CN102698745A - 二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂及其制备方法，涉及一种纳米催化剂及其制备方法。先制备二氧化钛纳米管阵列电极，在二氧化钛纳米管阵列电极上化学沉积钯纳米粒子，配制电化学后处理溶液；采用三电极电化学电解池系统，在电解池中加入电化学后处理溶液，三电极为工作电极、辅助电极和参比电极，所述工作电极采用二氧化钛纳米管阵列载钯电极，所述辅助电极采用Pd片，采用电化学程序电位阶跃处理方法，上限电位为0.5～5.5V，上限时间为10～300s；下限电位为-4.5～–0.5V，下限时间为10～300s；处理时间为0.1～6h，取出工作电极，冲洗后，即得产物。可作为电催化剂用于制备燃料电池，作为电催化剂用于有机电合成。

Description

二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米催化剂及其制备方法，特别是涉及一种以二氧化钛纳米管为载体，在其表面担载金属钯和通过“电化学后处理（即粒子切削与表面调控）”，控制产生具有高密度开放表面结构的二氧化钛纳米管载金属钯纳米催化剂及其制备方法，以及它在燃料电池和有机电合成等重要领域中的应用。

背景技术

钯（Pd）是燃料电池、电化学催化和有机电合成等重要领域中广泛使用的催化材料，在碱性介质中，Pd纳米材料对乙醇的电氧化较之铂（Pt）具有更高的电催化活性，表明Pd催化剂在直接乙醇燃料电池中具有很好的应用前景。研制Pd催化剂不但可以摆脱对Pt的依赖性，而且还能大大降低成本。深入探索提高金属纳米催化剂的活性、选择性、稳定性和利用效率，研制高性能的实用型催化剂，一直是该领域的重大关键问题。以铂金属催化剂为例，铂单晶面为模型催化剂的研究结果表明，催化剂的催化性能取决于催化剂的表面结构，呈开放结构且具有高表面能的高指数晶面的催化活性和稳定性显著优于原子紧密排列的低指数晶面（参见文献：[1].J.Phys.Chem.C.,2008,112:19801-19817）。对于其它金属催化剂的基础研究，也可获得类似的结论,即表面结构是决定金属催化剂性能的关键性因素，具有开放表面结构的催化剂具有更高的活性和稳定性。乃至不同的表面结构往往对特定的反应具有更为特殊的催化性能，即体现出表面结构的催化选择性。因此提高纳米催化剂的活性不仅可通过调节其组成，而且可通过改变催化剂纳米粒子的大小和形状，即控制表面原子排列结构来实现（参见文献：[2].Nano Lett.,2004,4：1343-1348；[3].Electrochem.Commun.,2004,6：1080-1084）。

目前常用的制备Pd基催化剂方法有：化学还原法、交替微波加热(IMH)原位还原法和溶剂热法等。催化剂中钯纳米粒子的粒径大小不一，粒子形状多以立方八面体和立方体为主，其表面是{111}、{100}两种低指数晶面（[4].Science,1996,272：1924-1926）。究其缘故，正因为在催化剂的制备过程中，由于高指数晶面的生长速度远快于低指数晶面而趋于消失，从而导致采用常规法无法获得高指数晶面，进而制备不成高指数晶面结构的纳米晶体的关键所在（[5].Crystal growth,1951,NewYork：Wiley）。近期，本申请人（[6].J. Am.Chem.Soc.2010,132:7580-7581）采用直接电沉积的方法，成功制得了钯二十四面体纳米晶体催化剂。研究结果进一步表明，具有开放表面结构的钯纳米催化剂，其表面具有更多的活性位，从而显著提高了催化剂的催化活性。

然而，应当指出的是，上述开放表面结构金属纳米催化剂均在平滑的玻碳电极表面上生长，大多仅形成一个金属纳米晶体单层，粒子数量较少，难以应用到实际的催化体系和工业化过程。

发明内容

本发明旨在针对实际应用领域，为进一步提高金属纳米催化剂的活性、选择性和稳定性的需求，提供一种以二氧化钛纳米管为载体，在其表面担载金属和通过“电化学后处理”，控制产生具有高密度开放表面结构的二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂在燃料电池、电合成等重要领域中的应用。

所述二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：

1）制备二氧化钛纳米管阵列电极：

采用两电极电化学电解池系统，以钛片作为工作电极和辅助电极，注入含0.1%～1.0%氟化氨的乙二醇电解液，控制阳极氧化电位30～90V，处理时间为0.5～2h，取出阳极氧化后的样品，冲洗晾干后，退火，得二氧化钛纳米管阵列，打磨抛光，超声波清洗后，再转到含1%～10%高氯酸+90%～99%乙酸溶液的电解池中，控制阳极氧化电位为40～60V，处理时间为20～5s，得二氧化钛纳米管阵列电极。

2）在二氧化钛纳米管阵列电极上化学沉积钯纳米粒子：

先配制钯纳米粒子化学沉积液，所述钯纳米粒子化学沉积液包括溶液A和溶液B，再将二氧化钛纳米管阵列电极依次用溶液A、去离子水、溶液B和去离子水浸泡，每次浸泡的时间可为5～15s，最好反复循环浸泡5～30次；即得二氧化钛纳米管载钯纳米粒子；所述溶液A为含2～10g/L PdCl₂、8～20ml/L HCl、20～30mL/L乙二醇的水溶液；所述溶液B为10~30g/L NaBH₄水溶液；

3）配制电化学后处理溶液；

4）采用三电极电化学电解池系统，在电解池中加入电化学后处理溶液，所述三电极为工作电极、辅助电极和参比电极，所述工作电极采用二氧化钛纳米管阵列载钯电极，所述辅助电极采用Pd片，采用电化学程序电位阶跃处理方法，该方法的上限电位（Eu）为0.5～5.5V，上限时间（tu）为10～300s；下限电位（Ed）为-4.5～–0.5V，下限时间（td）为10～300s；处理时间为0.1～6h，取出工作电极，经去离子水冲洗后晾干，即得二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂。

在步骤1）中，所述工作电极与辅助电极之间的距离可为1～5cm；所述退火的条件可为：将阳极氧化后的样品转入马弗炉中退火，控制升温速度为0.5～4.5℃/min，升温至200～600℃时，转为恒温停留持续10～50min；所述打磨抛光，可采用金相砂纸打磨抛光。

在步骤3）中，所述电化学后处理溶液的pH值可为7～14；所述电化学后处理溶液可采用氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钾水溶液的摩尔浓度可为2～4m mol/L，所述氢氧化钠水溶液的摩尔浓度可为2～4m mol/L。

在步骤4）中，所述参比电极可采用饱和甘汞电极（SCE）、汞－氧化汞（MMO）电极、可逆氢电极（RHE）等中的一种。

本发明所制备的二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂可作为电催化剂用于制备燃料电池，可明显提高燃料电池的输出功率。

本发明所制备的二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂也可作为电催化剂用于有机电合成中，以提高有机电合成的选择性和产率。

二氧化钛是很好的光电催化材料,二氧化钛纳米管具备阵列有序,形态(管径与长度)可控等特点。因此，使用二氧化钛纳米管作为担载金属纳米催化剂的载体材料,一方面可以通过提高催化剂载体的比表面积,以增加催化剂的担载量；另一方面还能利用增强催化剂的抗氧化性能，以提高催化剂的稳定性。最终实现成功研制出新型的具有开放表面结构的高活性、高选择性和高稳定性的钯纳米催化剂之目的。

与现有的制备钯纳米催化剂的方法相比，本发明具有以下突出的优点：

1．本发明所述“电化学后处理”具有开创性。其一，克服了因为目前最常用的“化学还原制备法”无法获取高指数晶面，所导致制备不了高指数晶面结构的纳米晶体之缺陷；其二，解决了由于“直接电沉积制备法”所制备的开放表面结构金属纳米催化剂均在平滑的玻碳电极表面上生长，大多仅形成一个金属纳米晶体单层，粒子数量较少，难以应用到实际的催化体系和工业化之弊端。

2．本发明所述“电化学后处理”颇具包容性。其一，可以吸收其它制备法中担载量大和纳米粒子的粒径较均匀之优势；其二，能够利用电沉积法所遵循的金属粒子生长过程的二维晶核生长理论，调控制备出具有高密度开放表面结构的金属钯纳米催化剂。

3．本发明所制备的二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂，其粒径大小可通过改变处理的时间得以控制，粒径大小范围为3~60nm。

4．与现有的商业碳载钯相比，本发明所制备的二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂，具有高密度的开放表面结构，具有较多的高指数晶面结构与晶体形貌；其催化活性明显优于现有的商业碳载钯纳米催化剂。

附图说明

图1为二氧化钛纳米管阵列表面10.0Kx SEM形貌观察。在图1中，标尺为5μm。

图2为二氧化钛纳米管阵列上化学沉积钯纳米催化剂粒子表面100.0Kx SEM形貌观察。在图2中，标尺为500nm。

图3为二氧化钛纳米管阵列上化学沉积钯纳米催化剂，历经第一次电化学后处理的粒子表面100.0Kx SEM形貌观察。在图3中，标尺为500nm。

图4为二氧化钛纳米管阵列上化学沉积钯纳米催化剂，历经第二次电化学后处理的粒子表面100.0Kx SEM形貌观察。在图4中，标尺为500nm。

图5为乙醇在历经不同电化学后处理（切削与调控）的二氧化钛纳米管载体钯纳米催化剂（电极）表面电催化氧化的循环伏安表征图。在图5中，横坐标为电们E/V vs SCE，纵坐标为质量比电流密度Sa/mA·μgPd^-1。

具体实施方式

下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

二氧化钛纳米管阵列电极的制备：

1、采用两电极电化学电解池系统，以钛片(直径1.1厘米，纯度99.9%)为工作电极和辅助电极,控制两个电极之间的距离为2cm，在0.5%氟化氨的乙二醇电解液中，控制阳极氧化电位60V，处理时间为1h。取出冲洗后自然晾干；

2、将阳极氧化后的样品转入马弗炉中退火，控制升温速度为2.5℃/min，升温至400℃时，转为恒温停留持续30min。即可得到二氧化钛纳米管阵列；

3、将二氧化钛纳米管阵列经金相砂纸（2500目）打磨抛光，超声波清洗后，再转到含5%高氯酸+95%乙酸溶液的电解池中，控制阳极氧化电位为50V，处理时间为10s，制得二氧化钛纳米管阵列电极。随即进行扫描电镜观察，其表面形貌如图1所示。从图中可清晰地观察到，经过处理的钛片表面呈现二氧化钛纳米管的阵列特征。可以看到大部分纳米管的孔径与管深度分别为80nm和2000nm，且呈现出较好的分布规则。

实施例2

二氧化钛纳米管阵列电极上金属钯纳米粒子的化学沉积：

1、钯纳米粒子化学沉积液的配制：称取适量的PdCL₂、HCL和乙二醇，用去离子水溶解并通过硫酸溶液，配制6.0g/L PdCl₂+14.0ml/L HCl+20.0mL/L乙二醇的水溶液，记为溶液A；

2、称取适量的NaBH₄，以去离子水溶解配制成20.0g/L NaBH₄溶液，记为溶液B；

3、首先，取4个烧杯依次排放，分别在其中加入适量的溶液A、去离子水、溶液B和去离子水；其次，将二氧化钛纳米管阵列电极依溶液A；去离子水；溶液B和去离子水的顺序分别浸泡处理，时间为10s，反复循环处理10次，制得二氧化钛纳米管载金属钯纳米粒子。随即进行扫描电镜观察，其表面形貌如图2所示。从图中可以观察到，二氧化钛纳米管阵列电极上出现金属钯纳米粒子，粒径约为35nm。表明经过化学沉积处理，溶液中金属钯离子可在二氧化钛纳米管阵列电极上还原沉积。

实施例3

钯催化剂纳米粒子的“电化学后处理”过程：

1、“电化学后处理”溶液的配制：称取氢氧化钾，用去离子水溶解，配制2.0M KOH溶液，记为“电化学后处理”溶液。

2、采用三电极电化学电解池系统，在电解池中加入适量的“电化学后处理”溶液，以二氧化钛纳米管阵列载钯电极作为工作电极，Pd片与饱和甘汞电极（SCE）分别作为辅助和参比电极。选用电化学程序电位阶跃技术处理，上限电位（Eu）为4.55V，上限时间（tu）为180s；下限电位（Ed）为-1.95V，下限时间（td）为180s；处理时间0.3h。取出经去离子水冲洗后自然晾干，即可获得二氧化钛纳米管载体金属钯纳米催化剂。随即进行扫描电镜观察，其表面形貌如图3所示。从图中可以发现二氧化钛纳米管阵列上化学沉积金属钯纳米催化剂，相对而言，经过上述第一次电化学后处理后，使得表面的钯晶粒有所减小，经统计得平均粒径约为13nm，且呈现出很好的分布规则。

实施例4

与实施例3的过程类似，但为避免电化学后处理过程对催化剂担载量的损失，故在选用电化学程序电位阶跃技术处理时，采用上限电位（Eu）为3.35V，上限时间（tu）为180s；下限电位（Ed）为-0.75V，下限时间（td）为180s；连续处理3h后，取出经去离子水冲洗后自然晾干。随即进行扫描电镜观察，其表面形貌如图4所示。从图中可清晰地观察到，经过上述第二次电化学后处理后，使得电极表面钯晶粒的粒径继续减小，即由原来的13减小至7纳米左右，且呈现出更好的分布规则。

图5给出1.0mol/·L C₂H₂OH+2.0mol/·L KOH溶液中，采用电化学循环伏安法，电位扫描范围为–0.95~0.15V，扫描速度为50mV/S时，不同催化剂对乙醇氧化的电化学循环伏安图。其中曲线1为采用化学法沉积的钯纳米催化剂，曲线2和3分别以实施例3和实施例4所制备的钯纳米催化剂。显而易见，在正向电位扫描中观察到曲线2和3对乙醇的起始氧化电位（Eonset）明显提前，即由化学沉积法制备催化剂（Eonset＝0.38V），负移到施例3所制备的（Eonset＝0.29V）；再负移到实施例4所制备的（Eonset＝0.21V）。同时还可发现其峰电流密度(_ip)发生了更显著提升，即由i_p＝0.94mA/μgPd，上升到i_p＝5.27mA/μgPd，再上升到i_p＝10.63mA/μg Pd，分别增加了4.6和10.3倍。表明应用本发明所制备的电催化剂对甲酸氧化具有良好的电催化性能。

上述结果表明，采用本发明所述二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂作为电催化剂用于燃料电池中，可明显提高燃料电池的输出功率，这对开发能源具有极其重要的现实意义。此外，上述结果也更进一步表明了本发明的重要价值。

Claims (10)

1.二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）制备二氧化钛纳米管阵列电极：

采用两电极电化学电解池系统，以钛片作为工作电极和辅助电极，注入含0.1%～1.0%氟化氨的乙二醇电解液，控制阳极氧化电位30～90V，处理时间为0.5～2h，取出阳极氧化后的样品，冲洗晾干后，退火，得二氧化钛纳米管阵列，打磨抛光，超声波清洗后，再转到含1%～10%高氯酸+90%～99%乙酸溶液的电解池中，控制阳极氧化电位为40～60V，处理时间为20～5s，得二氧化钛纳米管阵列电极。

2）在二氧化钛纳米管阵列电极上化学沉积钯纳米粒子：

先配制钯纳米粒子化学沉积液，所述钯纳米粒子化学沉积液包括溶液A和溶液B，再将二氧化钛纳米管阵列电极依次用溶液A、去离子水、溶液B和去离子水浸泡，每次浸泡的时间可为5～15s，最好反复循环浸泡5～30次；即得二氧化钛纳米管载钯纳米粒子；所述溶液A为含2～10g/L PdCl₂、8～20ml/L HCl、20～30mL/L乙二醇的水溶液；所述溶液B为10~30g/L NaBH₄水溶液；

3）配制电化学后处理溶液；

4）采用三电极电化学电解池系统，在电解池中加入电化学后处理溶液，所述三电极为工作电极、辅助电极和参比电极，所述工作电极采用二氧化钛纳米管阵列载钯电极，所述辅助电极采用Pd片，采用电化学程序电位阶跃处理方法，该方法的上限电位为0.5～5.5V，上限时间为10～300s；下限电位为–4.5～-0.5V，下限时间为10～300s；处理时间为0.1～6h，取出工作电极，经去离子水冲洗后晾干，即得二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂。

2.如权利要求1所述的二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述工作电极与辅助电极之间的距离为1～5cm。

3.如权利要求1所述的二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述退火的条件为：将阳极氧化后的样品转入马弗炉中退火，控制升温速度为0.5～4.5℃/min，升温至200～600℃时，转为恒温停留持续10～50min。

4.如权利要求1所述的二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述打磨抛光，是采用金相砂纸打磨抛光。

5.如权利要求1所述的二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述电化学后处理溶液的pH值为7～14。

6.如权利要求1所述的二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述电化学后处理溶液采用氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。

7.如权利要求6所述的二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述氢氧化钾水溶液的摩尔浓度为2～4m mol/L，所述氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为2～4m mol/L。

8.如权利要求1所述的二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述参比电极采用饱和甘汞电极、汞－氧化汞电极、可逆氢电极中的一种。

9.如权利要求1～8任一方法制备的二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂。

10.如权利要求1～8任一方法制备的二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂在制备燃料电池，或有机电合成中的应用。

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