CN108767267A - 基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法 - Google Patents

基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于低共熔溶剂凹立方体铂‑稀土合金纳米晶体的制备方法，属于燃料电池催化剂制备技术领域。本发明使用一种绿色新型的非水体系低共熔溶剂为介质，在无需任何表面活性剂的条件下，运用电化学循环伏安法制备出一种表面为{hk0}高指数晶面结构的凹立方体铂‑稀土合金纳米晶体。由于高指数晶面具有开放的表面结构，提供了大量的活性位点，以及通过合金化表面电子结构的双功能机理显著增强催化剂的性能，因此本发明的铂‑稀土合金纳米晶体对甲酸、甲醇和乙醇等燃料分子具有优异的电催化性能，在燃料电池、电合成等领域具有广泛的应用前景。

Description

基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及铂基合金纳米晶体催化剂及其制备方法，属于燃料电池催化剂领域，具体地说是一种具有高指数晶面结构的凹立方体铂-稀土合金纳米晶体催化剂的制备方法及其在燃料电池领域的应用。
背景技术
燃料电池因其能量转换效率高、环境污染小、噪音低、燃料范围广、负荷调节灵活、可靠性高以及易于建设等优点而备受人们关注，被美国《时代周刊》誉为是“21世纪最为重要的新能源技术”。燃料电池组件中的关键材料是电催化剂，它对电池的性能、稳定性及成本有着直接影响。目前，燃料电池催化剂主要是铂基纳米材料，其性能受到催化剂的尺寸(即量子效应)、表面结构(即表面原子排布)和化学组成(即电子效应)等影响。大量基础研究表明，对于面心立方金属来说，高指数晶面具有开放的表面结构，含有高密度的低配位台阶原子和扭结原子，提供大量的活性位点，因此它们的电催化活性和稳定性显著优于原子紧密排列的低指数晶面，如(111)或(100)晶面(J.Phys.Chem.C 2008, 112,19801)。此外，目前已公开的大量发明专利表明，合金化表面结构在燃料小分子电氧化过程中通过双功能机理促进CO等反应中间体的氧化，进而增强催化剂抗CO等中间体的毒化能力(CN106784903 A；CN 106784902 A)。例如，当铂基催化剂中添加稀土金属形式合金时，催化剂的活性和稳定性明显提高，并且显著优于Fe,Co,Ni等过渡金属的铂基合金催化剂，如Pt3Co和Pt3Ni等(Science 2016,352,73)。然而，由于高指数晶面具有很高的表面能，在晶体生长过程中因受到最低总表面能的热力学限制，导致它们在生长过程中趋于消失，最终仅获得由低表面能的低指数晶面围成的纳米晶体，如八面体和立方体等。此外，由于稀土金属的标准还原电位较负，以及铂金属和稀土金属原子比配度差等问题，导致合金在还原过程中存在次序先后，出现分层等现象，难以形成理想的合金。因此，制备一种表面为高指数晶面结构的铂-稀土合金纳米晶体催化剂是一个巨大的挑战。
最近研究发现，一种绿色、新型离子液体类似物——低共熔溶剂(Deep EutecticSolvents，DES)因其宽的电化学窗口及富含特性吸附物质，在高指数晶面结构金属纳米晶体的电化学形状控制合成方面表现出巨大的潜力(Nano Res.2016,9, 3547；Chem.Commun.2013,49,11152)，有望应用于高指数晶面铂-稀土合金的可控制备。低共熔溶剂是一种低共熔混合物，通常由季铵盐和氢键给体(如尿素、羧酸、多元醇等)按一定配比混合形成。因其优异的物理化学性质，低共熔溶剂已引起了世界各国研究者们广泛关注，在分离技术、有机合成、金属有机以及功能材料制备等领域有着潜在的应用前景。
发明内容
本发明旨在基于一种绿色、新型的低共熔溶剂介质，运用电化学方法制备一种表面为高指数晶面结构的凹立方体铂-稀土合金纳米晶体催化剂，并应用于燃料电池领域。
本发明所述的凹立方体铂-稀土合金纳米晶体是铂分别与17种稀土金属(包括钪(Sc)，钇(Y)，镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钷(Pm)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)，镥(Lu))形成合金，其形状为内凹立方体，表面主要为{hk0}高指数晶面。
本发明所述的基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法包括以下步骤：
(1)低共熔溶剂的制备：按设定的摩尔比称量一定量的脲和氯化胆碱，然后混合于干燥洁净的圆底烧瓶中，密封，放置在一定温度的甘油浴中磁力搅拌至无色液体，即制得目标产物低共熔溶剂。
(2)合金镀液的配制：按设定的摩尔比称量一定量的铂盐和稀土盐，并将它们溶于(1)所制备的低共熔溶剂中，配制成含有一定浓度铂盐和稀土金属盐前驱体的镀液，备用。
(3)玻碳电极预处理：用氧化铝研磨粉对玻碳电极进行抛光处理，然后在超纯水浴中超声清洗，除去电极表面的氧化铝，获得新鲜的玻碳工作电极表面，自然晾干，备用。
(4)凹立方体铂-稀土合金纳米晶体催化剂的制备：将步骤(3)中的工作电极置于盛有适量步骤(2)配制的镀液的三电极电解池中，参比电极和对电极分别为铂丝电极和铂片电极，运用电化学循环伏安法沉积制备目标催化剂，即表面为高指数晶面结构的凹立方体铂-稀土合金纳米晶体催化剂。
(5)催化剂的晶体结构、表面原子排布及合金组成表征：利用扫描电子显微镜(SEM)对步骤(4)中沉积得到的产物进行表征，证实所制备铂-稀土合金纳米晶体的形貌以及纳米粒子在工作电极表面的分散程度；利用透射电子显微镜 (TEM)对步骤(4)中获得的铂-稀土合金纳米晶体进行表征，证明所制备铂-稀土合金纳米晶体的表面原子排布特征，即晶体表面的密勒指数；利用X-射线能量色散光谱(XPS)、X-射线能谱(EDS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP)等技术确定所制备铂-稀土合金纳米晶体的元素价态和化学组成。
(6)催化剂的电催化性能表征：以燃料小分子如甲醇、乙醇和甲酸等为探针分子，评价所制备凹立方体铂-稀土合金纳米晶体催化剂的电催化性能。
与现有铂基纳米催化剂相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明以一种宽的电化学窗口及富含特性吸附物质的低共熔溶剂为介质，容易实现标准还原电位较负的稀土金属电沉积以及铂-稀土合金纳米晶体的表面结构与化学组成可调的制备；
2、本发明所制备的凹立方体铂-稀土合金纳米晶体表面为开放结构的{hk0}高指数晶面，粒径可精确控制在10～40nm范围；
3、本发明制备的凹立方体铂-稀土合金纳米晶体因其表面具有高指数晶面结构，可提供大量的活性位点，以及合金化的表面结构通过双功能机理增强抗CO 等中间体的毒化能力，对甲醇、乙醇和甲酸等燃料分子具有优异的电催化性能；
4、本发明简单易行，可精确调控铂-稀土合金纳米晶体的形貌、组成和粒径。
附图说明
图1为实施例1制备凹立方体Pt-Sm合金纳米晶体的SEM图。在图1中，左上插图为高倍SEM图，右上插图为粒径分布统计图。
图2为实施例1制备凹立方体Pt-Sm合金纳米晶体的(a)TEM图、(b)SAED 花样和(c)HRTEM图。
图3为实施例1制备凹立方体Pt-Sm合金纳米晶体的HAADF-STEM图。
图4为实施例1制备的凹立方体Pt-Sm纳米晶体和纯Pt凹立方体以及商业 Pt/C催化剂在含有0.1M CH3CH2OH的0.1M HClO4溶液中循环伏安曲线。扫描电势范围：-0.25～1.2V；扫描速率：50mV/s；温度：25℃。在图4中，横坐标为工作电极电位E/V(SCE，以饱和甘汞电极为参比电极)，纵坐标为电流密度J/mA cm-2。曲线a、b和c分别凹立方体Pt-Sm纳米晶体、凹立方体Pt纳米晶体和阿法埃莎(Alfa Aesar)公司生产的商业碳载铂催化剂(铂担载量为20wt％)。
图5为实施例2制备的凹立方体Pt-Gd纳米晶体的SEM图。
图6为实施例3制备的凹立方体Pt-La纳米晶体的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1：
本实施方式中基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法是按以下步骤实现：
(1)脲-氯化胆碱基低共熔溶剂制备：脲和氯化胆碱按摩尔比为1:2添加到圆底烧瓶中，密封，置于80℃甘油浴中，待形成熔融状态后通过磁力搅拌至无色液体，即获得氯化胆碱-脲基低共熔溶剂，备用。
(2)合金镀液的配制：称量485.99mg六氯铂酸钾和44.47mg硝酸钐，并将它们溶于100ml的步骤(1)制备的低共熔溶剂中，配制成含有10mM六氯铂酸钾和1mM的硝酸钐的氯化胆碱-脲基低共熔溶剂溶液。
(3)玻碳电极的制备：在实验前，玻碳工作电极(GC，)分别使用5μm、1μm和0.3μm的氧化铝研磨粉进行研磨抛光，然后放置在超纯水浴中超声清洗3次，获得新鲜的玻碳工作电极表面，自然晾干，备用。
(4)凹立方体Pt-Sm合金纳米晶体的制备：将步骤(3)中预处理的工作电极置于盛有适量步骤(2)配制的含有铂钐前驱体镀液的三电极电解池中，参比电极和对电极分别为铂丝电极和铂片电极，使用上海辰华仪器有限公司生产的CHI 660D电化学工作站进行电化学循环伏安沉积制备。沉积温度为80℃，扫描电势范围为-0.2～-1.5V，扫描速率为50mV/s，循环周数为40周。在该条件下，运用电化学循环伏安法制备得表面为到高指数晶面结构的凹立方体Pt-Sm合金纳米晶体。
(5)所制备的Pt-Sm合金纳米晶体使用SEM和TEM进行结构表征，证明所制备纳米晶体为凹立方体结构，表面为{hk0}高指数晶面；使用HAADF-STEM 和EDS技术证实所制备纳米晶体的合金结构和组分。
(6)以乙醇和甲酸为探针分子，评价所制备的凹立方体Pt-Sm合金纳米晶体的电催化性能。
实施例2：
本实施方式中基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法是按以下步骤实现：
将实施例1中步骤(2)中所使用的“44.47mg硝酸钐”改使用“45.14mg硝酸钆”。本实施方式中的其余步骤与实施例1中的相同，可制得凹立方体Pt-Gd合金纳米晶体。
实施例3：
本实施方式中基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法是按以下步骤实现：
将实施例1中步骤(2)中所使用的“44.47mg硝酸钐”改使用“32.49mg硝酸镧”。本实施方式中的其余步骤与实施例1中的相同，可制得凹立方体Pt-La合金纳米晶体。

Claims (10)

1.基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)低共熔溶剂的制备：按设定的摩尔比称量一定量的脲和氯化胆碱，然后混合于干燥洁净的圆底烧瓶中，密封，放置在一定温度的甘油浴中磁力搅拌至无色液体，即制得目标产物低共熔溶剂。
(2)合金镀液的配制：按设定的摩尔比称量一定量的铂盐和稀土盐，并将它们溶于(1)所制备的低共熔溶剂中，配制成含有一定浓度铂盐和稀土金属盐前驱体的镀液，备用。
(3)玻碳电极预处理：用氧化铝研磨粉对玻碳电极进行抛光处理，然后在超纯水浴中超声清洗，除去电极表面的氧化铝，获得新鲜的玻碳工作电极表面，自然晾干，备用。
(4)凹立方体铂-稀土合金纳米晶体催化剂的制备：将步骤(3)中的工作电极置于盛有适量步骤(2)配制的镀液的三电极电解池中，参比电极和对电极分别为铂丝电极和铂片电极，运用电化学循环伏安法沉积制备目标催化剂，即表面为高指数晶面结构的凹立方体铂-稀土合金纳米晶体催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法。其特征在于：所述步骤(1)中，脲和氯化胆碱摩尔比为1:1～3:4；所述步骤(1)中，脲可使用1-甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、乙酰胺代替；所述步骤(1)中，氯化胆碱可使用三甲基氯化铵、一乙胺盐酸盐代替。
3.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法。其特征在于：所述步骤(2)中，所述的铂盐为六氯铂酸钾和六水合氯铂酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法。其特征在于：所述步骤(2)中，所述的稀土金属为17种稀土金属中的一种(17种稀土金属包括钪(Sc)，钇(Y)，镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钷(Pm)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)，镥(Lu))。
5.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法。其特征在于：所述步骤(2)中，所述的稀土金属盐为稀土金属硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种。
6.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法。其特征在于：所述步骤(2)中，所述镀液中铂前驱体的浓度为2～20mM，稀土金属前驱体的浓度为0.2～2.5mM。
7.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法。其特征在于：步骤(3)中所使用的氧化铝研磨粉粒径为0.3～5μm；研磨时间为3～5min；在超纯水浴中超声清洗次数为3～5次。
8.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法。其特征在于：所述步骤(4)中，沉积温度为40～80℃，电势范围为-0.2～-1.5V，扫描速率为25～75mV/s，循环周期为10～80周。
9.根据权利要求1所述的凹立方体铂-稀土合金纳米晶体表面为{hk0}高指数晶面，形状为内凹的立方体，组成为铂-稀土金属合金，粒径范围为10～40nm。
10.根据权利要求1所述的凹立方体铂-稀土合金纳米晶体作为电催化剂在燃料电池中的应用。
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Application publication date: 20181106

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