CN109807347A - 一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法，将乙二醇作为反应溶剂和弱还原剂，抗坏血酸作为强还原剂，溴化钾作为修饰剂，PVP作为表面活性剂，调控铑前驱盐的注射速率为1mL/h～4mL/h，制备得到铑内凹立方体；再注射铂前驱盐，使其在铑内凹立方体表面沉积上铂层，得到具有高指数晶面裸露的Rh@Pt核壳结构双金属纳米立方体。本方法通过注射速度和反应温度，实现对内凹程度的调控，实现了一锅两步法的高效制备过程，且本方法制备的产物存在原子台阶位，以及暴露的高指数晶面，在催化方面，如乙醇电催化氧化，能够呈现出良好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法。
背景技术
贵金属纳米晶体在催化、光电、光谱学以及生物标记等领域具有极其广泛的应用。因此，在过去的几十年里，对贵金属纳米晶体的控制合成已经成为广大科研人员的重要研究方向。从某种程度上来说，贵金属纳米晶体的很多性质都取决于其表面结构、形貌以及尺寸。在最近的十几年里，由高指数晶面裸露的金属纳米晶体的控制合成引起了人们广泛的关注。和普通的低指数晶面相比，高指数晶面具有高密度的台阶原子以及悬挂键，因此，在催化领域中能够表现出更好的化学活性。然而，由于高指数晶面具有较高的表面能，这就意味着在晶体的生长过程中，高指数晶面很难维持，因此控制制备具有裸露的高指数晶面的金属纳米晶体成为一个具有挑战性的研究方向。
从目前的研究进展来看，已经有研究者在油相条件下，利用甲胺小分子调控的方法成功制备出了纯铂的内凹立方体(J.Am.Chem.Soc.2011,133,4718-4721)；也有一些研究者用化学方法成功制备出具有高指数晶面的Pd-Pb合金内凹立方体(Chem.Mater.2018,30,6338-6345)；还有些研究者成功合成出了以Au为核，以Pt为壳层的双金属内凹立方体(ACSCatal.2013,3,2045-2051)。但是，绝大多数对内凹立方体的研究都停留在金属Pt、Pd、Au上，对Rh的报道却少之又少。相比钯、铂、金、银而言，铑具有超高的比表面能和较强的Rh-Rh金属键能，由于表面自由能和金属键能在晶体生长过程中起着至关重要的作用，导致铑纳米晶体在热力学的诱导下很容易大量成核迅速生成无规则外形的微小晶粒。此外，Rh和Pt作为两种重要的贵金属催化剂活性组分，在诸多催化反应中，如CO氧化以及电催化，都体现出优异的催化活性。然而，它们在地球上的储量非常稀少，价格昂贵，因此如何提高Rh和Pt利用率，使其催化性能达到最大值，是我们首要解决的问题。
核壳结构是一种有效提高原子利用率和催化活性的有效方法。对双金属纳米催化剂的研究一直是我们关注的热点，具有内凹结构的纳米材料富含高指数晶面，台阶原子与大量的活性位点，所以开发一种组分可控的双金属内凹立方体纳米材料是一种提高贵金属纳米材料比表面积和催化活性的有效策略。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法，将乙二醇作为反应溶剂和弱还原剂，抗坏血酸作为强还原剂，溴化钾作为修饰剂，PVP作为表面活性剂，调控铑前驱盐的注射速率为1mL/h～4mL/h，制备得到铑内凹立方体；再注射铂前驱盐，使其在铑内凹立方体表面沉积上铂层，得到具有高指数晶面裸露的Rh@Pt核壳结构双金属纳米立方体。其中，晶体的米勒指数hkl中任一项数值超过1即为本发明所述“高指数”晶面。本发明中，内凹的纳米立方体表面为富含台阶位的高指数晶面，且本发明的铑内凹立方体尺寸在5～7nm，最终产物铑铂核壳双金属纳米立方体尺寸在7～9nm。
在本发明一较佳实施例中，一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法，包括如下步骤：
(1)铑内凹立方体的制备：将抗坏血酸、溴化钾和乙二醇在室温下混合，并在100～120℃下反应1.5～2.5h，得到溶液A；升高温度至130～150℃，在升温的过程中，将六氯代铑酸钠和PVP分别溶于乙二醇中，得到铑前驱盐溶液；将铑前驱盐溶液注入溶液A中，调控注射速率为1mL/h～4mL/h，制备得到含铑内凹立方体的反应溶液；
(2)双金属纳米立方体的制备：将氯代铂酸钠和PVP分别溶于乙二醇中，得到铂前驱盐溶液；向步骤(1)中注射铂前驱盐溶液，反应后冷却至室温，将得到的黑色产物洗涤后保存于乙醇中。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)的溶液A中抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的用量比为40～60mg：100～120mg：6～8mL。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)的铑前驱盐溶液中六氯代铑酸钠、PVP和乙二醇的用量比为0.08～0.12mmol：0.08～0.12mmol：4～6mL。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)的铂前驱盐溶液中氯代铂酸钠、PVP和乙二醇的用量比为0.04～0.08mmol：0.04～0.08mmol：2～4mL。
在本发明一较佳实施例中，所述PVP的分子量为55000。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)将抗坏血酸、溴化钾和乙二醇在室温下混合，并在110℃下反应2h，得到溶液A。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中升高温度至140℃。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)的黑色产物经乙醇和丙酮洗涤若干次.
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中调控铑前驱盐溶液的注射速率为1mL/h～4mL/h前，先以58～62mL/h的速率注射1.0～1.2mL铑前驱盐。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明通过注射速度和反应温度，实现对内凹程度的调控，实现了一锅两步法的高效制备过程，方法简单易行、化学环保。通过本发明方法制备的产物以铑作为核，在外面生长具有更强催化活性的铂层，得到组分可控、富含台阶原子以及暴露的高指数晶面、具有高催化活性的铑铂核壳双金属内凹纳米立方体，尤其在乙醇的电催化氧化中具有良好的性能。
附图说明
图1a为实施例1产物的低倍透射电子显微镜(TEM)图，1b为高倍透射电子显微镜(HRTEM)图；
图2a为实施例2产物的低倍透射电子显微镜(TEM)图，2b为高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图；2c为HRTEM图；2d为Rh以及Pt的元素分布图；2e为能谱分析面扫描图(EDS)以及2g为能谱分析线性扫描图(EDS)；2f为XRD表征图。
图3a为实施例3产物的低倍透射电子显微镜(TEM)图，3b为高倍透射电子显微镜(HRTEM)图；
图4a为实施例4产物的低倍透射电子显微镜(TEM)图，4b为高倍透射电子显微镜(HRTEM)图；
图5a为实施例5产物的低倍透射电子显微镜(TEM)图，5b为高倍透射电子显微镜(HRTEM)图；
图6为实施例2产物Rh@Pt核壳内凹纳米立方体与商业化Pt/C催化剂在酸性条件下对乙醇的电催化氧化性能比较曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例为铑内凹立方体的制备，包括如下步骤：
在一个50mL三口烧瓶中，加入52.8mg抗坏血酸、108mg溴化钾和7mL乙二醇，然后在110℃下反应2h，得到溶液A。随后，将温度升高到140℃，在升温的过程中，将0.1mmol六氯代铑酸钠和0.1mmol PVP(55000)分别溶于5mL乙二醇中，再利用注射泵将二者同时注入到溶液A中，注射速度为4mL/h，等溶液注射完之后，再反应十分钟后取出，冷却至室温，得到的黑色产物用乙醇和丙酮洗涤若干次后保存于乙醇中。
产物经TEM、HRTEM等现代纳米测试分析技术对其形貌进行系统的研究。TEM、HRTEM(图1a、b)表征为Rh内凹纳米立方体结构，直径7nm左右。
实施例2
本实施例在实施例1的基础上进一步制备内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体，包括如下步骤：
在一个50mL三口烧瓶中，加入52.8mg抗坏血酸、108mg溴化钾和7mL乙二醇，然后在110℃下反应2h，得到溶液1。随后，将温度升高到140℃，在升温的过程中，将0.1mmol六氯代铑酸钠和0.1mmol PVP(55000)分别溶于5mL乙二醇中，再利用注射泵将二者同时注入到溶液1中，注射速度为4mL/h，等Rh前驱盐注射完毕后，再将0.06mmol氯代铂酸钠和0.06mmolPVP(55000)分别溶于3mL乙二醇中，再次用注射泵将二者同时注入到上述溶液中，注射速度为4mL/h，等全部注射完后，再反应10分钟，最后冷却至室温，得到的黑色产物用乙醇和丙酮洗涤若干次后保存于乙醇中。再冷却至室温，得到的黑色产物用乙醇和丙酮洗涤若干次后保存于乙醇中。
产物经TEM、HRTEM、HAADF-STEM、XRD等现代纳米测试分析技术对其形貌、成分、微结构进行系统的研究。TEM、HAADF-STEM(图2a、2b)表征为Rh@Pt核壳内凹纳米立方体结构，直径7～9nm左右；能谱分析面扫描图(EDS)(图2g)和能谱分析线性扫描图(EDS)(图2j)表征该内凹纳米立方体为核壳结构，中间Rh为核，外部为Pt层。
同时，请查阅图6，本实施例产物与商业化Pt/C催化剂在酸性条件下对乙醇的电催化氧化时具有好的催化性能。
实施例3
在一个50mL三口烧瓶中，加入52.8mg抗坏血酸、108mg溴化钾，133mg PVP(55000)以及13mL乙二醇，然后在110℃下反应2h，得到溶液1。随后，将温度升高到140℃，在升温的过程中，将0.1mmol六氯代铑酸钠溶于5mL乙二醇中，再利用注射泵将其注入到溶液1中，注射速度分别为：先注射1.1mL，注射速度为60mL/h；再注射3.9mL，注射速度为4mL/h，等溶液注射完之后，再反应十分钟后取出，冷却至室温，得到的黑色产物用乙醇和丙酮洗涤若干次后保存于乙醇中。
产物经TEM、HRTEM等现代纳米测试分析技术对其形貌进行系统的研究。TEM、HRTEM(图3a、3b)表征为Rh纳米立方体结构，直径5nm左右。
实施例4
在一个50mL三口烧瓶中，加入52.8mg抗坏血酸、108mg溴化钾，133mg PVP(55000)以及13mL乙二醇，然后在110℃下反应2h，得到溶液1。随后，将温度升高到140℃，在升温的过程中，将0.1mmol六氯代铑酸钠溶于5mL乙二醇中，再利用注射泵将其注入到溶液1中，注射速度分别为：先注射1.1mL，注射速度为60mL/h；再注射3.9mL，注射速度为4mL/h，等Rh前驱盐注射完毕后，将温度升至180℃，再将0.05mmol氯代铂酸钠和0.05mmol PVP(55000)分别溶于2.5mL乙二醇中，再次用注射泵将二者同时注入到上述溶液中，注射速度为2mL/h，等全部注射完后，再反应10分钟，最后冷却至室温，得到的黑色产物用乙醇和丙酮洗涤若干次后保存于乙醇中。
产物经TEM、HRTEM等现代纳米测试分析技术对其形貌进行系统的研究。TEM、HRTEM(图4a、4b)表征为Rh纳米立方体结构，直径5nm左右。
实施例5
在一个50mL三口烧瓶中，加入52.8mg抗坏血酸、108mg溴化钾和7mL乙二醇，然后在110℃下反应2h，得到溶液1。随后，将温度升高到140℃，在升温的过程中，将0.1mmol六氯代铑酸钠和0.1mmol PVP(55000)分别溶于5mL乙二醇中，再利用注射泵将二者同时注入到溶液1中，注射速度为4mL/h，等Rh前驱盐注射完毕后，将温度升至180℃，再将0.04mmol氯代铂酸钠和0.04mmol PVP(55000)分别溶于2mL乙二醇中，再次用注射泵将二者同时注入到上述溶液中，注射速度为4mL/h，等全部注射完后，再反应10分钟，最后冷却至室温，得到的黑色产物用乙醇和丙酮洗涤若干次后保存于乙醇中。
产物经TEM、HRTEM等现代纳米测试分析技术对其形貌进行系统的研究。TEM、HRTEM(图5a、5b)表征为Rh纳米立方体结构，直径5nm左右。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法，其特征在于：将乙二醇作为反应溶剂和弱还原剂，抗坏血酸作为强还原剂，溴化钾作为修饰剂，PVP作为表面活性剂，调控铑前驱盐的注射速率为1mL/h～4mL/h，制备得到铑内凹立方体；再注射铂前驱盐，使其在铑内凹立方体表面沉积上铂层，得到具有高指数晶面裸露的Rh@Pt核壳结构双金属纳米立方体。
2.根据权利要求1所述的一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)铑内凹立方体的制备：将抗坏血酸、溴化钾和乙二醇在室温下混合，并在100～120℃下反应1.5～2.5h，得到溶液A；升高温度至130～150℃，在升温的过程中，将六氯代铑酸钠和PVP分别溶于乙二醇中，得到铑前驱盐溶液；将铑前驱盐溶液注入溶液A中，调控注射速率为1mL/h～4mL/h，制备得到含铑内凹立方体的反应溶液；
(2)双金属纳米立方体的制备：将氯代铂酸钠和PVP分别溶于乙二醇中，得到铂前驱盐溶液；向步骤(1)中注射铂前驱盐，反应后冷却至室温，将得到的黑色产物洗涤后保存于乙醇中。
3.根据权利要求2所述的一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的溶液A中抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的用量比为40～60mg：100～120mg：6～8mL。
4.根据权利要求2所述的一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的铑前驱盐溶液中六氯代铑酸钠、PVP和乙二醇的用量比为0.08～0.12mmol：0.08～0.12mmol：4～6mL。
5.根据权利要求2所述的一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的铂前驱盐溶液中氯代铂酸钠、PVP和乙二醇的用量比为0.04～0.08mmol：0.04～0.08mmol：2～4mL。
6.根据权利要求2所述的一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法，其特征在于：所述PVP的分子量为55000。
7.根据权利要求2所述的一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法，其特征在于：所述步骤(1)将抗坏血酸、溴化钾和乙二醇在室温下混合，并在110℃下反应2h，得到溶液A。
8.根据权利要求2所述的一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中升高温度至140℃。
9.根据权利要求2所述的一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的黑色产物经乙醇和丙酮洗涤若干次。
10.根据权利要求2所述的一种内凹程度可控的铑铂核壳双金属纳米立方体制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中调控铑前驱盐溶液的注射速率为1mL/h～4mL/h前，先以58～62mL/h的速率注射1.0～1.2mL铑前驱盐。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190528 |