CN113842910A - 一种手性Pt@Au材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种手性Pt@Au材料及其制备方法与应用，涉及无机化学技术领域。本发明所述的手性Pt@Au材料是将聚乙烯吡咯烷酮、氯铂酸溶解在N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，反应完全得到铂八角体；再将氯金酸、抗坏血酸、手性有机配体溶解在乳化剂溶液中，后加入所述的铂八角体，反应完全后得到所述手性Pt@Au材料。本发明所制备的铂纳米晶体具有独特的具有{411}面的八足体形貌。高指数{411}暴露面的存在使凹型铂纳米晶体具有良好的催化活性。本发明所述的手性Pt@Au八角体充分利用了Pt优异的催化性能及其外围的手性金能够促进手性构型的转化，从而实现催化性能和转换率的提高。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学技术领域，尤其涉及一种手性Pt@Au材料及其制备方法与应用。
背景技术
手性纳米材料由于其优异的光学特性以及独特的生物相容性受到了广大科研工作者的青睐，从金属、半导体、陶瓷和碳等单个纳米粒子和他们由生物分子以及其他的复杂的合成过程的组装体的圆二色性开始，无机纳米粒子或者这些纳米粒子组装体的手性逐渐成为近年来被广泛研究和讨论的热点。除了由生物有机分子转移的手性外，其他赋予无机纳米材料的手性方法也逐渐被研究和报道，例如三维刻蚀，多光子手性转移，基于偏振效应的纳米组装体等。研究发现，这些纳米结构的手性各向异性因子和入射电磁波与等离子和激发态的共振有关，尤其是手性贵金属纳米材料。
种子生长法是一个常见且有效的合成方法。合成时需要先制备金属纳米晶体作为种子，再在有种子的反应溶液中加入表面活性剂、封端配体，对金属离子进行还原。在一定的条件下，被还原的金属会沉积在种子上，经过不同的生长过程长成最终需要的纳米颗粒。通常在使用金纳米颗粒作为种子长金或者长银的时候，由于金-金、金-银的完美晶格匹配，被还原的金属会以层层堆积的模式进行沉积。这种生成模式会造成产物和种子形状相同，得到尺寸增大的金纳米颗粒或者核壳结构的金-银纳米颗粒，纳米颗粒的形状得不到改变。从而影响材料在催化方面的应用，而特定的形貌能够提升材料限域催化方面的性能，因此，通过外加配体，诱导原子在特定的晶面生长，从而得到不同形貌的材料。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中晶格失配对异质结构形貌以及性能的影响。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种手性Pt@Au材料及其制备方法与应用。利用手性配体作为诱导剂，在高晶面指数的Pt八角体上有选择的生长具有手性构型的Pt@Au纳米材料，通过调控Pt八角体的大小，进而得到不同形貌的手性材料。利用手性配体在贵金属吸附位点的不同，通过手性配体诱导异质结构的形成。
本发明的第一个目的是提供一种手性Pt@Au材料的制备方法，包括以下步骤，
S1、将聚乙烯吡咯烷酮、氯铂酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，160-200℃反应，得到铂八角体；
S2、将氯金酸、抗坏血酸、手性有机配体溶解在乳化剂溶液中，后加入S1步骤所述的铂八角体，30-45℃反应80-100min，得到所述手性Pt@Au材料。
在本发明的一个实施例中，手性构型最好的种子为100nm的铂(Pt)八角体。
在本发明的一个实施例中，在S1步骤中，聚乙烯吡咯烷酮、氯铂酸的质量比为40：1-5。
在本发明的一个实施例中，在S1步骤中，所述反应的时间为11-24h。
在本发明的一个实施例中，在S2步骤中，所述手性有机配体为谷胱甘肽、二肽、半胱氨酸和苯丙氨酸中的一种或多种。优选地，手性有机配体为二肽(CT)。
在本发明的一个实施例中，在S2步骤中，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基磺酸钠。优选地，乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
在本发明的一个实施例中，在S2步骤中，氯金酸、抗坏血酸、手性有机配体、乳化剂和铂八角体的质量比2：1：1-4：1：1。
在本发明的一个实施例中，在S2步骤中，所述反应的温度为30-45℃，反应的时间为80-100min。优选地，温度在37℃得到的材料最均匀。
本发明的第二个目的是提供一种所述方法制备的手性Pt@Au材料。
本发明的第三个目的是提供一种所述的手性Pt@Au材料在丙酮酸的催化中的应用。
在本发明的一个实施例中，所述应用需要在激光光照条件下进行，所述光照的波长为700-950nm，光照的时间为2-5h。
在本发明的一个实施例中，所述手性Pt@Au材料将丙酮酸催化为L-乳酸和/或D-乳酸。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的手性Pt@Au材料的配体为手性配体，手性配体中的手性碳在界面上能够形成两种不同的生长方向，从而得到两种构型的材料。
(2)本发明采用的Pt八角体为高晶面指数的种子，面心立方金属的Pt的高折射率表面具有高密度的低配位表面原子，因此与低折射率表面相比具有更高的催化活性。引入胺作为表面控制器，可以通过简单的湿化学路线制备具有{411}高折射率面的凹面铂纳米晶体。所制备的铂纳米晶体具有独特的具有{411}面的八足体形貌。高指数{411}暴露面的存在使凹型铂纳米晶体具有良好的催化活性。
(3)本发明所述的手性Pt@Au八角体充分利用了Pt优异的催化性能，及其外围的手性金能够促进手性构型的转化，从而实现催化性能和转换率的提高。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例1制得的50nm的Pt八角体的SEM图。
图2为本发明实施例1制得的50nm的Pt八角体为种子得到的L-Pt@Au材料的SEM图。
图3为本发明实施例1制得的50nm的Pt八角体为种子得到的D-Pt@Au材料的SEM图。
图4为本发明实施例2制得的100nm的Pt八角体的SEM图。
图5为本发明实施例2制得的100nm的Pt八角体为种子得到的L-Pt@Au材料的SEM图。
图6为本发明实施例2制得的100nm的Pt八角体为种子得到的D-Pt@Au材料的SEM图。
图7为本发明实施例3制得的200nm的Pt八角体的SEM图。
图8为本发明实施例3制得的200nm的Pt八角体为种子得到的L-Pt@Au材料的SEM图。
图9为本发明实施例3制得的200nm的Pt八角体为种子得到的D-Pt@Au材料的SEM图。
图10为本发明实施例1制得的50nm的Pt八角体为种子得到的L/D-Pt@Au材料的CD和Uv图。
图11为本发明实施例2制得的100nm的Pt八角体为种子得到的L/D-Pt@Au材料的CD和Uv图。
图12为本发明实施例3制得的200nm的Pt八角体为种子得到的L/D-Pt@Au材料的CD和Uv图。
图13为本发明实施例2制得的100nm的Pt八角体为种子得到的L-Pt@Au材料的元素mapping图。
图14为本发明手性乳酸手性柱分离色谱图。
图15为本发明手性乳酸色谱浓度标准曲线图。
图16为不同g-factor值Au@Pt催化催化丙酮酸生成L/D型乳酸图。
图17为不同g-factor值Au@Pt催化丙酮酸生成手性乳酸的转化率及ee值。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实验原料
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，聚乙烯吡咯烷酮PVP(分子量30K)购自天津市富宇精细化工有限公司。
氯铂酸和氯金酸，购自Sigma。
二肽(CT)购自上海强耀生物科技有限公司。
实施例1
一种手性Pt@Au材料及其制备方法，具体步骤如下：
A、Pt八角体的制备
称取200mgPVP(分子量30K)，然后加入10mL的DMF溶液，搅拌均匀，加入0.5mL10mM的H2PtCl6搅拌均匀，然后放入内胆中，烘箱中160℃，反应11h后取出，5000rpm/5min离心，然后重新分散在10mMCTAB溶液中，超声10min，通过控制H2PtCl6的量，可以得到50nm的Pt八角体。
对上述制备得到的50nm的Pt八角体采用扫描电镜进行表征测试，结果如图1所示，可以看出合成的Pt八角体的直径为50nm左右，材料均匀。
B、手性Pt@Au材料的制备
(1)首先制备生长液：将4mLH2O于7mL离心管中，加入0.4mL0.1M的CTAB，搅拌均匀，然后加入0.09mL10mM的HAuCl4，溶液呈现黄色。
(2)然后在其中加入0.06mL0.01M的抗坏血酸溶液，搅拌均匀，溶液呈现无色，然后加入10μL 1Mm的CT溶液，充分混合均匀，加入0.1mL50nm的Pt八角体，然后放入37℃烘箱中反应90min。
(3)反应结束后，5000rpm/3min离心两次，重新分散在1mL水中备用。即得到构型明显的L/D-Pt@Au材料。
对制备得到的手性Pt@Au材料采用扫描电镜进行表征测试，结果如图2、3所示，得到旋转方向相反的手性Pt@Au材料。
实施例2
一种手性Pt@Au材料及其制备方法，具体步骤如下：
A、Pt八角体的制备
按照实施例1的方法制备100nm的Pt八角体，区别仅在于：加入1mL10mM的H2PtCl6。对上述制备得到的100nm的Pt八角体采用扫描电镜进行表征测试，结果如图4所示，可以看出合成的Pt八角体的尺寸为100nm。
B、手性Pt@Au材料的制备
按照实施例1的方法制备手性Pt@Au材料，区别仅在于：加入0.1mL100nm的Pt八角体。对制备得到的手性Pt@Au材料采用扫描电镜进行表征测试，结果如图5、6所示，得到170nm左右的手性Pt@Au材料。
实施例3
一种手性Pt@Au材料及其制备方法，具体步骤如下：
A、Pt八角体的制备
按照实施例1的方法制备Pt八角体区别仅在于：加入1.5mL10mM的H2PtCl6。对上述制备得到的200nm的Pt八角体采用扫描电镜进行表征测试，结果如图7所示，可以看出所合成的Pt八角体的尺寸为200nm。
B、手性Pt@Au材料的制备
按照实施例1的方法制备手性Pt@Au材料，区别仅在于：加入0.1mL200nm的Pt八角体。对制备得到的手性Pt@Au材料采用扫描电镜进行表征测试，结果如图8、9所示，得到250nm左右的手性Pt@Au材料。
测试例1
对本发明实施例1-3制备的手性Pt@Au材料进行光学特性表征，取0.05mL的Pt@Au纳米材料将其分散在0.4mL水中，利用CD仪器进行测试，分别测三种不同尺寸的Pt@Au纳米材料。
图10为50nm的Pt八角体得到的手性Pt@Au纳米材料，不对称值为0.04。
图11为100nm的Pt八角体得到的手性Pt@Au纳米材料，不对称值为0.45。
图12为200nm的Pt八角体得到的手性Pt@Au纳米材料，不对称值为0.35。
测试例2
对本发明实施例2制备的手性Pt@Au纳米材料(以100nm的Pt八角体为种子)进行元素分析如图13，可以清晰的看出Pt在里面，Au在外围生长，进一步证明金在Pt外围有序的生长。
测试例3
对本发明实施例2制备的手性Pt@Au纳米材料进行进行丙酮酸催化检测：
将10mg/mL的丙酮酸中加入200μL的0.1M硼氢化钠，充分混合后加入10μL1mM手性Pt@Au八角体，混合均匀置于15mL离心管1W808nm激光光照4h。检测D/L-NP催化丙酮酸生成乳酸的构型和催化丙酮酸生成手性乳酸的转化率及ee％值。
如图14所示，建立了L型和D型乳酸的手性分离方法，色谱条件为waters2695高效液相色谱系统，流动相为水：甲醇(v/v)＝8：2，内含2mM硫酸铜，0.8mL/min等度洗脱，检测器紫外波长260nm；L-乳酸保留时间为9.431min，D-乳酸保留时间为11.693min，峰型良好，该方法实现了完全分离，分离系数Rf>1.5。
如图15所示，依据建立的L和D型乳酸液相色谱分离方法，实现了20-1000μg/mL线性范围内测试水基质中乳酸对映体的定量分析，相关系数R2>0.99。
如图16为D-NP催化丙酮酸生成L型乳酸，L-NP催化丙酮酸生成D型乳酸。图17为不同g-factor值Au@Pt催化丙酮酸生成手性乳酸的转化率及ee％值，结果显示生产L-乳酸的ee值高达90.54％，生产D-乳酸的ee值高达95.32％。在手性半胱氨酸-苏氨酸(CT)配体存在下，使用高指数多面Pt纳米晶体作为种子制备了具有强烈光学活性的手性Pt@Au核壳纳米晶体，可用作基于等离子体的光催化剂。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种手性Pt@Au材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、将聚乙烯吡咯烷酮、氯铂酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，160-200℃反应，得到铂八角体；
S2、将氯金酸、抗坏血酸、手性有机配体溶解在乳化剂溶液中，后加入S1步骤所述的铂八角体，30-45℃反应80-100min，得到所述手性Pt@Au材料。
2.根据权利要求1所述的手性Pt@Au材料的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，聚乙烯吡咯烷酮、氯铂酸的质量比为40：1-5。
3.根据权利要求1所述的手性Pt@Au材料的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，所述反应的时间为11-24h。
4.根据权利要求1所述的手性Pt@Au材料的制备方法，其特征在于，在S2步骤中，所述手性有机配体为谷胱甘肽、二肽、半胱氨酸和苯丙氨酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的手性Pt@Au材料的制备方法，其特征在于，在S2步骤中，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的手性Pt@Au材料的制备方法，其特征在于，在S2步骤中，氯金酸、抗坏血酸、手性有机配体、乳化剂和铂八角体的质量比2：1：1-4：1：1。
7.一种权利要求1-6任一项所述方法制备的手性Pt@Au材料。
8.一种权利要求7所述的手性Pt@Au材料在丙酮酸的催化中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用需要在激光光照条件下进行，所述光照的波长为700-950nm，光照的时间为2-5h。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述手性Pt@Au材料将丙酮酸催化为L-乳酸和/或D-乳酸。
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