CN108448129A - 凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有高指数晶面结构的凹立方体Pt‑Ir合金纳米晶催化剂的制备方法，属于燃料电池催化剂制备技术领域。上述Pt‑Ir合金催化剂在一种绿色新型的非水介质——低共熔溶剂中，在无需任何表面活性剂的条件下，运用电化学循环伏安法制得一种表面为{hk0}高指数晶面结构的凹立方体Pt‑Ir合金纳米晶体。本发明的凹立方体Pt‑Ir合金纳米催化剂表面为高指数晶面，具有开放的表面结构，提供大量的活性位点，以及通过合金化表面结构的双功能机理显著增强抗CO等中间体的毒化能力，对燃料小分子如甲酸、甲醇和乙醇等具有优异的电催化性能。

Description

凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂的制备方法
技术领域
本发明在燃料电池催化剂领域，具体地说是一种基于低共溶溶剂高指数晶面凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池可将燃料的化学能直接转化为电能，被美国《时代周刊》誉为是″21世纪最为重要的新能源技术″。其中，电催化剂是燃料电池组件中最关键的材料，对电池的性能、稳定性和成本有着重大的影响。目前，燃料电池催化剂仍然是以铂基纳米材料为主，其性能主要受到催化剂的尺寸(即量子效应)、表面结构(即表面原子排布)和化学组成(即电子效应)等影响。大量金属单晶电极基础研究表明，对于面心立方金属(如Pt、Pd、Au等)来说，高指数晶面含有高密度的低配位台阶原子和扭结原子，具有开放的表面结构，其电催化活性和稳定性显著优于原子紧密排列的低指数晶面，如(111)或(100)晶面(J.Phys.Chem.C2008，112，19801)。此外，目前已公开的大量发明专利表明，合金化表面结构在燃料小分子电氧化过程中通过双功能机理促进CO等反应中间体的氧化，进而增强催化剂抗CO等中间体的毒化能力(CN 106784903 A；CN 106784902 A)。因此，研制一种表面为高指数晶面结构的纳米合金催化剂是提高燃料电池性能的有效途径。然而，由于高指数晶面具有很高的表面能，在晶体生长过程中因受到最低总表面能的热力学限制，导致它们在生长过程中趋于消失，最终仅获得由低表面能的低指数晶面围成的纳米晶体，如八面体和立方体等。此外，由于不同金属的标准还原电位差异和金属原子比配度等问题，导致金属在还原过程中存在次序先后，出现分层等现象，难以形成理想的合金。由此可见，可控合成高指数晶面结构合金纳米晶体是一个科学难题。
最近研究表明，一种绿色、新型离子液体类似物——低共熔溶剂(Deep EutecticSolvents，DES)因其宽的电化学窗口及富含特性吸附物质，在高指数晶面结构金属纳米晶体的电化学形状控制合成方面表现出巨大的潜力(Nano Res.2016，9，3547；Chem.Commun.2013，49，11152)，有望应用于高指数晶面Pt-Ir合金的可控制备。低共熔溶剂是一种低共熔混合物，通常由季铵盐和氢键给体(如尿素、羧酸、多元醇等)按一定配比混合形成。因其优异的物理化学性质，低共熔溶剂已引起了世界各国研究者们广泛关注，在分离技术、有机合成、金属有机以及功能材料制备等领域有着潜在的应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明在低共熔溶剂中通过电化学的方法合成了具有高指数晶面结构的凹立方体Pt-Ir合金纳米晶体，制得高性能的燃料电池催化剂。
本发明是利用低共熔溶剂为介质，在无任何表面活性剂条件下，运用电化学循环伏安法制备一种高指数晶面结构凹立方体Pt-Ir合金纳米晶，应用于燃料电池催化剂。
为实现上述目的，本发明具体采用以下技术方案：
一种基于低共熔溶剂高指数晶面结构的凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)低共熔溶剂的制备：称量一定量脲和氯化胆碱，以一定摩尔比混合于圆底烧瓶中，密封，放置在甘油浴中磁力搅拌至无色液体，即制得目标产物低共熔溶剂。
(2)镀液的配制：在一定的温度下分别将铂盐和铱盐前驱体溶于(1)所制备的低共熔溶剂中，配制成一定浓度的铂盐和铱盐前驱体镀液，备用。
(3)玻碳电极预处理：用氧化铝研磨粉对玻碳电极进行抛光处理，然后在超纯水浴中超声清洗，除去电极表面的氧化铝，自然晾干，备用。
(4)凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂的制备：将步骤(3)中的工作电极置于盛有适量步骤(2)配制的镀液的三电极电解池中，参比电极和对电极分别为铂丝电极和铂片电极，经电化学循环伏安沉积得到目标催化剂，即高指数晶面结构凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂。
(5)晶体结构、表面原子排布及合金组成表征：利用扫描电子显微镜对步骤(4)中沉积得到的产物进行表征，证实所制备Pt-Ir合金纳米粒子的形貌以及纳米粒子在玻碳工作电极表面的分散程度。
利用透射电子显微镜对步骤(4)中获得的Pt-Ir合金纳米粒子进行表征，证明合金纳米晶体的表面原子排布，即晶体表面密勒指数，利用X-射线能量色散光谱(XPS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP)技术确定合金的化学组成。
(6)电催化性能表征：以燃料小分子如甲醇、乙醇和甲酸等为探针分子，评价所制备高指数晶面结构凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂的电催化性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明建立了一种基于低共熔溶剂Pt-Ir合金纳米晶的表面结构与化学组成可调的电化学方法；
2、本发明所制备的凹立方体Pt-Ir合金纳米晶体表面为{hk0}高指数晶面，在玻碳工作电极表面分散均匀，粒径可控在10～40nm；
3、本发明制备的凹立方体Pt-Ir合金表面具有高指数晶面结构，可提供大量的活性位点，以及合金化的表面结构通过双功能机理增强抗CO等中间体的毒化能力，显著提高了甲醇、乙醇和甲酸等燃料分子的电氧化性能；
4、本发明简单易行，可精确调控Pt-Ir合金纳米粒子的形貌、组成和粒径。
附图说明
图1为实施例1制备凹立方体Pt-Ir纳米晶体催化剂的SEM图；
图2为实施例2制备凹立方体Pt-Ir纳米晶体催化剂的SEM图；
图3为实施例1制备的凹立方体Pt-Ir纳米晶体和纯Pt凹立方体以及商业Pt/C催化剂在含有0.1M CH3CH2OH的0.1M HClO4溶液中循环伏安曲线。
图4为实施例1制备的凹立方体Pt-Ir纳米晶体催化剂和纯Pt凹立方体纳米晶体以及商业Pt/C催化剂在合有0.1M HCOOH的0.1M HClO4溶液中循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1：
本实施方式中凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂的制备方法是按以下步骤实现：
(1)氯化胆碱-脲基低共熔溶剂制备：氯化胆碱和脲按摩尔比为1∶2添加到圆底烧瓶中，密封，置于80℃甘油浴中，待形成熔融状态后通过磁力搅拌至无色液体，即获得氯化胆碱-脲基低共熔溶剂，备用。
(2)镀液的配制：将518mg铂前驱体六氯铂酸钾和142mg铱前驱体三氯化铱溶于100ml的步骤(1)制备的低共熔溶剂中，配制含有10mM六氯铂酸钾和4mM的三氯化铱的氯化胆碱-脲基低共熔溶剂溶液。
(3)玻碳电极的制备：在实验前，玻碳工作电极(GC，)用1μm的氧化铝研磨粉进行研磨抛光，然后放置在超纯水浴中超声清洗3次，再用0.3μm的氧化铝研磨粉进行充分研磨，然后放置在超纯水浴中超声清洗3次，自然晾干，备用。
(4)凹立方体Pt-Ir合金纳米晶体催化剂的制备：将步骤(3)中预处理的工作电极置于盛有适量步骤(2)配制的镀液的三电极电解池中，参比电极和对电极分别为铂丝电极和铂片电极，通过上海辰华仪器有限公司生产的CHI 660D电化学工作站进行电化学循环伏安沉积实验。沉积温度为80℃，扫描电势范围为-0.2～-1.5V，扫描速率为50mV/s，循环周数为40周。在该条件下，经电化学循环伏安沉积即制备得高指数晶面结构凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂。
实施例2：
本实施方式中凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂的制备方法是按以下步骤实现：
将实施例1中步骤(2)中所使用的″518mg铂前驱体六氯铂酸钾″改使用″486mg铂前驱体六水合氯铂酸″。本实施方式中的其余步骤与实施例1中的相同。
实施例1和实施例2所制备的Pt-Ir合金纳米晶体均通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行结构表征，证明所制备纳米粒子为凹立方体结构，且表面为{hk0}高指数晶面。
以乙醇和甲酸为探针分子，评价所制备的凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂的电催化氧化性能。

Claims (5)

1.基于低共熔溶剂高指数晶面结构凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)低共熔溶剂的制备：称量一定量脲和氯化胆碱，按一定摩尔比混合于圆底烧瓶中，密封，放置在甘油浴中磁力搅拌至无色液体，即制得目标产物低共熔溶剂；
(2)镀液的配制：将铂盐和铱盐前驱体分别溶于步骤(1)制备的低共熔溶剂中配制含有一定浓度铂前驱体和铱前驱体的低共熔溶剂镀液；
(3)玻碳电极预处理：用氧化铝研磨粉对玻碳电极进行抛光处理，然后在超纯水浴中超声清洗以除去电极表面的氧化铝，自然晾干，备用；
(4)凹立方体Pt-Ir合金纳米晶体催化剂的制备：将步骤(3)中的工作电极置于盛有适量步骤(2)配制的镀液的三电极电解池中，参比电极和对电极分别为铂丝电极和铂片电极，运用电化学循环伏安法沉积制得目标催化剂，即高指数晶面结构的凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于低共熔溶剂高指数晶面结构凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，脲和氯化胆碱摩尔比为1:1～3:4，也可使用1-甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、乙酰胺代替脲；使用三甲基氯化铵、一乙胺盐酸盐代替氯化胆碱。
3.根据权利要求1所述的一种基于低共熔溶剂高指数晶面结构凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述的铂盐为六氯铂酸钾和六水合氯铂酸中的一种，铱盐为三氯化铱；所述步骤(2)中，所述镀液中铂盐的浓度为5～20mM，铱盐的浓度为0.2～5mM。
4.根据权利要求1所述的一种基于低共熔溶剂高指数晶面结构凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所使用的氧化铝研磨粉粒径为0.3～1μm；研磨时间为3～5min；在超纯水浴中超声清洗次数为3～5次。
5.根据权利要求1所述的一种基于低共熔溶剂高指数晶面结构凹立方体Pt-Ir合金纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，沉积温度为50～80℃，电势范围为-0.2～-1.5V，扫描速率为25～75mV/s，循环周期为30～60周；得到的Pt-Ir合金纳米晶表面为{hk0}高指数晶面的凹立方体，粒径可控范围为10～40nm，所述步骤(4)中，所述的凹立方体的形成与所使用组成低共熔溶剂的氢键给体种类有着密切关系。
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