CN113564625A - 质子传导型固体氧化物电解池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种质子传导型固体氧化物电解池及其制备方法，属于固体氧化物电解池技术领域，解决了现有技术极化损失较大、加热时间过长、能耗过高的问题。该质子传导型固体氧化物电解池包括从下到上依次包括多孔金属支撑层（6）、阴极层（5）、电解质层（3）和阳极层（1）。多孔金属支撑层（6）采用主要成分是铁素体和镉的不锈钢材料，其多孔区域占多孔金属支撑层（6）、阴极层（5）二者重叠面积的60%~80%；阴极层（5）和阳极层（1）采用同种混合材料，该材料的主要成分是Ni和BCZYZ；电解质层（3）采用主要成分是BCZYZ的材料。该电解池实现了多功能、低能耗、迅速启动的功能。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物电解池技术领域，尤其涉及一种质子传导型固体氧化物电解池及其制备方法。
背景技术
质子传导型固体氧化物电解池(P-SOEC)是一种先进的电化学能量转化装置，可利用一次性清洁能源产生的电能和热能，以H2O和/或CO2为原料，高效电解制备氢气或碳氢燃料，实现大规模能量的高效转化和存储。由于P-SOEC具有高效、简单、灵活、环境友好等特点，是目前国际能源领域的研究热点。
目前，现有的质子传导型固体氧化物电解池（P-SOEC）存在极化损失较大，加工以及密封困难，加热时间过长，能量消耗过大，电极、电解质界面接触电阻过高，电解质薄膜难以致密等一系列问题。
发明内容
本发明实施例旨在提供一种质子传导型固体氧化物电解池及其制备方法，用以解决现有技术极化损失较大、加热时间过长、能耗过高的问题。
一方面，本发明实施例提供了一种质子传导型固体氧化物电解池，从下到上依次包括多孔金属支撑层（6）、阴极层（5）、电解质层（3）和阳极层（1）；
所述多孔金属支撑层（6）采用主要成分是铁素体和镉的不锈钢材料，其多孔区域占所述多孔金属支撑层（6）、阴极层（5）二者重叠面积的60%~80%；
所述阴极层（5）和阳极层（1）采用同种混合材料，该材料的主要成分是Ni和BCZYZ（BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ）；
所述电解质层（3）采用主要成分是BCZYZ的材料。
上述技术方案的有益效果如下：利用铁素体不锈钢作为质子传导型固体氧化物电解池(P-SOEC)的支撑体，由于加入了金属支撑部分，相比于其他支撑方式，电子经过的路径最少，因此可以减少电解池运行过程中的极化损失。由于金属的延展性好，可塑性比陶瓷材料好，方便加工，可以降低P-SOEC的加工难度，压缩了加工成本。由于金属的导热性比陶瓷好，可以保证P-SOEC启动会更加迅速，降低加热电解池的能耗，从而整体降低能量消耗。
基于上述方法的进一步改进，该质子传导型固体氧化物电解池还包括功能层一（4）、功能层二（2）；
所述功能层一（4）设置于所述阴极层（5）、电解质层（3）之间，用于改善阴极层上表面的空洞，以及平滑表面形貌；所述功能层一（4）采用的材料为电解质层材料与阴极层材料按1：1比例混合之后在乙醇中经过球磨工艺制成；
所述功能层二（2）设置于阳极层（1）、电解质层（3）之间，用于填充阳极层下表面的空洞，以及平滑表面形貌；所述功能层二（2）采用的材料为电解质层材料与阳极层材料按1：1比例混合之后在乙醇中经过球磨工艺制成。
上述进一步改进方案的有益效果是：在P-SOEC中的电极与电解质间加入功能层一、二，可以有效降低接触电阻，并修饰电极表面的空洞和表面形貌，增大了电极的催化活性，从而提高电解池性能。
进一步，所述阳极层（1）和所述阴极层（5）的厚度相等，均为80~200 μm；
所述电解质层（3）的厚度为所述阳极层（1）或阴极层（5）的厚度的1.5~2.5倍；
所述多孔金属支撑层（6）的厚度为所述阳极层（1）或阴极层（5）的厚度的2.5~3.5倍，并大于所述电解质层（3）的厚度，孔径为60~100 μm，孔间距相等。
上述进一步改进方案的有益效果是：上述尺寸的设置可以降低极化损失，使得加工密封容易，并可以降低加热电解池的能源消耗。
进一步，所述功能层一（4）与所述功能层二（2）的厚度相等，均为所述阳极层（1）或阴极层（5）的厚度的0.4~0.6倍。
上述进一步改进方案的有益效果是：上述尺寸的设置可以降低接触电阻，增加电解池的电解效率。
进一步，所述阴极层（5）和阳极层（1）的材料中，BCZYZ的成分为70wt.%，Ni的成分为30wt.%，Pt的成分为2*10-4wt.%；
所述多孔金属支撑层（6）的材料中，镉的成分为17.5wt%，铁素体的成分为82.5wt%；
所述电解质层（3）通过磁控溅射工艺进行制备，所述阴极层（5）和阳极层（1）均通过浸渍工艺制备。
上述进一步改进方案的有益效果是：采用磁控溅射工艺易获得致密的电解质，可以有效降低电解池内部的能量损耗。
进一步，所述阳极层（1）和所述阴极层（5）的厚度均为100 μm；
所述电解质层（3）的厚度为200 μm；
所述多孔金属支撑层（6）的厚度为300 μm，孔径为80 μm；
所述功能层一（4）和所述功能层二（2）的厚度均为50 μm。
上述进一步改进方案的有益效果是：提高电解池电解效率，减少加热、密封、加工的成本。
进一步，所述多孔金属支撑层（6）的上表面覆盖活性涂层；并且，
所述活性涂层采用掺杂LaMnO3和LSCF的混合材料。
上述进一步改进方案的有益效果是：可以保证电解池不受操作环境影响，并提供良好的导电性，良好的电流路径和界面接触。
另一方面，本发明实施例提供了一种质子传导型固体氧化物电解池的制备方法，包括如下步骤：
分别制备BCZYZ粉末和NiO粉末；
制备多孔金属支撑层（6），使得所述多孔金属支撑层（6）的中心区域为多孔区域，边缘为无孔区域，所述多孔区域占所述多孔金属支撑层（6）、阴极层（5）二者重叠面积的60%~80%，孔径为60~100 μm，孔间距相等；
将NiO粉末、BCZYZ粉末按质量比7：3比例混合后，加入粘合剂，依次经过球磨、煅烧工艺获得阴极层材料，将所述阴极层材料通过流延工艺均匀旋涂在所述金属多孔金属支撑层（6）的上表面，获得阴极层（5）；
将BCZYZ粉末作为电解质层材料，将所述电解质层材料通过磁控溅射工艺溅射在所述阴极层（5）的上表面，获得电解质层（3），在空气中干燥，烧结3.5~5 h；
将NiO粉末、BCZYZ粉末按质量比7：3比例混合后，依次经过球磨、煅烧工艺获得阳极层材料，将所述阳极层材料在通过喷雾工艺或丝网印刷工艺喷射在所述电解质层（3）的上表面，获得阳极层（1），在空气中烧结2.5~3.5 h，完成质子传导型固体氧化物电解池的制备。
采用上述进一步改进方案的有益效果是：在制备P-SOEC电解质薄膜时采用磁控溅射的方法，可以获得致密、性能优良的电解质层。利用铁素体不锈钢作为质子传导型固体氧化物电解池(P-SOEC)的支撑体，由于加入了金属支撑部分，相比于其他支撑方式，电子经过的路径最少，因此可以减少电解池运行过程中的极化损失。由于金属的延展性好，可塑性比陶瓷材料好，方便加工，可以降低P-SOEC的加工难度，压缩了加工成本。由于金属的导热性比陶瓷好，可以保证P-SOEC启动会更加迅速，降低加热电解池的能耗，从而整体降低能量消耗。
进一步，该制备方法还包括：
获得阴极层（5）后，将所述阴极层材料和电解质层材料按1：1比例混合后在乙醇中进行球磨工艺获得功能层一材料，将所述功能层一材料通过流延工艺均匀旋涂在所述阴极层（5）的上表面，获得功能层一（4）；然后，再在功能层一（4）的上表面制备电解质层（3）；
获得电解质层（3）后，将所述阳极层材料和电解质层材料按1：1比例混合后在乙醇中经过球磨工艺获得功能层二材料，将所述功能层二材料通过流延工艺均匀旋涂在所述电解质层（3）的上表面，获得功能层（2）；然后，再在功能层二（2）的上表面制备阳极层（1）。
上述进一步改进方案的有益效果是：通过设置功能层一（4）、功能层（2），可以降低接触电阻，提高电解效率。
进一步，所述BCZYZ粉末通过如下步骤获得：将Ce（NO3）3·6H2O和Zr（NO3）3·5H2O分别配成1mol/L和0.5mol/L的溶液；取预设剂量的ZnO、Y2O3、BaCO3依次加入硝酸中溶解，完全溶解后，将上述Ce（NO3）3·6H2O和Zr（NO3）3·5H2O按照预设化学计量比倒入其中，获得混合溶液；在上述混合溶液中加入柠檬酸，搅拌澄清后，使用电炉进行加热，将水分蒸发完毕后，将得到的粉体加入高温炉再次加热，直到获得BCZYZ粉末；
所述NiO粉末通过如下步骤获得：将硝酸盐溶解在含有甘氨酸的蒸馏水中，将溶液加热至350 ℃，获得混合物三；将所述混合物三燃烧形成细粉，获得所述NiO粉末。
上述进一步改进方案的有益效果是：相比现有技术，制备纯度更高，且制作工艺简单，成本较低。
提供发明内容部分是为了以简化的形式来介绍对概念的选择，它们在下文的具体实施方式中将被进一步描述。发明内容部分无意标识本公开的重要特征或必要特征，也无意限制本公开的范围。
附图说明
通过结合附图对本公开示例性实施例进行更详细的描述，本公开的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本公开示例性实施例中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了实施例1质子传导型固体氧化物电解池的结构示意图；
图2示出了实施例1质子传导型固体氧化物电解池用于CO2和H2O的共电解原理示意图；
图3示出了实施例1质子传导型固体氧化物电解池用于电解水的原理示意图；
图4示出了实施例2质子传导型固体氧化物电解池的结构示意图。
附图标记：
1- 阳极层，主要成分为Ni-BCZYZ；
2- 功能层一，主要成分为阳极层和电解质层材料1：1混合；
3- 电解质层，主要成分为BCZYZ；
4- 功能层二，主要成分为阴极层与电解质层材料1：1混合；
5- 阴极层，主要成分Ni-BCZYZ；
6- 多孔金属支撑层。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的实施例。虽然附图中显示了本公开的实施例，然而应该理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了使本公开更加透彻和完整，并且能够将本公开的范围完整地传达给本领域的技术人员。
在本文中使用的术语“包括”及其变形表示开放性包括，即“包括但不限于”。除非特别申明，术语“或”表示“和/或”。术语“基于”表示“至少部分地基于”。术语“一个示例实施例”和“一个实施例”表示“至少一个示例实施例”。术语“另一实施例”表示“至少一个另外的实施例”。术语“第一”、“第二”等等可以指代不同的或相同的对象。下文还可能包括其他明确的和隐含的定义。
实施例1
本发明的一个实施例公开了质子传导型固体氧化物电解池，如图1所示，从下到上依次包括多孔金属支撑层6、阴极层5、电解质层3和阳极层1。
多孔金属支撑层6采用主要成分是铁素体和镉的不锈钢材料。其多孔区域占所述多孔金属支撑层（6）、阴极层（5）二者重叠面积的60%~80%。多孔金属支撑层6作为P-SOEC的支撑体，由于加入了金属支撑部分，相比于其他支撑方式，电子经过的路径最少，因此可以减少电解池运行过程中的极化损失。由于金属的延展性好，可塑性比陶瓷材料好，方便加工，可以降低P-SOEC的加工难度，压缩加工成本。由于金属的导热性比陶瓷好，可以保证P-SOEC启动会更加迅速，降低加热电解池的能耗，从而整体降低能量消耗。
阴极层5和阳极层1采用同种混合材料。该材料的主要成分是Ni和BCZYZ（BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ）。优选地，阴极层材料通过将实施例3的NiO粉末、BCZYZ粉末按质量比预设比例混合后，加入粘合剂，依次经过球磨、煅烧工艺获得。使用时，阴极层5作为P-SOEC的阴极。
电解质层3采用主要成分是BCZYZ的材料。优选地，可直接采用实施例3获得的BCZYZ粉末作为电解质层材料，电解质层3是一种优质的质子、氧离子传导膜。使用时，电解质层3作为P-SOEC的扩散功能区，阳极层1生成的氢离子通过电解质层3后到达阴极层5（CO2和H2O的共电解，以及单独电解水时）。
阳极层1采用主要成分是Ni和BCZYZ的材料。优选地，阳极层材料通过将NiO粉末、BCZYZ粉末按预设比例混合后，依次经过球磨、煅烧工艺获得。使用时，阳极层1作为P-SOEC的阳极。
实施时，该质子传导型固体氧化物电解池（P-SOEC）一个用途是用于CO2和H2O的共电解。图2显示了该P-SOEC的工作原理图，电解池的工作过程可以简述如下，在电解池的阳极通入H2O，在电解池的阴极通入CO2，通电后阳极的水分解为氢离子和氧气，氧气由阳极直接析出，氢离子通过电解质后到达阴极，与阴极的CO2反应，CO2分解为CO和H2O等物质。电子由于通电在外电路移动，移动的方向和氢离子移动的方向相反。共电解的总反应可写为：
CO2+2H2O=CO+2H2+O2
其中，阳极发生的反应可写为：
2H2O=4H++O2+4e-
阴极发生的反应可写为：
CO2+4H++4e-=CO+H2+H2O
P-SOEC也可以进行单独电解水，用于制氢气。反应的工作原理图如图3所示，电解水的总反应为：
2H2O=2H2+O2
其中，阳极发生的反应为：
2H2O=4H++O2+4e-
阴极发生的反应为：
4H++4e-=2H2
与现有技术相比，本实施例提供的质子传导型固体氧化物电解池利用铁素体不锈钢作为质子传导型固体氧化物电解池(P-SOEC)的支撑体，由于加入了金属支撑部分，相比于其他支撑方式，电子经过的路径最少，因此可以减少电解池运行过程中的极化损失。并且，由于金属的延展性好，可塑性比陶瓷材料好，方便加工，可以降低P-SOEC的加工难度，压缩了加工成本。由于金属的导热性比陶瓷好，可以保证P-SOEC启动会更加迅速，降低加热电解池的能耗，从而整体降低能量消耗。
实施例2
在实施例1的基础上进行优化，该质子传导型固体氧化物电解池还包括功能层一4、功能层二2，如图4所示。
功能层一4设置于所述阴极层5、电解质层3之间，用于改善阴极层上表面的空洞，以及平滑表面形貌。功能层一4采用的材料为电解质层材料与阴极层材料按1：1比例混合之后在乙醇中经过球磨工艺制成。该比例可以有效降低阴极与电解质的接触电阻，提高电解效率。
功能层二2设置于阳极层1、电解质层3之间，用于改善阳极层下表面的空洞，以及平滑表面形貌。功能层二2采用的材料为电解质层材料与阳极层材料按1：1比例混合之后在乙醇中经过球磨工艺制成。该比例可以降低阳极与电解质之间的接触电阻，提高电解效率。
优选地，多孔金属支撑层6是多孔的主要成分是铁素体的不锈钢基板，优选地，镉含量为17.5wt%，铁素体的含量为82.5wt%。基板中心为多孔区域，边缘为无孔区域。多孔区域占总面积的65%，孔径为80 μm，孔与孔之间的距离（孔间距）保持一致，且孔间距大于单倍孔径。
优选地，多孔金属支撑层6的上表面覆盖活性涂层。该活性涂层采用掺杂LaMnO3和LSCF的混合材料，可以保证电解池不受操作环境影响，并提供良好的导电性、良好的电流路径，以及良好的界面接触。可选地，混合比不固定，采用单独的LaMnO3或LSCF也可以。
优选地，阳极层1和阴极层5的厚度相等，均为80~200 μm。电解质层3的厚度为阳极层1或阴极层5的厚度的1.5~2.5倍。多孔金属支撑层6的厚度为阳极层1或阴极层5的厚度的2.5~3.5倍，并大于所述电解质层3的厚度；孔径为60~100 μm。
优选地，功能层一4与功能层二2的厚度相等，均为阳极层1或阴极层5的厚度的0.4~0.6倍。
优选地，阴极层5和阳极层1的材料中，BCZYZ的成分为70wt.%，Ni的成分为30wt.%，Pt的成分为2*10-4wt.%。多孔金属支撑层6的材料中，镉的成分为17.5wt%，铁素体的成分为82.5wt%。电解质层3通过磁控溅射工艺进行制备，阴极层5和阳极层1均通过浸渍工艺制备。该配比形成的电极孔隙率优异，可以提升电解效率。
优选地，阳极层1和阴极层5的厚度均为100 μm；电解质层3的厚度为200 μm；多孔金属支撑层6的厚度为300 μm，孔径为80 μm；功能层一4和所述功能层二2的厚度均为50 μm。经大量试验验证，该尺寸下加工方便，且电解效率优异。
与实施例1相比，本实施例提供的电解池加入了功能层一、二，可以有效降低接触电阻，并修饰电极表面的空洞和表面形貌，增大了电极的催化活性，从而提高了电解池的工作性能。
实施例3
本发明还公开一种实施例1所述质子传导型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 分别制备BCZYZ粉末和NiO粉末；
S2. 制备多孔金属支撑层6，使得所述多孔金属支撑层6的中心区域为多孔区域，边缘为无孔区域，多孔区域占所述多孔金属支撑层6、阴极层5二者重叠面积的60%~80%，孔径为60~100 μm，孔间距相等；具体地，可将铁素体和镉按照质量比17.5：82.5比例混合后，依次经过煅烧、制孔工艺获得多孔金属支撑层6；
S3. 将NiO粉末、BCZYZ粉末按质量比7：3比例混合后，加入粘合剂，依次经过球磨、煅烧工艺获得阴极层材料，将所述阴极层材料通过流延工艺均匀旋涂在所述金属多孔金属支撑层6的上表面，获得阴极层5；然后，需进行空气干燥；
S4. 将BCZYZ粉末作为电解质层材料，将所述电解质层材料通过磁控溅射工艺溅射在所述阴极层5的上表面，获得电解质层3；在空气中干燥，烧结3.5~5 h；
S5. 将NiO粉末、BCZYZ粉末按质量比7：3比例混合后，依次经过球磨、煅烧工艺获得阳极层材料，将所述阳极层材料在通过喷雾工艺或丝网印刷工艺喷射在所述电解质层3的上表面，获得阳极层1，在空气中烧结2.5~3.5 h，将获得的结构在空气中烧结4h后，完成质子传导型固体氧化物电解池的制备。
实施例4
本实施例对应实施例2质子传导型固体氧化物电解池的制备方法，即步骤S4进一步包括如下步骤：
S41. 获得阴极层5后，将所述阴极层材料和电解质层材料按1：1比例混合后在乙醇中进行球磨工艺获得功能层一材料，将所述功能层一材料通过流延工艺均匀旋涂在所述阴极层5的上表面，获得功能层一4；然后，进行空气干燥4 h；
S42. 将所述电解质层材料通过磁控溅射工艺溅射在功能层一4的上表面，获得电解质层3。
优选地，步骤S5进一步包括：
S51. 获得电解质层3后，将所述阳极层材料和电解质层材料按1：1比例混合后在乙醇中进行球磨工艺获得功能层二材料，将所述功能层二材料通过流延工艺均匀旋涂在所述电解质层3的上表面，获得功能层2；
S52. 将所述阳极层材料在通过喷雾工艺或丝网印刷工艺喷射在所述功能层2的上表面，获得阳极层1。
优选地，BCZYZ粉末通过如下步骤获得：
S11. 将Ce（NO3）3·6H2O和Zr（NO3）3·5H2O分别配成1mol/L和0.5mol/L的溶液；
S12. 取预设剂量的ZnO、Y2O3、BaCO3依次加入硝酸中溶解，完全溶解后，将上述Ce（NO3）3·6H2O和Zr（NO3）3·5H2O按照预设化学计量比倒入其中，获得混合溶液；
S13. 在上述混合溶液中加入柠檬酸，搅拌澄清后，使用电炉进行加热，将水分蒸发完毕后，将得到的粉体加入高温炉再次加热，直到获得BCZYZ粉末。
优选地，NiO粉末通过如下步骤获得：
S14. 将硝酸盐溶解在含有适量甘氨酸的蒸馏水中，将溶液加热至350 ℃，获得混合物三；
S15. 将所述混合物三燃烧形成细粉，获得所述NiO粉末。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对现有技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (10)
1.一种质子传导型固体氧化物电解池，其特征在于，从下到上依次包括多孔金属支撑层（6）、阴极层（5）、电解质层（3）和阳极层（1）；
所述多孔金属支撑层（6）采用主要成分是铁素体和镉的不锈钢材料，其多孔区域占所述多孔金属支撑层（6）、阴极层（5）二者重叠面积的60%~80%；
所述阴极层（5）和阳极层（1）采用同种混合材料，该材料的主要成分是Ni和BCZYZ；
所述电解质层（3）采用主要成分是BCZYZ的材料。
2.根据权利要求1所述的质子传导型固体氧化物电解池，其特征在于， 还包括功能层一（4）、功能层二（2）；
所述功能层一（4）设置于所述阴极层（5）、电解质层（3）之间，用于填充阴极层上表面的空洞，以及平滑其表面形貌；所述功能层一（4）采用的材料为电解质层材料与阴极层材料按1：1比例混合之后在乙醇中经过球磨工艺制成；
所述功能层二（2）设置于阳极层（1）、电解质层（3）之间，用于填充阳极层下表面的空洞，以及平滑其表面形貌；所述功能层二（2）采用的材料为电解质层材料与阳极层材料按1：1比例混合之后在乙醇中经过球磨工艺制成。
3.根据权利要求1或2所述的质子传导型固体氧化物电解池，其特征在于，所述阳极层（1）和所述阴极层（5）的厚度相等，均为80~200 μm；
所述电解质层（3）的厚度为所述阳极层（1）或阴极层（5）的厚度的1.5~2.5倍；
所述多孔金属支撑层（6）的厚度为所述阳极层（1）或阴极层（5）的厚度的2.5~3.5倍，并大于所述电解质层（3）的厚度，孔径为60~100 μm，孔间距相等。
4.根据权利要求2所述的质子传导型固体氧化物电解池，其特征在于，所述功能层一（4）与所述功能层二（2）的厚度相等，均为所述阳极层（1）或阴极层（5）的厚度的0.4~0.6倍。
5.根据权利要求2或4所述的质子传导型固体氧化物电解池，其特征在于，所述阴极层（5）和阳极层（1）的材料中，BCZYZ的成分为70wt.%，Ni的成分为30wt.%，Pt的成分为2*10- 4wt.%；
所述多孔金属支撑层（6）的材料中，镉的成分为17.5wt%，铁素体的成分为82.5wt%；
所述电解质层（3）通过磁控溅射工艺进行制备，所述阴极层（5）和阳极层（1）均通过浸渍工艺制备。
6.根据权利要求5所述的质子传导型固体氧化物电解池，其特征在于，所述阳极层（1）和所述阴极层（5）的厚度均为100 μm；
所述电解质层（3）的厚度为200 μm；
所述多孔金属支撑层（6）的厚度为300 μm，孔径为80 μm；
所述功能层一（4）和所述功能层二（2）的厚度均为50 μm。
7.根据权利要求1-2、4、6之一所述的质子传导型固体氧化物电解池，其特征在于，所述多孔金属支撑层（6）的上表面覆盖活性涂层；并且，
所述活性涂层采用掺杂LaMnO3和LSCF的混合材料。
8.一种质子传导型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别制备BCZYZ粉末和NiO粉末；
制备多孔金属支撑层（6），使得所述多孔金属支撑层（6）的中心区域为多孔区域，边缘为无孔区域，所述多孔区域占所述多孔金属支撑层（6）、阴极层（5）二者重叠面积的60%~80%，孔径为60~100 μm，孔间距相等；
将NiO粉末、BCZYZ粉末按质量比7：3比例混合后，加入粘合剂，依次经过球磨、煅烧工艺获得阴极层材料，将所述阴极层材料通过流延工艺均匀旋涂在所述金属多孔金属支撑层（6）的上表面，获得阴极层（5）；
将BCZYZ粉末作为电解质层材料，将所述电解质层材料通过磁控溅射工艺溅射在所述阴极层（5）的上表面，获得电解质层（3），在空气中干燥，烧结3.5~5 h；
将NiO粉末、BCZYZ粉末按质量比7：3比例混合后，依次经过球磨、煅烧工艺获得阳极层材料，将所述阳极层材料在通过喷雾工艺或丝网印刷工艺喷射在所述电解质层（3）的上表面，获得阳极层（1），在空气中烧结2.5~3.5 h，完成质子传导型固体氧化物电解池的制备。
9.根据权利要求8所述的质子传导型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，还包括：
获得阴极层（5）后，将所述阴极层材料和电解质层材料按1：1比例混合后在乙醇中进行球磨工艺获得功能层一材料，将所述功能层一材料通过流延工艺均匀旋涂在所述阴极层（5）的上表面，获得功能层一（4）；然后，再在功能层一（4）的上表面制备电解质层（3）；
获得电解质层（3）后，将所述阳极层材料和电解质层材料按1：1比例混合后在乙醇中经过球磨工艺获得功能层二材料，将所述功能层二材料通过流延工艺均匀旋涂在所述电解质层（3）的上表面，获得功能层（2）；然后，再在功能层二（2）的上表面制备阳极层（1）。
10.根据权利要求8或9所述的质子传导型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，所述BCZYZ粉末通过如下步骤获得：将Ce（NO3）3·6H2O和Zr（NO3）3·5H2O分别配成1mol/L和0.5mol/L的溶液；取预设剂量的ZnO、Y2O3、BaCO3依次加入硝酸中溶解，完全溶解后，将上述Ce（NO3）3·6H2O和Zr（NO3）3·5H2O按照预设化学计量比倒入其中，获得混合溶液；在上述混合溶液中加入柠檬酸，搅拌澄清后，使用电炉进行加热，将水分蒸发完毕后，将得到的粉体加入高温炉再次加热，直到获得BCZYZ粉末；
所述NiO粉末通过如下步骤获得：将硝酸盐溶解在含有甘氨酸的蒸馏水中，将溶液加热至350 ℃，获得混合物三；将所述混合物三燃烧形成细粉，获得所述NiO粉末。
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