CN107749484A - 一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法 - Google Patents

一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法，涉及直接醇类燃料电池催化剂领域。本发明以一种非水体系低共熔溶剂为介质，在不添加任何表面活性剂的情况下，通过电化学循环伏安法可控制备高指数晶面凹立方体Pt纳米晶体沉积于多壁碳纳米管表面。本发明的凹立方体Pt纳米晶体表面为{hk0}高指数晶面，其乙醇电催化氧化的峰电流密度为市售的20wt％Pt/C催化剂的2.8倍。因本发明的凹立方体铂纳米晶原位生长在碳纳米管表面，以及金属铂‑多壁碳纳米管之间的相互作用和Pt纳米晶体的开放表面结构，使催化剂表现出高的电催化性能，并有效解决在燃料电池实际工况下Pt纳米粒子的聚集和流失以及催化剂载体氧化腐蚀等问题。

Description

一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及直接醇类燃料电池催化剂领域，具体地说是一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法。
背景技术
直接醇类燃料电池以其启动快、效率高、工作温度低、能量密度高、组装和携带方便，以及燃料来源丰富、安全等特点，是未来清洁能源领域中一种有竞争力的能源转换技术。目前，直接醇类燃料电池中所使用的催化剂主要为Pt/C催化剂；但其稳定性欠佳，在燃料电池动电位扫描时Pt纳米粒子会产生溶解、聚集、流失等现象，导致活性比表面积减少，降低电池性能。此外，Pt/C催化剂使用的载体为Vulcan XC 72碳黑，在燃料电池实际工况下会产生氧化腐蚀，严重导致所担载的贵金属催化剂的流失及聚集，促使催化剂颗粒长大，活性比表面积减小，从而导致电池性能衰减。如何研制一种既可避免贵金属催化剂的聚集和流失，又可提高催化剂载体抗氧化性且不损失其比表面积和降低其电子传导性的催化剂是提高燃料电池性能的关键问题。
此外，目前已公开的大量发明专利中所发明的担载型Pt基催化剂无定型的Pt纳米粒子，且表面大都为低指数晶面如{100}、{111}晶面等围成(CN106654326A；CN106732551A；CN106475092A；CN106505214A；CN106555607A；CN106981667A；CN106960962A；CN105056941A；CN102039121A；CN1954392A；CN1780037A；CN1404179A等)。然而，相关表面基础研究指出，高指数晶面具有高密度的台阶原子和扭结原子，具有开放的表面结构，其催化活性和稳定性显著优于原子紧密排列的低指数晶面(如{100}、{111}晶面等)(J.Phys.Chem.C 2008,112,19801)，因此制备具有高指数晶面的金属纳米晶体是显著提高其催化剂性能的有效途径。但高指数晶面具有很高的表面能，在晶体生长过程中其生长速率大于低指数晶面的生长速率而趋于消失，导致最终形成的纳米晶体由低指数晶面围成。因此，可控合成表面为高指数晶面的金属纳米粒子是一个巨大的挑战，尤其是原位生长在异相催化剂载体上。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明以多壁碳纳米管为载体，在非水介质中通过电沉积的方法在碳纳米管表面原位生长具有高指数晶面结构的凹立方体铂纳米晶体，制得高性能的直接醇类燃料电池催化剂，并解决在燃料电池实际工况下铂纳米粒子的聚集和流失以及催化剂载体氧化腐蚀等问题。
本发明是利用一种非水体系低共熔溶剂为介质，在不添加任何表面活性剂的情况下，采用电化学循环伏安法可控制备一种高性能的多壁碳纳米管担载高指数晶面凹立方体铂纳米晶体的直接醇类燃料电池用催化剂。
为实现上述目的，本发明具体采用以下技术方案：
一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)低共熔溶剂的制备：称量一定量季铵盐和氢键给体添加到圆底烧瓶中，密封，置于甘油浴中磁力搅拌至无色液体，即制得低共熔溶剂。
(2)镀液的配制：将铂前驱体溶于步骤(1)制备的低共熔溶剂中，配制含有一定浓度铂前驱体的低共熔溶剂镀液。
(3)多壁碳纳米管预处理：将一定量市售的多壁碳纳米管添加到浓酸溶液中，加热、磁力搅拌，然后用超纯水离心洗涤至pH呈中性，之后将所得到的多壁碳纳米管置于真空干燥箱中干燥，备用。
(4)玻碳电极预处理：玻碳电极用氧化铝研磨粉进行机械抛光，然后置于超纯水浴中超声清洗，自然晾干，备用。
(5)多壁碳纳米管/玻碳工作电极的制备：称取一定量步骤(3)处理过的多壁碳纳米管添加到乙醇/水分散液中，超声分散，制得一种均匀分散的多壁碳纳米管浆液；然后用移液器移取一定量该多壁碳纳米管浆液滴于步骤(4)处理过的玻碳电极表面，自然晾干；之后再滴加适量的稀释的全氟磺酸质子交换树脂溶液，自然晾干，即制得多壁碳纳米管/玻碳工作电极。
(6)多壁碳纳米管担载高指数晶面凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备：将步骤(5)中制备的工作电极置于盛有适量步骤(2)配制的镀液的三电极电解池中，参比电极和对电极分别为铂丝电极和铂片电极，经电化学循环伏安沉积得到目标催化剂，即多壁碳纳米管担载高指数晶面凹立方体铂纳米晶体催化剂。
通过对最终产物进行扫描电子显微镜表征，证明有效制备了多壁碳纳米管担载凹立方体铂纳米晶体；该方法制备的铂纳米粒子负载在多壁碳纳米管的表面上，且分散均匀。
通过对最终产物进行透射电子显微镜表征，证明多壁碳纳米管担载铂纳米粒子为凹立方体，及表面为{hk0}高指数晶面。
以醇类(如甲醇、乙醇、乙二醇等)为探针分子，评价所制备多壁碳纳米管担载高指数晶面凹立方体铂纳米晶体催化剂的电催化性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明建立一种基于非水介质低共熔溶剂可控制备凹立方体Pt纳米晶体负载在多壁碳纳米管表面的制备方法；
2、本发明制备的凹立方体Pt纳米晶体表面为{hk0}高指数晶面，在碳纳米管表面分散性高，粒径可控在10～40nm；
3、本发明所制备的多壁碳纳米管担载高指数晶面凹立方体Pt纳米晶体催化剂的电催化性能较好，对乙醇电催化氧化的峰电流密度为市售的20wt％Pt/C催化剂的2.8倍；
4、本发明制备的具有高指数晶面结构的凹立方体铂纳米晶体原位生长在碳纳米管表面，解决了在燃料电池实际工况下Pt纳米粒子的聚集和流失以及催化剂载体氧化腐蚀等问题；
5、本发明简单易行，可以准确地调控Pt纳米粒子地形貌和粒径。
附图说明
图1为实施例1制备多壁碳纳米管担载凹立方体Pt纳米晶体催化剂的SEM图；
图2为实施例2制备多壁碳纳米管担载凹立方体Pt纳米晶体催化剂的SEM图；
图3为实施例1制备多壁碳纳米管担载凹立方体Pt纳米晶体催化剂和市售20wt％Pt/C催化剂对乙醇电氧化的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1：
本实施方式中多壁碳纳米管担载高指数晶面凹立方体Pt纳米晶体催化剂的制备方法是按以下步骤实现：
(1)氯化胆碱-脲基低共熔溶剂制备：氯化胆碱和脲按摩尔比为1:2添加到圆底烧瓶中并密封，置于80℃甘油浴中并磁力搅拌至无色液体，置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，备用。
(2)镀液的配制：将铂前驱体氯铂酸钾溶于步骤(1)制备的低共熔溶剂中，配制含有10mM氯铂酸钾的氯化胆碱-脲基低共熔溶剂溶液。
(3)多壁碳纳米管预处理：将100mg多壁碳纳米管添加到100mL浓度为0.8M的硝酸溶液中，60℃下磁力搅拌4h，然后用超纯水离心洗涤至pH呈中性，将所得到的多壁碳纳米管置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，备用。
(4)玻碳电极的制备：在实验前，玻碳工作电极(GC，)用1μm的氧化铝研磨粉进行机械抛光，然后均置于超纯水浴中超声清洗3次，自然晾干，备用。
(5)多壁碳纳米管/玻碳工作电极的制备：称取10mg步骤(3)处理过的多壁碳纳米管添加到10mL的乙醇/水(体积比＝1:1)分散液中，超声分散10min，制得均匀分散的多壁碳纳米管浆液，所制得的浆液中多壁碳纳米管的含量为1μg/μL；然后用移液器移取10μL所制备的多壁碳纳米管浆液滴于玻碳工作电极表面，自然晾干；再滴加5μL稀释100倍的5wt％Nafion乙醇/水(体积比＝1:1)溶液，自然晾干，制得多壁碳纳米管/玻碳工作电极上多壁碳纳米管载量为35.38μg/cm2。
(6)多壁碳纳米管担载高指数晶面凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备：将步骤(5)中制备的工作电极置于盛有适量步骤(2)配制的镀液的三电极电解池中，参比电极和对电极分别为铂丝电极和铂片电极，通过上海辰华仪器有限公司生产的CHI 660D电化学工作站进行电化学循环伏安沉积实验。沉积温度为60℃，扫描电势范围为-0.2～-1.5V，扫描速率为50mV/s，循环周数为40周。在该条件下，经电化学循环伏安沉积即制备得多壁碳纳米管担载高指数晶面凹立方体铂纳米晶体催化剂。
实施例2：
本实施方式中多壁碳纳米管担载高指数晶面凹立方体Pt纳米晶体催化剂的制备方法是按以下步骤实现：
步骤(1)-(5)与实施例1相同。
步骤(6)中将循环周数设置为60周，其他操作和条件与实施例1中的步骤(6)相同。
通过对最终产物进行扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征，证明有效制备了多壁碳纳米管担载凹立方体铂纳米晶体；该方法制备的铂纳米粒子负载在多壁碳纳米管的表面上，且分散均匀；以及凹立方体的表面为{hk0}高指数晶面。
以乙醇为探针分子，评价所制备多壁碳纳米管担载高指数晶面凹立方体铂纳米晶体催化剂的电催化性能。

Claims (7)

1.一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)低共熔溶剂的制备：称量一定量季铵盐和氢键给体添加到圆底烧瓶中，密封，置于甘油浴中磁力搅拌至无色液体，即制得低共熔溶剂；
(2)镀液的配制：将铂前驱体溶于步骤(1)制备的低共熔溶剂中，配制含有一定浓度铂前驱体的低共熔溶剂镀液；
(3)多壁碳纳米管预处理：将一定量市售的多壁碳纳米管添加到浓酸溶液中，加热、磁力搅拌，然后用超纯水离心洗涤至pH呈中性，之后将所得到的多壁碳纳米管置于真空干燥箱中干燥，备用；
(4)玻碳电极预处理：玻碳电极用氧化铝研磨粉进行机械抛光，然后置于超纯水浴中超声清洗，自然晾干，备用；
(5)多壁碳纳米管/玻碳工作电极的制备：称取一定量步骤(3)处理过的多壁碳纳米管添加到乙醇/水分散液中，超声分散，制得一种均匀分散的多壁碳纳米管浆液；然后用移液器移取一定量该多壁碳纳米管浆液滴于步骤(4)处理过的玻碳电极表面，自然晾干；之后再滴加适量的稀释的全氟磺酸质子交换树脂溶液，自然晾干，即制得多壁碳纳米管/玻碳工作电极；
(6)多壁碳纳米管担载高指数晶面凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备：将步骤(5)中制备的工作电极置于盛有适量步骤(2)配制的镀液的三电极电解池中，参比电极和对电极分别为铂丝电极和铂片电极，经电化学循环伏安沉积得到目标催化剂，即多壁碳纳米管担载高指数晶面凹立方体铂纳米晶体催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的季铵盐为氯化胆碱、(2-乙酰氧基乙基)三甲基氯化铵、一乙胺盐酸盐中的一种；所述步骤(1)中，所述的氢键给体为脲、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、乙酰胺中的一种；所述步骤(1)中，所述的季铵盐和氢键给体的摩尔比为1:1～3:4。
3.根据权利要求1所述的一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述的铂前驱体为氯铂酸钾、氯铂酸中的一种；所述步骤(2)中，所述的镀液浓度为5～20mM。
4.根据权利要求1所述的一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述的浓酸溶液为0.6～1.0M的浓硝酸溶液；所述步骤(3)中，所述的加热温度为70～80℃，磁力搅拌时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述的氧化铝研磨粉的粒径为0.5～5μm；所述步骤(4)中，所述的机械抛光时间为3～5min；所述步骤(4)中，所述的超声清洗次数为3～5次。
6.根据权利要求1所述的一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，所述的分散液为乙醇/水(体积比＝1:1～1:3)溶液；所述步骤(5)中，所述的多壁碳纳米管浆液中多壁碳纳米的含量为1～2μg/μL；所述步骤(5)中，所述的全氟磺酸质子交换树脂溶液为5wt％Nafion或10wt％Nafion中的一种，其稀释液为乙醇/水(体积比＝1:1～1:3)溶液；所述步骤(5)中，所述的多壁碳纳米管/玻碳工作电极上多壁碳纳米管载量为35.38～70.76μg/cm2。
7.根据权利要求1所述的一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，所述的电化学循环伏安沉积条件为：温度为50～70℃，扫描电势范围为-0.2～-1.5V，扫描速率为25～75mV/s，循环周数为10～60周；所述步骤(6)中，所述的多壁碳纳米管担载的铂纳米晶体表面为{hk0}高指数晶面的凹立方体，粒径可控范围：10～40nm。所述步骤(6)中，所述的凹立方体其形成与酰胺类氢键给体如脲、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、乙酰胺的存在密切相关。
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