CN101132069A - La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法。该方法是将碳载体在惰性气体保护下烘烤,与PTFE乳液和异丙醇加入到水中搅拌,超声振荡,涂覆在碳布上;再将含铂、钌与La系元素组成的三种金属盐化合物与全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体混合,超声振荡,再次涂覆于碳布上烘干,制成含活性物前驱体的碳载多孔电极;最后将含活性物前驱体的电极置于酸溶液中,以柠檬酸钠、草酸和硼酸的混合溶液为电位调节剂,用脉冲电流进行电化学沉积,洗涤制成La系元素掺杂的碳载铂钌合金电极。本发明制备的合金电极微粒均匀,提高了贵金属催化剂的利用率,降低了电极的制造成本,简化了碳载活性物电催化剂多孔电极的制备工艺。可用于燃料电池电极的制备。
Description
技术领域
本发明涉及纳米金属粒子及其合金的多孔电极制备,尤其涉及在碳载体上担载掺杂稀土元素的铂钌合金的质子交换膜燃料电池纳米金属粒子电催化剂的多孔电极的制备方法,属于催化剂制备和多孔催化电极制备技术领域。
背景技术
燃料电池是通过电化学反应将燃料所含化学能直接连续转化为电能的高效、洁净的发电系统。由于质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)具有运行温度低、能量密度高、无腐蚀、启动快等优点,因而最有希望成为便携式电源和小型电源。在PEMFC中,催化层是电极进行电化学反应的场所,其结构对于电池的性能有着重要影响。由于PEMFC中电极反应为多相电催化反应,电催化剂中有效的活性物粒子都应同时具有传输电子、质子、反应物和产物的通道。缺少上述任何一种通道的活性物粒子都无法连续进行电极反应。所以,PEMFC电极中催化剂粒子的利用率是影响电极以及电池性能重要因素。迄今为止,铂及铂基合金材料被认为是PEMFC最有效的电催化剂。但是,由于铂价格较为昂贵、且资源有限,因此如何经济有效地利用铂资源对固体电解膜燃料电池的商业化至关重要。
为了提高铂的利用率,减少催化剂用量,降低成本,最有效的办法是在铂基合金电极中掺杂廉价元素。近年来,稀土元素在PEMFC甲醇电氧化催化材料中已有应用,H.B.Yu等(Yu.H.B,Kim J H,Lee H I,er al.J Power Sourses,2005,140(1):59-65)以稀土氧化物修饰Pt系电催化剂,制成的CeO2-Pt/C活性较Pt/C有所提高;Yu H C等(Yu H C,Fung K Z,Guo T C,etal.Electrochimica Acta,2004,50(2-3):811-816)在ABO3型钙钛矿电催化剂掺入稀土元素后,电催化剂活性有明显的提高。已有的利用稀土元素改进Pt电催化剂的研究,多采用电极表面修饰法。但这种方法可控性差,容易将Pt粒包覆,实际应用受到限制。由于电化学沉积法是一种能将纳米级微粒沉积物定位于任意形状导电基体表面上的简便方法,具有沉积物与基体接触紧密、电阻小、微观形貌可控、工艺简单等优点。为此,人们试图利用电沉积的方法制备小粒径贵金属电催化剂层。Thompson等(S.D.Thompson,L.R.Jordan,M.Forsyth.Electrochim.Acta,2001,46:1657-)通过离子交换使Pt(NH3)4 2+进入Nafion,再采用电沉积使金属微粒沉积于Nafion近距离碳黑表面,实验证实Pt利用率有较大提高。但沉积的金属微粒不够均匀。Choi等(K.H Choi,H.S.Kim,T.H.Lee.J.Power Sources,1998,75:230)为了提高沉积微粒的均匀性,采用脉冲电沉积法在PTFE~碳黑薄层中成功担载1.5nm直径Pt微粒,不过,Choi制备的催化剂层Pt利用率并不高。这是由于现有的电沉积法存在金属离子在基体表面沉积的定位性较差的不足。因此电沉积制备的电催化剂活性物不能很好进入到质子导体膜与碳载体之间的三相区,贵金属催化剂利用率不高。另一方面,由于我国稀土资源丰富,且稀土元素因其具有独特的4f电子轨道,常作为助催化剂制备性能优异催化剂。因此在铂钌合金中掺杂稀土金属并改进现有制备方法中的不足,解决金属离子定位性差的问题,对于PEMFC燃料电池电极性能的提高同样具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法,以解决燃料电池中电极催化粒子粒径分布不均匀、定位性差所带来的活性低、电池的功率低以及成本高的问题。
本发明La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法是通过以下技术方案来实现的,该工艺方法首先是将碳载体在惰性气体保护下烘烤,与PTFE乳液和异丙醇一起加入到水中,搅拌,超声振荡,并涂覆在碳布或碳纸上;其次将含铂、钌金属盐化合物与La系元素中金属盐化合物组成的活性物前驱体与全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体混合,超声振荡,再次涂覆于碳布或碳纸上,烘干,制成含铂钌活性物前驱体的碳载多孔电极;最后将碳载活性物前驱体的多孔电极作为工作电极置于含有酸溶液中,以Pt电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,以柠檬酸钠、草酸和硼酸的混合溶液为电位调节剂,用脉冲电流进行电化学沉积,洗涤制成La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极。
本发明La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法的具体制备过程按下列步骤进行:
(1)将碳载体在惰性气体保护下,并在300℃~600℃烘烤1~4小时,然后将碳载体和质量浓度为10%~60%的PTFE乳液以及异丙醇按质量比为50∶1~50∶1~50加入到水中,搅拌5~40分钟,超声振荡5~60分钟,制成墨汁状混合物,并将其涂覆于碳纸或碳布上,在200℃~350℃的温度下,烘烤2~3分钟;
(2)将含铂、钌金属盐化合物与La系金属盐化合物的活性物前驱体、质量浓度为0.1%~5%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体按质量比为100∶5~50∶1~100∶1~100∶1~100∶20~200混合,超声振荡30~50分钟,制成含铂、钌和La系金属盐化合物前驱体的墨汁混合物,再次涂覆于上述步骤(1)中的碳纸或碳布上,其金属活性物涂覆量为0.05~5.00mgcm-2,并在30℃~90℃的温度下烘干,最后在80℃~120℃热压0.2~3分钟,得到含铂、钌和La系稀土元素活性物前驱体的碳载多孔电极;
(3)将上述步骤(2)中制备的含铂、钌和La系稀土元素活性物前驱体的碳载多孔电极作为工作电极,置于酸溶液的电化学沉积槽中,以柠檬酸钠、草酸和硼酸的混合溶液为电位调节剂,以Pt电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,并用脉冲电流进行电化学沉积,用蒸馏水洗涤制成La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极。
本发明La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法中所述的碳载体为活性炭、XC-72碳黑、碳纳米管或碳纤维;所述的活性物前驱体为(SO3)2Pt(NH3)4、K2PtCl6、H2PtCl6·6H2O或醋酸铂与RuCl3·6H2O和La系元素中Ce、Sm、Eu、Dy、Ho、Lu、Y任一种化合物组成的三种金属盐化合物;所述的Pt、Ru与La系元素中Ce、Sm、Eu、Dy、Ho、Lu、Y任一种金属盐化合物的比例为100∶100∶5~20;所述的酸溶液为0.5~2mol/L的盐酸、硫酸、高氯酸或磷酸;所述的脉冲电流进行电化学沉积的脉冲负电流电位为-0.5~0.3V,脉冲正电流电位为0.2~0.8V,脉冲电流为0~20mAcm-2的正电流和10~200mAcm-2的负电流,脉冲周期为30~1000ms,负电流和正电流时间比例为tn/tp=1∶0.5~10;所用的电位调节剂为柠檬酸钠、草酸和硼酸的混合溶液,其中三种组分的的浓度均在0.05~2mol/L内。
本发明在制备La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的过程中,由于将活性物前驱体预置于质子导体Nafion胶体内,解决了电沉积的定向性问题,使金属粒子优先沉积于Nafion比邻碳载体表面,保证了所有被沉积的金属微粒高比例地定位于导电碳载体与质子导体结合部,从而使所沉积的金属粒子的有效率高于普通的薄膜电极制备法;同时,通过改变负电流和正电流时间比例、脉冲周期、电极电位等条件调控沉积活性物的粒径大小及粒径分布,粒径范围在2~12nm之间,提高了贵金属催化剂的利用率,降低了电极的制造成本,简化了碳载活性物电催化剂多孔电极的制备工艺。
与现有技术相比,本发明不需要将金属前驱体进行预处理,也不需要其它保护剂和还原剂,该制备方法具有操作简单、可控性强、贵金属利用率高,催化剂制备成本较低。
本发明如将商品型号为Nafion112或Nafion115或Nafion117的全氟烷基磺酸聚合物(Nafion)质子膜置于用上述方法制备的两块电极之间,在200℃~250℃温度下,热压1~10分钟后,即可制得质子交换膜燃料电池的膜电极组件。所述的稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极用作质子交换膜燃料电池电极时,燃料电池燃料为氢气、重整气、甲醇、乙醇;氧化剂为氧气、空气。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的催化剂的X射线衍射谱图
图2是本发明实施例1合成的催化剂的XPS能谱图
图3是本发明实施例1合成的催化剂的SEM谱图
具体实施方式
实施例1
(1)将碳载体Vulcan XC-72在惰性气体Ar保护下,并在600℃烘烤1小时,然后将VulcanXC-72和质量浓度为20%的PTFE乳液以及异丙醇按质量比为50∶20∶20加入到水中,搅拌30分钟,超声振荡20分钟,制成墨汁状混合物,并将其涂覆于碳纸或碳布上,在300℃的温度下,烘烤2分钟。
(2)按质量比为100∶100∶20将含铂、钌与铕的金属盐化合物(SO3)2Pt(NH3)4、RuCl3·6H2O和硝酸铕的活性物前驱体、质量浓度为2%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体按质量比为100∶40∶40∶30∶50∶100混合,超声振荡30分钟,制成含铂、钌和铕金属盐化合物前驱体的墨汁混合物,再次涂覆于上述步骤(1)中的碳纸或碳布上,其金属活性物涂覆量为3mgcm-2,并在50℃的温度下烘干,最后在100℃热压2分钟,得到含铂、钌和La系稀土元素铕活性物前驱体的碳载多孔电极。
(3)将上述步骤(2)制备的含铂、钌和铕活性物前驱体的碳载多孔电极作为工作电极,置于1mol/l盐酸溶液的电化学沉积槽中,再依次加入0.1mol/L的柠檬酸钠、0.1mol/L的草酸和0.25mol/L的硼酸。以312型Pt电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,室温下在美国PAR公司产VMP2多通道恒电位仪上用脉冲电流进行电化学沉积,本实施例中脉冲波形为方波,负电流电位为~0.2V(vs.SCE),正电流电位为开路电位,脉冲周期为400ms,负电流和正电流时间比例为tn/tp=1∶3。然后,用大量蒸馏水反复冲洗电极,最后制成碳载铂基合金电极。透射电子显微镜及X射线衍射室验结果表明,金属粒子约为4.6nm,金属活性物担载量约为1mgcm-2,催化剂层的金属有效利用率83%。
实施例2
(1)将碳载体Vulcan XC-72在惰性气体He保护下,并在400℃烘烤3小时,然后将VulcanXC-72和质量浓度为10%的PTFE乳液以及异丙醇按质量比为50∶50∶50加入到水中,搅拌40分钟,超声振荡40分钟,制成墨汁状混合物,并将其涂覆于碳纸上,在350℃的温度下,烘烤3分钟。
(2)按质量比为100∶100∶10将H2PtCl6·6H2O、RuCl3·6H2O和硝酸钬三种金属盐化合物、质量浓度为5%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体按质量比为100∶50∶50∶60∶50∶200混合,超声振荡50分钟,制成含铂、钌和钬金属盐化合物前驱体的墨汁混合物,再次涂覆于上述步骤(1)中的碳纸上,其金属活性物涂覆量为2mgcm-2,并在90℃的温度下烘干,最后在80℃热压3分钟,得到含铂、钌和La系稀土元素钬活性物前驱体的碳载多孔电极。
(3)将上述步骤(2)制备的含铂、钌和钬活性物前驱体的碳载多孔电极作为工作电极,置于1mol/l硫酸溶液的电化学沉积槽中,再依次加入0.5mol/L的柠檬酸钠、0.5mol/L的草酸和1mol/L的硼酸。以312型Pt电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,室温下在美国PAR公司产VMP2多通道恒电位仪上用脉冲电流进行电化学沉积,本实施例中脉冲波形为方波,负电流电位为~0.2V(vs.SCE),正电流电位为0.4V(vs.SCE),脉冲电流为10mAcm-2的正电流和100mAcm-2的负电流,脉冲周期为1000ms,负电流和正电流时间比例为tn/tp=1∶5。然后,用大量蒸馏水反复冲洗电极,最后制成钬掺杂的碳载铂钌基合金电极。透射电子显微镜及X射线衍射室验结果表明,金属粒子约为3.5nm,金属活性物担载量约为1mgcm-2,催化剂层的金属有效利用率89%。
以实施例1制备的电催化剂为阴极,以本例制备的电催化剂为阳极,将商品型号为Nafion112的全氟烷基磺酸聚合物(Nafion)质子膜置于两块电极之间,在230℃温度下,热压5分钟后,制得质子交换膜燃料电池的膜电极组件后组装电池单体进行测试,阳极采用甲醇溶液作工作物质,阴极氧气作为氧化剂,甲醇的进料浓度为2.5M,工作温度为80℃,常压,电极放电0.4V电压下电流可达到0.38A/cm2,电极功率密度可达到125~150mWcm-2。
实施例3
(1)将碳载体活性炭在惰性气体Ar保护下,并在300℃烘烤2小时,然后将活性炭和质量浓度为50%的PTFE乳液以及异丙醇按质量比为50∶40∶40加入到水中,搅拌20分钟,超声振荡5分钟,制成墨汁状混合物,并将其涂覆于碳纸上,在200℃的温度下,烘烤3分钟。
(2)按质量比为100∶100∶5将含铂、钌与镧的金属盐化合物的K2PtCl6、RuCl3·6H2O与硝酸镧的活性物前驱体、质量浓度为1%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体按质量比为100∶50∶20∶100∶100∶100混合,超声振荡40分钟,制成含铂、钌和镧金属盐化合物前驱体的墨汁混合物,再次涂覆于上述步骤(1)中的碳纸上,其金属活性物涂覆量为5.00mgcm-2,并在30℃的温度下烘干,最后在120℃热压0.3分钟,得到含铂、钌和La系稀土元素镧活性物前驱体的碳载多孔电极。
(3)将上述步骤(2)制备的含铂、钌和镧活性物前驱体的碳载多孔电极作为工作电极,置于2mol/l硫酸溶液的电化学沉积槽中,再依次加入2mol/L的柠檬酸钠、2mol/L的草酸和2mol/L的硼酸。以312型Pt电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,室温下在美国PAR公司产VMP2多通道恒电位仪上用脉冲电流进行电化学沉积,本实施例中脉冲负电流电位为-0.4V(vs.SCE),正电流电位为0.6V(vs.SCE),脉冲电流为20mAcm-2的正电流和20mAcm-2的负电流,脉冲周期为600ms,负电流和正电流时间比例为tn/tp=1∶8。然后,用大量蒸馏水反复冲洗电极,最后制成碳载铂基合金电极。透射电子显微镜及X射线衍射室验结果表明,金属粒子约为4.7nm,催化剂层的金属有效利用率82%。
实施例4
(1)将碳纳米管在惰性气体He保护下,并在500℃烘烤4小时,然后将碳纳米管和质量浓度为60%的PTFE乳液以及异丙醇按质量比为50∶30∶30加入到水中,搅拌5分钟,超声振荡60分钟,制成墨汁状混合物,并将其涂覆于碳纸上,在350℃的温度下,烘烤2分钟。
(2)按质量比为100∶100∶15将含铂、钌与铈的金属盐化合物醋酸铂、RuCl3·6H2O与硝酸铈的活性物前驱体、质量浓度为0.1%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体按质量比为100∶20∶80∶60∶60∶150混合,超声振荡35分钟,制成含铂、钌和铈金属盐化合物前驱体的墨汁混合物,再次涂覆于上述步骤(1)中的碳纸上,其金属活性物涂覆量为4mgcm-2,并在40℃的温度下烘干,最后在110℃热压2分钟,得到含铂、钌和La系稀土元素铈活性物前驱体的碳载多孔电极。
(3)将上述步骤(2)制备的含铂、钌和铈活性物前驱体的碳载多孔电极作为工作电极,置于0.5mol/l硫酸溶液的电化学沉积槽中,再依次加入0.05mol/L的柠檬酸钠、0.1mol/L的草酸和2mol/L的硼酸。以312型Pt电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,室温下在美国PAR公司产VMP2多通道恒电位仪上用脉冲电流进行电化学沉积,本实施例中脉冲负电流电位为-0.5V(vs.SCE),正电流电位为0.8V(vs.SCE),脉冲电流为15mAcm-2的正电流和200mAcm-2的负电流,脉冲周期为30ms,负电流和正电流时间比例为tn/tp=1∶10。然后,用大量蒸馏水反复冲洗电极,最后制成碳载铂基合金电极。透射电子显微镜及X射线衍射室验结果表明,金属粒子约为4.7nm,催化剂层的金属有效利用率82%。
实施例5
(1)将碳载体碳纤维在惰性气体保护下,并在350℃烘烤4小时,然后将碳纤维和质量浓度为30%的PTFE乳液以及异丙醇按质量比为50∶35∶20加入到水中,搅拌40分钟,超声振荡60分钟,制成墨汁状混合物,并将其涂覆于碳纸上,在250℃的温度下,烘烤30分钟;
(2)按质量比为100∶100∶8将含铂、钌与镝的金属盐化合物(SO3)2Pt(NH3)4、RuCl3·6H2O与硝酸镝的活性物前驱体、质量浓度为3%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体按质量比为100∶20∶80∶60∶60∶200混合,超声振荡45分钟,制成含铂、钌和镝金属盐化合物前驱体的墨汁混合物,再次涂覆于上述步骤(1)中的碳纸上,其金属活性物涂覆量为0.05mgcm-2,并在50℃的温度下烘干,最后在90℃热压3分钟,得到含铂、钌和镝活性物前驱体的碳载多孔电极。
(3)将上述步骤(2)制备的含铂、钌和镝活性物前驱体的碳载多孔电极作为工作电极,置于1mol/l高氯酸溶液的电化学沉积槽中,再依次加入0.1mol/L的柠檬酸钠、0.05mol/L的草酸和0.25mol/L的硼酸。以312型Pt电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,室温下在美国PAR公司产VMP2多通道恒电位仪上用脉冲电流进行电化学沉积,本实施例中脉冲负电流电位为0.1V(vs.SCE),正电流电位为0.5V(vs.SCE),脉冲电流为5mAcm-2的正电流和150mAcm-2的负电流,脉冲周期为100ms,负电流和正电流时间比例为tn/tp=1∶1。然后,用大量蒸馏水反复冲洗电极,最后制成碳载铂钌镝合金电极。透射电子显微镜及X射线衍射室验结果表明,金属粒子约为4.7nm,催化剂层的金属有效利用率82%。
实施例6
(1)将碳载体碳纤维在惰性气体保护下,并在450℃烘烤2小时,然后将碳纤维和质量浓度为40%的PTFE乳液以及异丙醇按质量比为50∶10∶10加入到水中,搅拌30分钟,超声振荡40分钟,制成墨汁状混合物,并将其涂覆于碳纸或碳布上,在280℃的温度下,烘烤3分钟。
(2)按质量比为100∶100∶18将含铂、钌与钐的金属盐化合物K2PtCl6、RuCl3·6H2O与硝酸钐的活性物前驱体、质量浓度为4%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体按质量比为100∶5∶10∶10∶10∶20混合,超声振荡30分钟,制成含铂、钌和钐金属盐化合物前驱体的墨汁混合物,再次涂覆于上述步骤(1)中的碳纸或碳布上,其金属活性物涂覆量为1mgcm-2,并在60℃的温度下烘干,最后在120℃热压1分钟,得到含铂、钌和钐活性物前驱体的碳载多孔电极。
(3)将上述步骤(2)制备的含铂、钌和钐活性物前驱体的碳载多孔电极作为工作电极,置于1mol/l磷酸溶液的电化学沉积槽中,再依次加入0.25mol/L的柠檬酸钠、0.25mol/L的草酸和0.25mol/L的硼酸。以312型Pt电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,室温下在美国PAR公司产VMP2多通道恒电位仪上用脉冲电流进行电化学沉积,本实施例中脉冲负电流电位为0.3V(vs.SCE),正电流电位为0.4V(vs.SCE),脉冲周期为400ms,负电流和正电流时间比例为tn/tp=1∶0.5。然后,用大量蒸馏水反复冲洗电极,最后制成碳载铂钌钐合金电极。透射电子显微镜及X射线衍射室验结果表明,金属粒子约为4.7nm,催化剂层的金属有效利用率82%。
实施例7
(1)将碳载体活性炭在惰性气体保护下,并在500℃烘烤1小时,然后将活性炭和质量浓度为20%的PTFE乳液以及异丙醇按质量比为50∶20∶30加入到水中,搅拌20分钟,超声振荡50分钟,制成墨汁状混合物,并将其涂覆于碳纸或碳布上,在300℃的温度下,烘烤2分钟。
(2)按质量比为100∶100∶20将含铂、钌与镥的金属盐化合物H2PtCl6·6H2O、RuCl3·6H2O与硝酸镥的活性物前驱体、质量浓度为5%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体按质量比为100∶30∶20∶30∶40∶50混合,超声振荡40分钟,制成含铂、钌和镥金属盐化合物前驱体的墨汁混合物,再次涂覆于上述步骤(1)中的碳纸或碳布上,其金属活性物涂覆量为0.5mgcm-2,并在70℃的温度下烘干,最后在120℃热压0.2分钟,得到含铂、钌和镥活性物前驱体的碳载多孔电极。
(3)将上述步骤(2)制备的含铂、钌和镥活性物前驱体的碳载多孔电极作为工作电极,置于2mol/l磷酸溶液的电化学沉积槽中,再依次加入1.2mol/L的柠檬酸钠、0.6mol/L的草酸和0.6mol/L的硼酸。以312型Pt电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,室温下在美国PAR公司产VMP2多通道恒电位仪上用脉冲电流进行电化学沉积,本实施例中脉冲负电流电位为-0.1V(vs.SCE),正电流电位为0.2V(vs.SCE),脉冲电流为10mAcm-2的正电流和10mAcm-2的负电流,脉冲周期为200ms,负电流和正电流时间比例为tn/tp=1∶3。然后,用大量蒸馏水反复冲洗电极,最后制成碳载铂钌镥合金电极。透射电子显微镜及X射线衍射室验结果表明,金属粒子约为4.7nm,催化剂层的金属有效利用率82%。
实施例8
(1)将碳载体碳纳米管在惰性气体保护下,并在550℃烘烤3小时,然后将碳纳米管和质量浓度为30%的PTFE乳液以及异丙醇按质量比为50∶30∶25加入到水中,搅拌10分钟,超声振荡30分钟,制成墨汁状混合物,并将其涂覆于碳纸或碳布上,在250℃的温度下,烘烤3分钟。
(2)将含铂、钌与钇的金属盐化合物(SO3)2Pt(NH3)4、RuCl3·6H2O与硝酸钇的活性物前驱体、质量浓度为3%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体按质量比为100∶40∶60∶70∶80∶130混合,超声振荡50分钟,制成含铂、钌和钇金属盐化合物前驱体的墨汁混合物,再次涂覆于上述步骤(1)中的碳纸或碳布上,其金属活性物涂覆量为3.5mgcm-2,并在80℃的温度下烘干,最后在110℃热压2分钟,得到含铂、钌和La系稀土元素钇活性物前驱体的碳载多孔电极。
(3)将上述步骤(2)制备的含铂、钌和钇活性物前驱体的碳载多孔电极作为工作电极,置于0.5mol/l盐酸溶液的电化学沉积槽中,再依次加入0.5mol/L的柠檬酸钠、1.1mol/L的草酸和0.25mol/L的硼酸。以312型Pt电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,室温下在美国PAR公司产VMP2多通道恒电位仪上用脉冲电流进行电化学沉积,本实施例中脉冲负电流电位为-0.3V(vs.SCE),正电流电位为0.8V(vs.SCE),脉冲电流为15mAcm-2的正电流和80mAcm-2的负电流,脉冲周期为400ms,负电流和正电流时间比例为tn/tp=1∶2。然后,用大量蒸馏水反复冲洗电极,最后制成碳载铂钌钇合金电极。透射电子显微镜及X射线衍射室验结果表明,金属粒子约为4.7nm,催化剂层的金属有效利用率82%。
Claims (8)
1.一种La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法,其特征在于首先将碳载体在惰性气体保护下烘烤,与PTFE乳液和异丙醇一起加入到水中,搅拌,超声振荡,并涂覆在碳布或碳纸上;其次将含铂、钌金属盐化合物与La系金属盐化合物的活性物前驱体与全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体混合,超声振荡,再次涂覆于碳布或碳纸上,烘干,制成含铂钌活性物前驱体的碳载多孔电极;最后将碳载活性物前驱体的多孔电极作为工作电极置于含有酸溶液中,以Pt电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,以柠檬酸钠、草酸和硼酸的混合溶液为电位调节剂,用脉冲电流进行电化学沉积,洗涤制成La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极。
2.根据权利要求1所述的La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法,其特征在于该方法的具体制备过程按下列步骤进行:
(1)将碳载体在惰性气体保护下,并在300℃~600℃烘烤1~4小时,然后将碳载体和质量浓度为10%~60%的PTFE乳液以及异丙醇按质量比为50∶1~50∶1~50加入到水中,搅拌5~40分钟,超声振荡5~60分钟,制成墨汁状混合物,并将其涂覆于碳纸或碳布上,在200℃~350℃的温度下,烘烤2~3分钟;
(2)将含铂、钌金属盐化合物与La系金属盐化合物的活性物前驱体、质量浓度为0.1%~5%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体按质量比为100∶5~50∶1~100∶1~100∶1~100∶20~200混合,超声振荡30~50分钟,制成含铂、钌和La系金属盐化合物前驱体的混合物,再次涂覆于上述步骤(1)中的碳纸或碳布上,其金属活性物涂覆量为0.05~5.00mg cm-2,并在30℃~90℃的温度下烘干,最后在80℃~120℃热压0.2~3分钟,得到含铂、钌和La系稀土元素活性物前驱体的碳载多孔电极;
(3)将上述步骤(2)中制备的含铂、钌和La系稀土元素活性物前驱体的碳载多孔电极作为工作电极,置于酸溶液的电化学沉积槽中,以柠檬酸钠、草酸和硼酸的混合溶液为电位调节剂,以Pt电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,并用脉冲电流进行电化学沉积,用蒸馏水洗涤制成La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极。
3.根据权利要求2所述的La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法,其特征在于碳载体为活性炭、XC-72碳黑、碳纳米管或碳纤维。
4.根据权利要求2所述的La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法,其特征在于所选择的活性物前驱体为(SO3)2Pt(NH3)4、K2PtCl6、H2PtCl6·6H2O或醋酸铂与RuCl3·6H2O和La系元素组成的三种金属盐化合物。
5.根据权利要求4所述的La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法,其特征在于Pt、Ru与La系元素组成的金属盐化合物的比例为100∶100∶5~20。
6.根据权利要求2所述的La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法,其特征在于酸溶液为0.5~2mol/L的硫酸、盐酸、高氯酸或磷酸。
7.根据权利要求2所述的La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法,其特征在于脉冲电流进行电化学沉积时,其脉冲负电流电位为-0.5~0.3V,脉冲正电流电位为0.2~0.8V,脉冲电流为0~20mAcm-2的正电流和10~200mAcm-2的负电流,脉冲周期为30~1000ms,负电流和正电流时间比例为tn/tp=1∶0.5~10。
8.根据权利要求2所述的La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法,其特征在于所用的电位调节剂为柠檬酸钠、草酸和硼酸的混合溶液,每种组分的的浓度都在0.05~2mol/L内。
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