形態においては、図３において層９及び１０が示すように、薄い可逆固体酸化物燃料電池の電解質層が、少なくとも２つの層を備える多層構造である。前記多層構造の全厚は、上述のとおりやはり約２〜約２０μｍ、より好ましくは約６〜約１８μｍである。したがって、電解質層は、たとえば、それぞれ厚さが約５μｍである２つの層から形成することができる。
さらに好ましい一実施形態においては、電極層が、図２において電極層５、７及び６、８が示すように、それぞれ約６５μｍ以下、より好ましくは約４０μｍ以下の同じ全厚を有する少なくとも２つの層を備える多層構造であってもよい。これら少なくとも２つの層が異なる熱膨張係数（ＴＥＣ）を有する多層構造がより好ましい。これは、たとえば、それぞれの層中の異なる量の金属によって実現することができる。
好ましくは、外側の電極層７、８のＴＥＣが、電解質層４に接触している電極層５、６のＴＥＣよりも小さい。電解質層４が最も小さいＴＥＣを有する。
より好ましい一実施形態においては、カソード層及びアノード層が、図２に示すようにそれぞれ２つの異なる層を有し、電解質層に直接接触しているそれぞれの層が同一の熱膨張係数を有し、この熱膨張係数の値は、電解質層の熱膨張係数よりも大きく、また電極それぞれの第２の層の熱膨張係数よりも大きい。さらに、それぞれの第２の層の熱膨張係数もまた同一である。
カソード層及びアノード層がそれぞれ３層以上の層を備える場合、さらなる各層は、電解質層により近い側の層の熱膨張係数よりも小さい熱膨張係数を有する一方で、電池構造全体の対称性を維持する。
最終的な電池構造は対称構造であるため、電解質層が上述のように少なくとも２つの電極層によって挟まれていると、電解質層に接触している２つの層よりも小さいＴＥＣを有するそれぞれの層が冷却中に圧縮されることになる。これは、より内側の層と比較して熱膨張係数がより小さい電解質のそれぞれの側の最外層によるものである。その結果、電池が有利なことに安定性の向上を示し、電池寿命がより長くなる。
さらに好ましい一実施形態においては、パターン化構造を得るために、作製した電池構造を焼結前に型取りする。パターン化構造としては、リボン構造又は図４に示すようなエッグトレー構造が挙げられる。このパターンは、有利には後の使用時に電池内のガスチャネルとして作用する。前記パターンは、電池全体の剛性及びハンドリング強度に寄与する。電池の型取りによりスタックの電力／容積性能がさらに向上し、このことは一部の用途において非常に有利である。
さらに、この場合、直列に積層されている個々の電池を分離するそれぞれの相互接続部は、平坦な箔でよく、前記ガスチャネルを備える構造を有する必要はない。これにより、相互接続部のコストが削減され、製造方法全体のコスト効果がより大きくなる。
或いは、本発明の方法においては、これらの層の共成形と積層との組合せを利用することができる。たとえば、上述の多層電極を使用する場合、それぞれの電極多層構造を共成形し、その後電解質層に積層することができ、好ましい。もちろん、それぞれの層の積層と共成形との他の組合せが可能である。たとえば、多層電解質を使用する場合、電解質層を共成形し、その後電極層に積層することができる。
この多層構造の焼結ステップの後、電極層に触媒又はその前駆体を含浸する。これは、第１の電極層をマスキングし、マスキングされていない第２の電極層に含浸し、その後第１の電極層をデマスキングし、第２の、現在含浸済みの電極層をマスキングし、次いで第２の電極層に含浸し、最後に第１の電極層をデマスキングすることによって行うことができる。
有利には、この触媒材料を、含浸ステップ中に非常に微細な粒子として形成することができる。というのは、金属が電子伝導性を提供するからである。したがって、そうでなければ電池を焼結する際に生じる触媒粒子の不利な粗大化を、効率的に低減又は回避することができる。加えて、より少量の触媒しか必要とせず、電池の製造コストがさらに削減される。
また、電流収集材料の含浸は少しか必要ではなく、性能全体の向上にも寄与する。
好ましくは、カソード層として機能することになる第１又は第２の電極層の含浸用の触媒又はその前駆体が、水マンガン鉱（ｍａｎｇａｎｉｔｅｓ）、フェライト、輝コバルト鉱（ｃｏｂａｌｔｉｔｅｓ）及びニッケレート（ｎｉｃｋｅｌａｔｅｓ）或いはこれらの混合物からなる群から選択される。例として、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタニドストロンチウム鉄コバルト酸化物、（Ｇｄ１−ｘＣａｘ）Ｆｅ１−ｙＣｏｙＯ３、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３−δ）、（Ｌｎ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３−δ、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）Ｆｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δ、（Ｌｎ１−ｘＳｒｘ）Ｆｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δ、（Ｙ１−ｘＣａｘ）Ｆｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δ、（Ｇｄ１−ｘＳｒｘ）Ｆｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δ、（Ｇｄ１−ｘＳｒｘ）Ｆｅ１−ｙＣｏｙＯ３、（Ｇｄ１−ｘＣａｘ）Ｆｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δ、（Ｙ，Ｃａ）Ｆｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δ、（Ｙ１−ｘＣａｘ）Ｆｅ１−ｙＣｏｙＯ３又はこれらの混合物が挙げられる。Ｌｎ＝ランタニドである。
上記式において、ｘは好ましくは約０〜１、より好ましくは約０．１〜０．５、最も好ましくは０．２〜０．３である。ｙは好ましくは約０〜１、より好ましくは約０．１〜０．５、最も好ましくは０．２〜０．３である。
上述の触媒と共に、ドープジルコニアやドープセリアなどの電解質材料を含浸することもできる。
アノード層として機能することになる第１又は第２の電極層の含浸用の触媒又はその前駆体が、Ｎｉ、ＦｅｘＮｉ１−ｘ合金、並びにＮｉとドープセリア／ジルコニアとの混合物又はＣｕとＣｕとドープジルコニア／セリアとの混合物からなる群から選択されることも好ましい。或いは、Ｍａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ；Ｍｂ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ、Ｕ；０≦ｓ≦０．５であるＭａｓＴｉ１−ｘＭｂｘＯ３−δ、又はＭ＝Ｔ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ、ＵであるＬｎＣｒ１−ｘＭｘＯ３−δを使用することもできる。ｘは好ましくは約０〜１、より好ましくは約０．１〜０．５、最も好ましくは０．２〜０．３である。ｙは好ましくは約０〜１、より好ましくは約０．１〜０．５、最も好ましくは０．２〜０．３である。
含浸前の焼結ステップは好ましくは、約９００℃〜約１５００℃、好ましくは約１０００℃〜約１４００℃の温度で行う。
当業者には周知である孔形成剤（ｐｏｒｅ ｆｏｒｍｅｒ）、焼結助剤、溶媒などの添加物を、必要に応じて層組成物に添加することができる。
本発明はまた、薄く、また原則として支持されていない分離膜も対象とする。この分離膜は、少なくとも多孔質アノード層と、混合導電性材料を含む膜層と、多孔質カソード層とを備え、アノード層及びカソード層が、混合導電性材料及び触媒材料を含み、この薄い分離膜の全厚が約１５０μｍ以下である。
この薄い分離膜は、膜が酸素イオン伝導体として設計されている場合、とりわけ酸素又は合成ガスの生成用の酸素分離膜として使用することができる。或いはこの膜は、代わりにプロトン伝導性材料に基づいている場合、とりわけ、たとえば低温燃料電池における貯蔵又は使用向けの、高純度水素の生成用の水素分離膜として使用することができる。
好ましい一実施形態においては、アノード層及びカソード層が少なくとも１種の金属を含む。この少なくとも１種の金属は、ＳＯＣについて上で詳細に示した金属と同じである。
さらに好ましい一実施形態においては、混合導電性材料がドープセリア、ガレート（gallates）及びプロトン伝導性電解質からなる群から選択される。ドープセリアである電解質がより好ましい。ドープセリア用の好ましいドーパントはＳｍ又はＧｄである。
膜層及び電極層の混合導電性材料としてドープセリアを含む成分の１つの利点は、セリアの電子伝導性の増大により、前記構造を約５５０〜約１０００℃の温度で高温酸素分離膜として使用することができることである。しかしながら、約５５０℃未満では、セリアは主にイオン伝導性を示し、したがって代わりに前記成分を前記温度で可逆ＳＯＦＣとして使用することができる。
別の好ましい実施形態においては、膜層が、混合導電性材料としてドープセリアを含む。より好ましい一実施形態においては、膜層がドープセリアを含む場合に、アノード層及びカソード層が少なくとも１種の金属を含む。
電解質層、電極層及びこれらの層の材料についての上述の好ましい諸実施形態はすべて、分離膜の膜層、電極層及びこれら層の材料にも当てはまる。
この薄い分離膜は下記方法によって得られる。この方法は、
第１の電極層を設けるステップと、
前記第１の電極層の上に膜層（混合導電性材料の気密層）を塗布するステップと、
前記膜層の上に第２の電極層を塗布するステップと、
得られた構造を焼結するステップと、
第１及び第２の電極層に触媒材料又はその前駆体を含浸するステップとを含む。
ＳＯＦＣの製造方法及びこのＳＯＦＣの材料についての上述の好ましい諸実施形態はすべて、薄い分離膜の製造方法にも当てはまる。
以下では、本発明を実施例に関してさらに説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されない。
［実施例］
実施例１：薄い固体酸化物電池の作製
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層及び層２−電解質層）のテープ成形を含む。テープ成形用の懸濁液を、添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを用いる粉末のボールミル粉砕によって作製する。粒径の制御後、ダブルドクターブレード装置（ｄｏｕｂｌｅ ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｓｅｔ−ｕｐ）を用いて懸濁液をテープ成形し、その後テープを乾燥させる。
層１：懸濁液は、ＳＹＳＺ（スカンジア及びイットリアドープ安定化ジルコニア）と、ＦｅＣｒ粉末とを、体積比１：１で含む。未加工厚さ（ｇｒｅｅｎ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は約４０μｍである。層の焼結気孔率は約５０％である。
層２：懸濁液は、焼結助剤としてのＡｌ２Ｏ３を有するＳＹＳＺ粉末に基づいている。この箔の未加工厚さは約１５μｍである。層の焼結密度は理論密度の９６％より大きい。
第２のステップは、上述の箔の積層により、図１に示すように２つの電極前駆体層（２、３）間に挟まれた電解質層（１）を備える層状構造とすることを含む。この積層は、ダブルロール装置における加熱したロールを用いることによって行うが、ワンパスで行われる。
第３のステップにおいては、積層テープを方形の片に切断する。これは、ナイフ打抜き（ｋｎｉｆｅ ｐｕｎｃｈｉｎｇ）によって行われ、１２×１２〜３０×３０ｃｍ２の範囲の焼結領域がもたらされる。
第４のステップは焼結を含む。空気流の下で約５０℃／ｈの温度上昇を伴って約５００℃まで積層板を加熱する。２時間の均熱の後、炉を排気し、Ｈ２を導入する。３時間の均熱時間の後、１００℃／ｈの温度上昇を伴って炉を約１２００℃まで加熱し、５時間放置した後、室温まで冷却する。
第５のステップはカソードの含浸である。焼結後の電池は片側が閉じている。Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅの硝酸塩溶液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、硝酸塩分解のための中間加熱ステップとともに６回行う。この含浸ペロブスカイト系カソード（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｃａｔｈｏｄｅ）の得られた組成は、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δである。
第６のステップでは、アノードを含浸する。カソード含浸側は閉じている。Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄの硝酸塩溶液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、含浸硝酸塩分解のための浸潤ごとの中間加熱スケジュールとともに５回行う。この含浸アノード部の得られた組成は、４０ｖｏｌ％のＮｉ及び６０ｖｏｌ％の（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δである（ＮｉＯの還元後）。
そのように形成した電池は、約９０μｍの厚さを有し、電池のスタックに組み込む準備ができている。積み重ねる前の熱処理は必要ない。
実施例２：薄い固体酸化物電池の作製
ステップ５においてカソードを含浸することの他は、実施例１についての上記概略のように電池を製造する。焼結後の電池は片側が閉じている。（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δ及び（Ｃｅ０．９Ｓｍ０．１）Ｏ２−δコロイド懸濁液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、中間加熱ステップとともに６回行う。
得られた電池は、約９５μｍの厚さを有し、電池のスタックに組み込む準備ができている。積み重ねる前の熱処理は必要ない。
実施例３：薄い固体酸化物電池の作製
ステップ１〜４については実施例１で説明したように作製を行う。
第５のステップはカソードの含浸である。焼結後の電池は、ポリマーシールによって片側が閉じている。（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）ＭｎＯ３−δのコロイド懸濁液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、浸潤ごとの中間乾燥とともに６回行う。
この電池を、実施例１で説明したように完成させる。得られた電池は、約１００μｍの厚さを有し、電池のスタックに組み込む準備ができている。積み重ねる前の熱処理は必要ない。
実施例４：薄い固体酸化物電池の作製
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層及び層２−電解質層）のテープ成形を含む。テープ成形用の懸濁液を、添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを用いる粉末のボールミル粉砕によって作製する。粒径の制御後、ダブルドクターブレード装置を用いて懸濁液をテープ成形し、その後テープを乾燥させる。
層１：懸濁液は、孔形成剤としての木炭を用いるＦｅＣｒ金属粉末を有する（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δに基づいている。未加工厚さは約４０μｍである。層の焼結気孔率は約５０％である。
層２：懸濁液は、（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δ粉末に基づいている。この箔の未加工厚さは約１２μｍである。層の焼結密度は理論密度の９６％より大きい。
第２のステップは、上述の箔の積層により、図１に示すように２つの電極前駆体層（２、３）間に挟まれた電解質層（１）を備える層状構造とすることを含む。この積層は、ダブルロール装置における加熱したロールを用いることによって行うが、ワンパスで行われる。
第３のステップにおいては、積層テープを方形の片に切断する。これは、ナイフ打抜きによって行われ、１２×１２〜３０×３０ｃｍ２の範囲の焼結領域がもたらされる。
第４のステップは焼結を含む。空気流の下、温度約５０℃／ｈの上昇で約５００℃まで積層板を加熱する。２時間の均熱の後、炉を排気し、Ｈ２を導入する。３時間の均熱時間の後、１００℃／ｈの温度上昇を伴って炉を約１２００℃まで加熱し、５時間放置した後、室温まで冷却する。
第５のステップはカソードの含浸である。焼結後の電池は片側が閉じている。Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅの硝酸塩溶液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、硝酸塩分解のための中間加熱ステップとともに６回行う。この含浸ペロブスカイト系カソードの得られた組成は、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δである。
第６のステップでは、アノードを含浸する。カソード含浸側は閉じている。Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄの硝酸塩溶液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、含浸硝酸塩分解のための浸潤ごとの中間加熱スケジュールとともに５回行う。この含浸アノード部の得られた組成は、４０ｖｏｌ％のＮｉ及び６０ｖｏｌ％の（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δである（ＮｉＯの還元後）。
そのように形成した電池は、厚さ約１００μｍで、電池のスタックに組み込む準備ができている。積み重ねる前の熱処理は必要ない。
実施例５：非常に薄い電解質層を有する薄い固体酸化物電池の作製
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層及び層２−電解質層）のテープ成形を含む。テープ成形用の懸濁液を、添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを用いる粉末のボールミル粉砕によって作製する。粒径の制御後、ダブルドクターブレード装置を用いて懸濁液をテープ成形し、その後テープを乾燥させる。
層１：懸濁液は、ＳＹＳＺとＦｅＣｒ粉末とを、体積比１：１で含む。未加工厚さは約４０μｍである。層の焼結気孔率は約５０％である。
層２：懸濁液は、Ｚｒ０．７８Ｓｃ０．２Ｙ０．０２Ｏ２−δ粉末に基づいている。この箔の未加工厚さは約５μｍである。層の焼結密度は理論密度の９６％より大きい。
この電池を、実施例１で説明したように完成させる。そのように形成した電池は厚さ約８０μｍで、電池のスタックに組み込む準備ができている。積み重ねる前の熱処理は必要ない。
実施例６：多層電極を有する薄い固体酸化物電池の作製
第１のステップは、３つの層、２つの金属含有電極前駆体層（層１及び２）並びに１つの電解質層（層３）のテープ成形を含む。テープ成形用の懸濁液を、添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを用いる粉末のボールミル粉砕によって作製する。粒径の制御後、ダブルドクターブレード装置を用いて懸濁液をテープ成形し、その後テープを乾燥させる。これらの層の相対的な熱膨張係数（ＴＥＣ）は、ＴＥＣ層３＜ＴＥＣ層１＜ＴＥＣ層２である。
層１：懸濁液は、ＳＹＳＺとＦｅＣｒ粉末とを、体積比１：１で含む。２０ｖｏｌ％の黒鉛を孔形成剤として使用する。未加工厚さは約３０μｍである。層の焼結気孔率は約５０％である。
層２：懸濁液は、体積比１：１．１のＳＹＳＺとＦｅＣｒ粉末とに基づいている。１５ｖｏｌ％の黒鉛を孔形成剤として使用する。この箔の未加工厚さは約２５μｍである。層の焼結気孔率は約５０％である。
層３：懸濁液は、ＳＹＳＺ粉末に基づいている。この箔の未加工厚さは約１０μｍである。層の焼結密度は理論密度の９６％より大きい。
第２のステップは、上述の箔の積層により、（層１−層２−層３−層２−層１の順序でそれぞれの側の２つの電極前駆体層間に挟まれた）電解質層を備える層状構造とすることを含む。この層構造は、図２に示す層４〜８に対応する。この積層は、ダブルロール装置における加熱したロールを用いることによって行うが、ワンパスで行われる。
第３のステップにおいては、積層テープを方形の片に切断する。これは、面積が約６００ｃｍ２である試料のナイフ打抜きによって行われる。
この電池を、実施例１で説明したように完成させる。得られた電池は厚さ約１２０μｍで、電池のスタックに組み込む準備ができている。積み重ねる前の熱処理は必要ない。
実施例７：多層電解質を有する薄い固体酸化物電池の作製
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層及び層２−電解質層）のテープ成形を含む。テープ成形用の懸濁液を、添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを用いる粉末のボールミル粉砕によって作製する。粒径の制御後、ダブルドクターブレード装置を用いて懸濁液をテープ成形し、その後テープを乾燥させる。
層１：懸濁液は、ＳＹＳＺとＦｅＣｒ粉末とを、体積比１：１で含む。未加工厚さは約４０μｍである。層の焼結気孔率は約５０％である。
層２：懸濁液は、ＳＹＳＺ粉末に基づいている。この箔の未加工厚さは約３μｍである（焼結後の厚さは約２μｍ）。層の焼結密度は理論密度の９６％より大きい。
第２のステップは、上述の箔の積層により、図３に示すように２つの電極前駆体層（１１、１２）間に挟まれた２つの電解質層（９、１０）を備える層状構造とすることを含む。この積層は、ダブルロール装置における加熱したロールを用いることによって行うが、ワンパスで行われる。
第３のステップにおいては、積層テープを方形の片に切断する。これは、ナイフ打抜きによって行われ、１２×１２〜３０×３０ｃｍ２の範囲の焼結領域がもたらされる。
第４のステップは焼結を含む。空気流の下、約５０℃／ｈの上昇で約５００℃まで積層板を加熱する。２時間の均熱の後、炉を排気し、Ｈ２を導入する。３時間の均熱時間の後、１００℃／ｈの温度上昇を伴って炉を約１２００℃まで加熱し、５時間放置した後、室温まで冷却する。
第５のステップはカソードの含浸である。焼結後の電池は、ゴムシールによって片側が閉じている。Ｇｄ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅの硝酸塩溶液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、硝酸塩分解のための中間加熱ステップとともに６回行う。この含浸ペロブスカイト系カソードの得られた組成は、（Ｇｄ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δである。
第６のステップでは、アノードを含浸する。カソード含浸側はゴムシールによって閉じている。Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄの硝酸塩溶液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、含浸硝酸塩分解のための浸潤ごとの中間加熱スケジュールとともに６回行う。この含浸アノード部の得られた組成は、４ｖｏｌ％のＣｕ、３８ｖｏｌ％のＮｉ及び５８ｖｏｌ％の（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δである（ＮｉＯの還元後）。
得られた電池は厚さ約１００μｍで、電池のスタックに組み込む準備ができている。積み重ねる前の熱処理は必要ない。
実施例８：型取りしたパターン化構造を有する薄い固体酸化物電池の作製
ステップ１及び２は、実施例１で説明したように行う。
第３のステップにおいては、積層テープを方形の片に切断する。これは、ナイフ打抜きによって行われ、最大４０×４０ｃｍ２の範囲の焼結領域がもたらされる。
第４のステップにおいて、図４に示すように、電解質層（１３）及び２つの電極前駆体層（１４、１５）をプレスすることによって、積層構造に型取りしたエッグトレーパターン構造が与えられる。
第５のステップは焼結を含む。空気流の下、約５０℃／ｈの上昇で約５００℃まで積層板を加熱する。２時間の均熱の後、炉を排気し、Ｈ２を導入する。３時間の均熱時間の後、１００℃／ｈの温度上昇を伴って炉を約１２００℃まで加熱し、５時間放置した後、室温まで冷却する。
第６のステップはカソードの含浸である。焼結後の電池は、ゴムシールによって片側が閉じている。Ｇｄ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅの硝酸塩溶液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、硝酸塩分解のための中間加熱ステップとともに６回行う。この含浸ペロブスカイト系カソードの得られた組成は、（Ｇｄ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δである。
第７のステップでは、アノードを含浸する。カソード含浸側はゴムシールによって閉じている。Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄの硝酸塩溶液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、含浸硝酸塩分解のための浸潤ごとの中間加熱スケジュールとともに７回行う。この含浸アノード部の得られた組成は、５０ｖｏｌ％のＮｉ及び５０ｖｏｌ％の（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δである（ＮｉＯの還元後）。
得られた電池は厚さ約９５μｍで、電池のスタックに組み込む準備ができている。積み重ねる前の熱処理は必要ない。
実施例９：セリア−低温ＳＯＦＣ高温酸素分離膜の作製
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層及び層２−電解質層）のテープ成形を含む。テープ成形用の懸濁液を、添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを用いる粉末のボールミル粉砕によって作製する。粒径の制御後、ダブルドクターブレード装置を用いて懸濁液をテープ成形し、その後テープを乾燥させる。
層１：懸濁液は、事前に仮焼した（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δと、孔形成剤としての木炭１０ｖｏｌ％とを含む。未加工厚さは約４０μｍである。層の焼結気孔率は約５０％である。
層２：懸濁液は、（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δ粉末に基づいている。この箔の未加工厚さは約１２μｍである。層の焼結密度は理論密度の９６％より大きい。
ステップ２〜４は、実施例１で説明したように行う。
第５のステップはカソードの含浸である。焼結後の電池は、ゴムシールによって片側が閉じている。Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅの硝酸塩溶液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、硝酸塩分解のための中間加熱ステップとともに６回行う。この含浸ペロブスカイト系カソードの得られた組成は、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δである。
第６のステップでは、アノードを含浸する。カソード含浸側はゴムシールによって閉じている。ＮｉＯ及び（Ｓｒ０．８Ｌａ０．２）（Ｎｂ０．１Ｔｉ０．９）Ｏ３−δのコロイド懸濁液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、浸潤ごとの中間乾燥とともに５回行う。ＮｉＯ：ＳＬＮＴの体積比は１：１０である。
得られた膜は厚さ約１００μｍで、電池のスタックに組み込む準備ができている。積み重ねる前の熱処理は必要ない。
実施例１０：セリア−低温ＳＯＦＣ高温酸素分離膜の作製
（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δとＦｅＣｒ粉末との体積１：１の混合物を層１に使用することの他は、実施例９で説明したように膜を得た。
実施例１１ セリア−低温ＳＯＦＣ高温酸素分離膜の作製
第１のステップは、各層のテープ成形後の中間乾燥による、３層構造（層１及び３−電極前駆体層並びに層２−電解質層）の共成形を含む。テープ成形用の懸濁液を、添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを用いる粉末のボールミル粉砕によって作製する。粒径の制御後、以下で説明するようにダブルドクターブレード装置を用いて懸濁液をテープ成形し、その後成形物を乾燥させる。
懸濁液１、層１及び３：懸濁液は、事前に仮焼した（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δと、孔形成剤としての木炭１０ｖｏｌ％とを含む。未加工厚さは約４０μｍである。層の焼結気孔率は約５０％である。
懸濁液２、層２：懸濁液は、焼結助剤としてのＣｏ３Ｏ４を有する（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δに基づいている。この箔の未加工厚さは約１２μｍである。層の焼結密度は理論密度の９６％より大きい。
ポリマー箔上に層１をテープ成形する。乾燥後、層１上に直接層２をテープ成形し、後に続く乾燥後、層２の層１を備える２層構造上に直接、層３（懸濁液１）をテープ成形する。
第２のステップにおいては、共成形テープを方形の片に切断する。これは、ナイフ打抜きによって行われ、２００〜６００ｃｍ２の範囲の焼結領域がもたらされる。
第３のステップは焼結を含む。空気流の下、約５０℃／ｈの上昇で約５００℃まで積層板を加熱する。２時間の均熱の後、１００℃／ｈの温度上昇を伴って炉を約１１５０℃まで加熱し、５時間放置した後、室温まで冷却する。
第５のステップはカソードの含浸である。焼結後の電池は、片側が閉じている。Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏの硝酸塩溶液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、硝酸塩分解のための中間加熱ステップとともに６回行う。この含浸ペロブスカイト系カソードの得られた組成は、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ＣｏＯ３−δである。
第６のステップでは、アノードを含浸する。カソード含浸側は閉じている。Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄの硝酸塩溶液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、含浸硝酸塩分解のための浸潤ごとの中間加熱スケジュールとともに５回行う。この含浸アノード部の得られた組成は、５０ｖｏｌ％のＮｉ及び５０ｖｏｌ％の（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δである（ＮｉＯの還元後）。
得られた膜は厚さ約１００μｍで、電池のスタックに組み込む準備ができている。積み重ねる前の熱処理は必要ない。
実施例１２ セリア−低温ＳＯＦＣ高温酸素分離膜の作製
第１のステップは、中間乾燥なしで、３層構造（層１及び３−電極前駆体層並びに層２−電解質層）の共成形を含む。テープ成形用の懸濁液を、添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを用いる粉末のボールミル粉砕によって作製する。粒径の制御後、以下で説明するようにダブルドクターブレード装置を用いて懸濁液をテープ成形し、その後成形物を乾燥させる。
懸濁液１、層１及び３：懸濁液は、事前に仮焼した（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δと、孔形成剤としての木炭１０ｖｏｌ％とを含む。未加工厚さは約４０μｍである。層の焼結気孔率は約５０％である。
懸濁液２、層２：懸濁液は、（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δに基づいている。この箔の未加工厚さは約１２μｍである。層の焼結密度は理論密度の９６％より大きい。
３つのドクターブレード装置を、ポリマーフィルム上に直列に設置し、これら３つの層を互いの上に直接テープ成形する。層１（懸濁液１）−層２（懸濁液２）及び層３（懸濁液１）。
第２のステップにおいては、共成形テープを方形の片に切断する。これは、ナイフ打抜きによって行われ、２００〜６００ｃｍ２の範囲の焼結領域がもたらされる。
第３のステップは焼結を含む。空気流の下、約５０℃／ｈの上昇で約５００℃まで積層板を加熱する。２時間の均熱の後、１００℃／ｈの温度上昇を伴って炉を約１１５０℃まで加熱し、５時間放置した後、室温まで冷却する。
第５のステップはカソードの含浸である。焼結後の電池は、片側が閉じている。Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏの硝酸塩溶液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、硝酸塩分解のための中間加熱ステップとともに６回行う。この含浸ペロブスカイト系カソードの得られた組成は、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ＣｏＯ３−δである。
第６のステップでは、アノードを含浸する。カソード含浸側は閉じている。Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄの硝酸塩溶液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、含浸硝酸塩分解のための浸潤ごとの中間加熱スケジュールとともに５回行う。この含浸アノード部の得られた組成は、５０ｖｏｌ％のＮｉ及び５０ｖｏｌ％の（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δである（ＮｉＯの還元後）。
得られた膜は厚さ約１００μｍで、電池のスタックに組み込む準備ができている。積み重ねる前の熱処理は必要ない。
実施例１３ 薄い固体酸化物電池の作製
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層及び層２−電解質層）のテープ成形を含む。テープ成形用の懸濁液を、添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを用いる粉末のボールミル粉砕によって作製する。粒径の制御後、ダブルドクターブレード装置を用いて懸濁液をテープ成形し、その後テープを乾燥させる。
層１：懸濁液は、事前に仮焼した（ＬＳＧＭ１５２０＝Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３又はＬＳＧＭ２０１５）と、孔形成剤としての黒鉛２０ｖｏｌ％とを含む。未加工厚さは約４０μｍである。層の焼結気孔率は約５０％である。
層２：懸濁液は、孔形成剤としての木炭を用いる（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３）粉末に基づいている。この箔の未加工厚さは約１２μｍである。層の焼結密度は理論密度の９６％より大きい。
第２のステップは、上述の箔の積層とともに、図１に示すように２つの電極前駆体（２、３）層間に挟まれた電解質層（１）を備える層状構造とすることを含む。この積層は、ダブルロール装置における加熱したロールを用いることによって行うが、ワンパスで行われる。
第３のステップにおいては、積層テープを方形の片に切断する。これは、ナイフ打抜きによって行われ、１２×１２〜３０×３０ｃｍ２の範囲の焼結領域がもたらされる。
第４のステップは焼結を含む。空気流の下、約５０℃／ｈの上昇で約５００℃まで積層板を加熱する。２時間の均熱の後、１００℃／ｈの温度上昇を伴って炉を約１４００℃まで加熱し、４時間放置した後、室温まで冷却する。
第５のステップはカソードの含浸である。焼結後の電池は、ゴムシールによって片側が閉じている。Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏの硝酸塩溶液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、硝酸塩分解のための中間加熱ステップとともに６回行う。この含浸カソードの得られた組成は、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δである。
第６のステップでは、アノードを含浸する。カソード含浸側はゴムシールによって閉じている。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ及びＣｒの硝酸塩溶液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、含浸硝酸塩分解のための浸潤ごとの中間加熱スケジュールとともに５回行う。この含浸アノード部の得られた組成は、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３−δである。
得られた電池は厚さ約１００μｍで、電池のスタックに組み込む準備ができている。積み重ねる前の熱処理は必要ない。
実施例１４：薄い固体酸化物電池（プロトン伝導体）の作製
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層及び層２−電解質層）のテープ成形を含む。テープ成形用の懸濁液を、添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを用いる粉末のボールミル粉砕によって作製する。粒径の制御後、ダブルドクターブレード装置を用いて懸濁液をテープ成形し、その後テープを乾燥させる。
層１：懸濁液は、事前に仮焼したＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δと、孔形成剤としての黒鉛２０ｖｏｌ％とを含む。未加工厚さは約４０μｍである。層の焼結気孔率は約５０％である。
層２：懸濁液は、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δ粉末に基づいている。この箔の未加工厚さは約１５μｍである。層の焼結密度は理論密度の９６％より大きい。
第２のステップは、上述の箔の積層により、図１に示すように２つの電極前駆体層（２、３）間に挟まれた電解質層（１）を備える層状構造とすることを含む。この積層は、ダブルロール装置における加熱したロールを用いることによって行うが、ワンパスで行われる。
第３のステップにおいては、積層テープを方形の片に切断する。これは、ナイフ打抜きによって行われ、１２×１２〜３０×３０ｃｍ２の範囲の焼結領域がもたらされる。
第４のステップは焼結を含む。空気流の下、約５０℃／ｈの上昇で約５００℃まで積層板を加熱する。２時間の均熱の後、１００℃／ｈの温度上昇を伴って炉を約１６００℃まで加熱し、４時間放置した後、室温まで冷却する。
第５のステップはカソードの含浸である。焼結後の電池は、ゴムシールによって片側が閉じている。Ｐｄ又はＰｔのコロイド懸濁液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、中間加熱ステップとともに６回行う。
第６のステップでは、アノードを含浸する。カソード含浸側はゴムシールによって閉じている。Ｐｄ又はＰｔのコロイド懸濁液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、中間加熱ステップとともに６回行う。
得られた電池は厚さ約１００μｍで、電池のスタックに組み込む準備ができている。積み重ねる前の熱処理は必要ない。
実施例１５：薄いプロトン膜電池（プロトン膜）の作製
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層及び層２−電解質層）のテープ成形を含む。テープ成形用の懸濁液を、添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを用いる粉末のボールミル粉砕によって作製する。粒径の制御後、ダブルドクターブレード装置を用いて懸濁液をテープ成形し、その後テープを乾燥させる。
層１：懸濁液は、Ｓｒ−ジルコン酸塩とＦｅ２Ｃｒ粉末とを体積比１：１で含む。未加工厚さは約４０μｍである。層の焼結気孔率は約５０％で、細孔径は１〜２μｍの範囲にある。
層２：懸濁液は、Ｓｒ−ジルコン酸塩粉末に基づいている。この箔の未加工厚さは約１５μｍである。層の焼結密度は理論密度の９６％より大きい。
第２のステップは、上述の箔の積層により、図１に示すように２つの電極前駆体層（２、３）間に挟まれた電解質層（１）を備える層状構造とすることを含む。この積層は、ダブルロール装置における加熱したロールを用いることによって行うが、ワンパスで行われる。
第３のステップにおいては、積層テープを方形の片に切断する。これは、ナイフ打抜きによって行われ、２００〜６００ｃｍ２の範囲の焼結領域がもたらされる。
第４のステップは焼結を含む。空気流の下、約５０℃／ｈの上昇で約５００℃まで積層板を加熱する。２時間の均熱の後、炉を排気し、Ｈ２を導入する。３時間の均熱時間の後、１００℃／ｈの温度上昇を伴って炉を約１３００℃まで加熱し、５時間放置した後、室温まで冷却する。
第５のステップはカソードの含浸である。Ｐｄ又はＰｄ−Ａｇ合金のコロイド懸濁液を、多孔質構造へ真空浸潤させる。この浸潤は、浸潤ごとの中間加熱スケジュールとともに５回行う。
そのように形成した膜は厚さ約９０μｍで、電池のスタックに組み込む準備ができている。積み重ねる前の熱処理は必要ない。
本発明は、薄い、好ましくは可逆的な、原則として支持されていない固体酸化物電池、特に固体酸化物燃料電池を提供する。この電池は非常に薄く、すなわち、約１５０μｍ以下の全厚を有する。非常に薄い電池であるため、所与の定格出力に、より少ない材料しか必要とせず、電池の製造コストが削減される。
電解質層の、また多層構造の場合、場合によっては外層の対称構造及び圧縮により、電池の機械的安定性の向上を実現することができる。
電極層は、有利には電解質材料を、一実施形態においては少なくとも１種の金属と触媒材料とを含む。金属はこの場合、焼結電極層の一部であるため、触媒材料に浸透する必要なく電子伝導性が提供される。
さらに、この場合、電極層の電子伝導性は、金属を含有せず焼結後に含浸させるだけの電極層と比較して高く、電池の性能全体が向上する。
さらに、触媒材料を、含浸ステップ中に非常に微細な粒子として形成することができる。というのは、金属が電子伝導性を提供するからである。したがって、電池の焼結中の触媒粒子の不利な粗大化を効率的に低減又は回避することができる。加えて、より少量の触媒しか必要とせず、製造コストがさらに削減される。
さらに、電流収集材料の含浸は少しか必要ではなく、性能の向上にも寄与する。
最後に、ニッケル粒子は必ずしも浸透回路網を構成しないので、アノードの酸化還元安定性を得ることができる。
別の実施形態においては、電極層はドープセリアを含み、有利には電極層は電解質材料及び触媒材料を含む。この実施形態においては、電極層が少なくとも１種の金属を含むことが不要である。電解質層の、また多層構造の場合、場合によっては外層の対称構造及び圧縮により、電池の機械的安定性の向上を実現することもできる。
上述の利点はもちろん、本発明の薄い分離膜にも当てはまる。

Claims (17)

  1. 少なくとも多孔質アノード層、電解質層及び多孔質カソード層を備える薄い固体酸化物電池であって、前記アノード層及び前記カソード層それぞれが、電解質材料、少なくとも１種の金属及び触媒材料を含み、
    前記電解質材料が、ドープジルコニア、ドープセリア、ガレート、及びプロトン伝導性電解質からなる群から選択され、
    前記少なくとも１種の金属が、Ｎｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＣｒＭｘ合金及びＮｉＣｒＭｘ合金からなる群から選択され、Ｍｘが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ及びこれらの混合物からなる群から選択され、
    前記薄い電池の全厚が約１５０μｍ以下である、
    支持されていない薄い固体酸化物電池。
  2. 前記電解質層が、約２〜約２０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の支持されていない薄い固体酸化物電池。
  3. 前記カソード層及び／又はアノード層が、約６５μｍ以下の厚さを有する、請求項１又は２に記載の支持されていない薄い固体酸化物電池。
  4. 少なくとも多孔質アノード層、電解質層及び多孔質カソード層を備える薄い固体酸化物電池であって、前記アノード層及び前記カソード層それぞれが、電解質材料、少なくとも１種の金属及び触媒材料を含み、
    前記電解質材料がドープセリアであり、
    前記少なくとも１種の金属が、Ｎｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＣｒＭｘ合金及びＮｉＣｒＭｘ合金からなる群から選択され、Ｍｘが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ及びこれらの混合物からなる群から選択され、
    可逆な前記薄い電池の全厚が約１５０μｍ以下である、
    支持されていない薄い固体酸化物電池。
  5. 前記電解質層が、少なくとも２つの層を備える多層構造である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の支持されていない薄い固体酸化物電池。
  6. 前記アノード層及び前記カソード層が、それぞれ少なくとも２つの層を備える多層構造である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の支持されていない薄い固体酸化物電池。
  7. 前記カソード及び前記アノードの前記少なくとも２つの層が互いに異なる熱膨張係数を有し、前記電解質層に直接接触している前記それぞれの層が、前記電解質層の熱膨張係数よりも大きく、また前記電極の前記それぞれの第２の層の熱膨張係数よりも大きい同一の含浸前熱膨張係数を有する、請求項６に記載の支持されていない薄い固体酸化物電池。
  8. 第１の電極層を設けるステップと、
    前記第１の電極層の上に電解質層を塗布するステップと、
    前記電解質層の上に第２の電極層を塗布するステップと、
    前記得られた構造を焼結するステップと、
    前記第１及び第２の電極層に触媒材料又はその前駆体を含浸するステップと、
    を含む、請求項１または４に記載の支持されていない薄い固体酸化物電池の製造方法。
  9. 前記第１及び第２の電極層と前記電解質層とが、テープ成形によって独立に作製され、前記層がその後圧延によって積層されて、前記固体酸化物燃料電池が形成される、請求項８に記載の方法。
  10. 前記電極層の上に前記電解質層を塗布する前記ステップ及び前記電解質層の上に前記第２の電極層を塗布する前記ステップが、ウエットオンドライテープ成形によって行われる、請求項８又は９に記載の方法。
  11. 前記電極層の上に前記電解質層を塗布する前記ステップ及び前記電解質層の上に前記第２の電極層を塗布する前記ステップが、ウエットオンウエットテープ成形によって行われる、請求項８又は９に記載の方法。
  12. パターン化構造を得るために、前記電池構造を焼結前に型取りするステップをさらに含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記カソード層として機能することになる前記第１又は第２の電極層の前記含浸用の前記触媒又はその前駆体が、水マンガン鉱、フェライト、輝コバルト鉱及びニッケレート或いはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記アノード層として機能することになる前記第１又は第２の電極層の前記含浸用の前記触媒又はその前駆体が、Ｎｉ、ＮｉｘＦｅ１−ｘ、並びにＮｉ（又はＮｉｘＦｅ１−ｘ）とドープセリア／ジルコニアとの混合物又はＣｕとＣｕとドープジルコニア／セリアとの混合物、並びにＭａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ；Ｍｂ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ、Ｕ；０≦ｓ≦０．５であるＭａｓＴｉ１−ｘＭｂｘＯ３−δ、又はＭ＝Ｔ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ、ＵであるＬｎＣｒ１−ｘＭｘＯ３−δからなる群から選択される、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 少なくとも多孔質アノード層と、混合導電性材料を含む膜層と、多孔質カソード層とを備える薄い分離膜であって、前記アノード層及び前記カソード層それぞれが、前記混合導電性材料、少なくとも１種の金属及び触媒材料を含み、
    前記混合導電性材料が、ドープジルコニア、ドープセリア、ガレート、及びプロトン伝導性電解質からなる群から選択され、
    前記少なくとも１種の金属が、Ｎｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＣｒＭｘ合金及びＮｉＣｒＭｘ合金からなる群から選択され、Ｍｘが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ及びこれらの混合物からなる群から選択され、
    前記薄い分離膜の全厚が約１５０μｍ以下である、
    支持されていない薄い分離膜。
  16. 前記膜層が、前記混合導電性材料としてドープセリアを含む、請求項１５に記載の支持されていない薄い分離膜。
  17. 第１の電極層を設けるステップと、
    前記第１の電極層の上に膜層を塗布するステップと、
    前記膜層の上に第２の電極層を塗布するステップと、
    前記得られた構造を焼結するステップと、
    前記第１及び第２の電極層に触媒材料又はその前駆体を含浸するステップと、
    を含む、請求項１５又は１６に記載の支持されていない薄い分離膜の製造方法。
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