CN102703942B - 一种脉冲电沉积制备纳米铂/钯二氧化钛纳米管复合电极的方法 - Google Patents

一种脉冲电沉积制备纳米铂/钯二氧化钛纳米管复合电极的方法 Download PDF

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一种脉冲电沉积制备纳米铂/钯二氧化钛纳米管复合电极的方法，属于复合电极技术领域。对钛片进行预处理；以钛片为阳极，采用恒压直流阳极氧化法在钛片原位制备二氧化钛纳米管，将制得的TiO2纳米管在350～500℃下进行热处理，然后以纳米管为工作电极，纯铂电极为对电极，浸入含铂、钯的电解液中进行脉冲电沉积，脉冲波形为：阴极脉冲电流密度为-～-35050mA/cm2、阳极脉冲电流密度为50～350mA/cm2，阴极、阳极脉冲导通时间均为1～6ms，关断时间1s，电沉积时间为5～25min，温度为室温，沉积过程采用磁力搅拌；沉积结束后，用蒸馏水冲洗、吹干，制得纳米铂/钯修饰二氧化钛纳米管电极。具有更高的电催化活性，在光电催化领域具有广泛的应用前景。

Description

一种脉冲电沉积制备纳米铂/钯二氧化钛纳米管复合电极的方法
技术领域
一种脉冲电沉积制备纳米铂/钯二氧化钛纳米管复合电极的方法，属于复合电极技术领域。
背景技术
TiO2纳米管阵列由于其特殊结构而产生表面效应、量子尺寸效应等，具有比表面积大、稳定性较高、耐酸耐碱强、光电催化性能好等特点，是催化剂载体最理想的电极材料，在光电催化领域具有十分广阔的应用前景。将催化活性高的贵金属纳米微粒与TiO2纳米管结合起来，能够得到催化活性高、性能稳定的新型电极，已经引起广泛重视。
目前研究较多的是纳米铂修饰二氧化钛纳米管电极，存在电流密度低、中毒严重、催化性能不高的缺点。由于钯具有良好的分散性，能够阻止铂在TiO2纳米管上的团聚，铂和钯的协同作用显著提高了电极的电催化活性和抗CO中毒性。
目前一般采用直流电化学沉积的方法在二氧化钛纳米管上沉积纳米贵金属颗粒，此法的不足是电流密度很低、析氢和浓差极化严重、沉积层不均匀。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种脉冲电沉积制备纳米铂/钯修饰二氧化钛纳米管电极的新技术，以脉冲电沉积的方法和简单稳定的工艺制得性能良好的Pt-Pd/TiO2/Ti纳米管电极，克服直流沉积时电流密度低和析氢反应严重的难题。本发明不仅可以大幅度提高电极的电催化活性，而且性能稳定，降低了催化剂的中毒性。
为实现上述目的，本发明的制备过程包括以下步骤：
（1）将钛片在砂纸上打磨后，用丙酮超声清洗除掉表面油污，再放入酒精中超声清洗，然后用蒸馏水冲洗干净，干燥后做为电极基底；
（2）采用恒压直流阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米管以钛片为阳极，石墨为阴极，电解液为1～5g/L NH4HF2、50～200g/L H2O的乙二醇溶液，温度控制在10～30℃，电压设置为10～60V，时间为1～6h，期间采用磁力搅拌，在钛片表面原位生成TiO2纳米管；
（3）将步骤（2）制得的TiO2纳米管在350～500℃下进行热处理，时间为1～4h，随炉冷却；
（4）以步骤（3）TiO2纳米管为工作电极，纯铂电极为对电极，浸入含铂、钯的电解液中进行脉冲电沉积，脉冲波形为：阴极脉冲电流密度为-350～-50mA/cm2、阳极脉冲电流密度为50～350mA/cm2，阴极、阳极脉冲导通时间均为1～6ms，关断时间1s，电沉积时间为5～25min，温度为室温，沉积过程采用磁力搅拌；阴极、阳极脉冲导通时间可以相同也可以不同，电沉积过程中的一个周期脉冲波形示意图见图1。
5）沉积结束后，用蒸馏水冲洗、吹干，制得纳米铂/钯修饰二氧化钛纳米管电极。
上述所配制的沉积电解液中分别含有1.0～4.0mM氯铂酸、0.5～20mM氯化钯、0.5M硫酸，其余为去离子水。优选氯铂酸的摩尔浓度是氯化钯的4倍。
本发明的有益效果是：
脉冲电沉积特别是脉冲导通时间是毫秒级时可使用非常大的脉冲电流密度，使得金属离子在极高过电位下沉积，不仅可以减小纳米颗粒尺寸，为几个纳米增大比表面积，还可以降低析氢等副反应所占的比例。并且增大了阴极活化极化，降低了电解液的浓差极化。用此法制得纳米铂/钯修饰二氧化钛纳米管电极具有优异的电催化性能，性能稳定，中毒减轻，有很大的经济意义。由于采用了脉冲电沉积技术，相对于一般直流电沉积制得的电极，大大减少了沉积时间和贵金属的使用量。所制备的复合电极中铂/钯纳米颗粒均匀致密地负载在二氧化钛纳米管上，包括纳米管的表面和纳米管中。本发明制备的纳米铂/钯修饰二氧化钛纳米管电极与单一纳米铂修饰二氧化钛纳米管电极相比，具有更高的电催化活性，在光电催化领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1：电沉积过程中的一个周期脉冲波形示意图；
图2：具体实施例1制得电极的催化甲醇CV曲线；
图3：具体实施例2制得电极的催化甲醇CV曲线；
图4：具体实施例3制得电极的催化甲醇CV曲线；
图5：具体实施例4制得电极的催化甲醇CV曲线；
图6：具体实施例2制得电极的表面SEM形貌图；
图7：具体实施例2制得电极的XRD图。
具体实施方式
为了使测试数据具有可比性，所以在相同的测试条件下对各不同催化剂进行循环伏安测试，即测试条件统一为：对电极为铂电极；参比电极为饱和甘汞电极；电位扫描速率=50mV/s；电解液本专利采用的为0.5M H2SO4+1M CH3OH的溶液；其他燃料电池用有机电解液也适合本专利。
例1、将1cm*1cm的TA1钛片表面处理后，（表面处理即将钛片在砂纸上打磨后，用丙酮超声清洗除掉表面油污，再放入酒精中超声清洗，然后用蒸馏水冲洗干净，干燥后做成电极。以下实施例子均相同）放入3g/L NH4HF2、50g/L H2O的乙二醇溶液，在恒压30V，温度10℃下进行阳极氧化2h，期间不断机械搅拌。制得的TiO2纳米管在500℃下进行热处理，时间为2h，随炉冷却。高温热处理后的TiO2纳米管放入含有4.0mM氯铂酸、4.0mM氯化钯、0.5M硫酸的混合溶液中，阴极、阳极脉冲电流密度分别为－250mA/cm、250mA/cm2，阴极脉冲导通时间为6ms，阳极脉冲导通时间1ms，关断时间1s，电沉积时间为15min，沉积结束后，用蒸馏水冲洗、吹干，制得纳米铂/钯修饰二氧化钛纳米管电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，所得CV曲线如图2。
例2、将1cm*1cm的TA1钛片表面处理后，（表面处理即将钛片在砂纸上打磨后，用丙酮超声清洗除掉表面油污，再放入酒精中超声清洗，然后用蒸馏水冲洗干净，干燥后做成电极。以下实施例子均相同）放入3g/L NH4HF2、50g/L H2O的乙二醇溶液，在恒压30V，温度10℃下进行阳极氧化2h，期间不断机械搅拌。制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h，随炉冷却。高温热处理后的TiO2纳米管放入含有4.0mM氯铂酸、1.0mM氯化钯、0.5M硫酸的混合溶液中，阴极、阳极脉冲电流密度分别为－350mA/cm、350mA/cm2，阴极、阳极脉冲导通时间均为2ms，关断时间1s，电沉积时间为10min，沉积结束后，用蒸馏水冲洗、吹干，制得纳米铂/钯修饰二氧化钛纳米管电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，所得CV曲线如图3。
例3、将1cm*1cm的TA1钛片表面处理后，（表面处理即将钛片在砂纸上打磨后，用丙酮超声清洗除掉表面油污，再放入酒精中超声清洗，然后用蒸馏水冲洗干净，干燥后做成电极。以下实施例子均相同）放入3g/L NH4HF2、50g/L H2O的乙二醇溶液，在恒压30V，温度10℃下进行阳极氧化2h，期间不断机械搅拌。制得的TiO2纳米管在350℃下进行热处理，时间为2h，随炉冷却。高温热处理后的TiO2纳米管放入含有1.0mM氯铂酸、0.5mM氯化钯、0.5M硫酸的混合溶液中，阴极、阳极脉冲电流密度分别为－350mA/cm、350mA/cm2，阴极、阳极脉冲导通时间均为1ms，关断时间1s，电沉积时间为25min，沉积结束后，用蒸馏水冲洗、吹干，制得纳米铂/钯修饰二氧化钛纳米管电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，所得CV曲线如图4。
例4、将1cm*1cm的TA1钛片表面处理后，（表面处理即将钛片在砂纸上打磨后，用丙酮超声清洗除掉表面油污，再放入酒精中超声清洗，然后用蒸馏水冲洗干净，干燥后做成电极。以下实施例子均相同）放入3g/LNH4HF2、50g/L H2O的乙二醇溶液，在恒压30V，温度10℃下进行阳极氧化2h，期间不断机械搅拌。制得的TiO2纳米管在400℃下进行热处理，时间为2h，随炉冷却。放入含有4.0mM氯铂酸、20mM氯化钯、0.5M硫酸的混合溶液中，阴极、阳极脉冲电流密度分别为－50mA/cm、50mA/cm2，阴极脉冲导通时间为2ms，阳极脉冲导通时间4ms，关断时间1s，电沉积时间为5min，沉积结束后，用蒸馏水冲洗、吹干，制得纳米铂/钯修饰二氧化钛纳米管电极。采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，采用循环伏安法在三电极测试系统中进行甲醇的电催化氧化，所得CV曲线如图5。
表1不同制备条件（实施例1-4）的脉冲电沉积参数
表2不同电极（实施例1-4）催化甲醇的性能参数
从图2-5可以看出本发明所制备的复合电极具有优异的电催化活性，并且性能稳定，中毒减轻。
图6为实施例2制得的纳米铂/钯修饰二氧化钛纳米管电极的SEM图，从此图上可以看到所制备的铂/钯纳米颗粒致密均匀的负载在二氧化钛纳米管上。
图7为本发明具体实施例2制得的纳米铂/钯修饰二氧化钛纳米管电极的XRD图，图中2θ为40.052°、46.584°、和68.003°是纳米PdPt颗粒的衍射峰，说明负载的为纳米PdPt颗粒（在XRD图中Pd和Pt难区分）。

Claims (1)

1.一种脉冲电沉积制备纳米铂/钯二氧化钛纳米管复合电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1cm*1cm的TA1钛片表面处理后，表面处理即将钛片在砂纸上打磨后，用丙酮超声清洗除掉表面油污，再放入酒精中超声清洗，然后用蒸馏水冲洗干净，干燥后做成电极，放入3g/LNH4HF2、50g/L H2O的乙二醇溶液，在恒压30V，温度10℃下进行阳极氧化2h，期间不断机械搅拌；制得的TiO2纳米管在450℃下进行热处理，时间为2h，随炉冷却；高温热处理后的TiO2纳米管放入含有4.0mM氯铂酸、1.0mM氯化钯、0.5M硫酸的混合溶液中，阴极、阳极脉冲电流密度分别为﹣350mA/cm2、350mA/cm2，阴极、阳极脉冲导通时间均为2ms，关断时间1s，电沉积时间为10min，沉积结束后，用蒸馏水冲洗、吹干，制得纳米铂/钯修饰二氧化钛纳米管电极。
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