CN106953103A - 一种基于种子外延生长的单晶金@铂核壳八面体纳米粒子可控制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有核壳结构的金@铂八面体纳米粒子及其制备方法。金@铂核壳八面体纳米粒子是由铂在金八面体纳米粒子表面外延等角沉积生长获得的，其芯部成分为金，壳层成分为铂。制备步骤包括：（1）以聚二烯丙基二甲基氯化铵作稳定剂，在乙二醇中采用多元醇还原法制备金八面体纳米粒子胶体溶液；（2）室温条件下向（1）中获得的金八面体纳米粒子胶体溶液加入适量乙酰丙酮铂，搅拌均匀后在180‑230摄氏度加热反应获得茶色金@铂核壳八面体纳米粒子。本发明获得的金@铂八面体核壳纳米粒子具有催化和紫外‑可见表面等离子体共振吸收多重性能，在低温燃料电池、光化学催化合成等方面具有重要的应用价值。

Description

一种基于种子外延生长的单晶金@铂核壳八面体纳米粒子可 控制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于种子外延生长的金@铂核壳八面体纳米粒子可控制备方法。

背景技术

在低温燃料电池中，贵金属铂及其合金是目前加快电化学反应速度的最有效催化剂。另外，铂是唯一能承受燃料电池中酸性环境的铂族金属。然而，铂是稀有的贵金属，价格十分昂贵，导致低温燃料电池成本过高，限制了低温燃料电池广泛、大规模的应用。更重要的是，其催化活性极易被一氧化碳(CO)毒化而导致其催化性能急剧降低。因此，减少铂在催化剂中的用量，降低催化剂成本；提高其催化活性；增强其催化稳定性；延长其使用寿命是低温燃料电池广泛应用的关键环节。近年来，科研工作者为提高Pt催化活性，减少铂用量，降低催化剂成本，做了大量的研究工作，发展了许多可控合成铂及铂复合纳米粒子的新方法、新技术和新路线，包括：1）控制实验参数，合成特殊形貌的铂纳米粒子；2）利用金属间的协同作用，铂与其它价廉金属构筑双金属或多金属复合纳米粒子。对于铂催化剂而言，除了催化效率外，另一个重要性能则是铂催化剂的稳定性（铂催化剂使用时容易发生铂纳米粒子的迁移、聚集、溶解等问题）。强稳定性是延长铂催化剂使用寿命，也是实现低温燃料电池广泛、大规模应用中亟待解决的关键问题。引进化学性质不活泼、耐酸性好的贵金属，比如金，是目前增强铂催化剂稳定性的主要手段之一。主要策略包括：1）用金团簇修饰铂催化剂表面，如采用金纳米簇修饰铂/碳催化剂或Pt纳米粒子；2）采用种子沉积生长法，在金纳米粒子表面沉积铂纳米粒子枝晶构筑金/铂异质纳米粒子。近来研究表明，与金 {100}晶面相比，金{111}晶面更能有效增强铂纳米颗粒催化剂的稳定性。此外，研究人员发现在高氯酸水溶液体系中，铂{111}晶面对氧气还原反应的催化活性明显高于铂{100}晶面。因此，如果以形貌可控、暴露面为金{111}的金八面体纳米粒子作为种子，采用种子外延生长方法在其表面形成具有铂{111}晶面暴露的纳米壳层构筑金@铂核壳纳米粒子不仅能增强铂催化剂稳定性，而且通过控制铂壳层暴露晶面结构及利用铂与金间的协同作用能提高铂催化剂的活性。显然，构筑具有核壳结构的金@铂八面体纳米粒子具有重要的科学意义和实用价值。然而，由于金与铂间晶格不匹配、不互溶、金-铂原子间的结合能小于铂-铂原子间的结合能等原因，铂在金纳米粒子表面外延生长，构筑特定形貌金@铂核壳纳米粒子面临巨大挑战。

发明内容

本发明要解决的关键技术问题为克服金与铂间晶格不匹配、不互溶、金-铂原子间的结合能小于铂-铂原子间的结合能及现有金/铂异质纳米粒子制备技术中的不足之处，提供一种基于种子外延生长的金@铂核壳纳米粒子制备方法，制备具有核壳结构、高效稳定的金@铂八面体纳米粒子。

本发明中金@铂核壳八面体纳米粒子的典型合成过程包括以下具体步骤：

（1）金八面体纳米粒子胶体溶液制备：首先向乙二醇溶液中添加分子量为400000-500000聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯金酸、氢氧化钠水溶液，获得反应前驱体溶液，在180-230摄氏度下反应20-60分钟，制得红色金八面体纳米粒子胶体溶液，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯金酸、氢氧化钠浓度分别为0.01-0.1摩尔/升、0.0001-0.002摩尔/升、0.0005-0.005摩尔/升；

（2）室温条件下将一定量的乙酰丙酮铂加入步骤（1）获得的金八面体胶体溶液后，搅拌均匀后放在180-230摄氏度的油浴中反应30-180分钟，获得茶色金@铂核壳八面体纳米粒子胶体溶液；其中，乙酰丙酮铂的浓度为0.0005-0.0025摩尔/升；

（3）在转速12000-14500转/分钟条件下用高速离心机离心金@铂核壳八面体纳米粒子胶体溶液，30-60分钟后移去离心管中无色溶液，得到茶色沉淀产物；

（4）用去离子水超声清洗获得的茶色沉淀产物，制得金@铂核壳八面体纳米粒子。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供一种基于种子外延生长法制备金@铂核壳八面体纳米粒子的方法，有效克服了金铂间晶格不匹配、不互溶、金-铂原子间的结合能小于铂-铂原子间的结合能障碍，解决了铂在金纳米粒子表面外延定向沉积生长问题；

（2）本发明中金@铂核壳八面体纳米粒子是由铂在金八面体纳米粒子表面外延等角沉积生长获得的，铂在金纳米粒子表面生长后仍保持八面体形貌与单晶结构，其芯部成分为金，壳层成分为铂；

（3）该方法获得的金@铂核壳八面体纳米粒子具有产率高、大小均匀、稳定性好、颗粒尺度及壳层厚度易于调控等优点；

（4）该方法获得的金@铂八面体核壳纳米粒子具有催化和紫外-可见表面等离子体共振吸收多重性能，且其性能与颗粒结构参数间存在明显的关联。

附图说明

图1a是对制得的金八面体纳米粒子胶体溶液（左）与金@铂八面体核壳纳米粒子胶体溶液（右）用肉眼观察后拍摄的光学照片，图1a显示金八面体纳米粒子胶体溶液为红色，金@铂核壳八面体纳米粒子胶体溶液为茶色；图1b、1c分别是对制得的金八面体纳米粒子（1b）与金@铂核壳八面体纳米粒子（1c）用JEOL-1400透射电镜观察后拍摄的透射电子显微镜（TEM）照片。图1c显示制得的金@铂核壳八面体纳米粒子表面可以清晰看到金铂晶格失配形成的摩尔条纹，表明铂是在金八面体粒子表面外延定向沉积生长的。图1c中铂金摩尔比值为1:1；

图2a是对制得的金@铂核壳八面体纳米粒子在JEOL-2100F高分辨透射电镜拍摄的扫描透射电子显微镜（STEM）照片，图2b是用Inca. Oxford型X-射线能谱仪沿图2a中绿线进行能谱测试获得颗粒中金属元素分布分布图，由图2b可知，颗粒的芯部成分为金，壳层成分为铂，证明合成的Au@Pt八面体纳米粒子为金核-铂壳结构；

图3是将金@铂核壳八面体纳米粒子用德国Bruker D8-Advance型X-射线衍射仪对其进行测试获得的X-射线衍射（XRD）图谱，其中，图谱纵坐标为相对衍射强度，横坐标为衍射角，同时用虚线、实线在X-射线衍射图谱中分别标出了纯金、铂粉体衍射标准峰位；XRD数据显示，产物所有X-射线衍射峰的峰位与金、铂标准卡片相一致，说明制得的产物为金@铂核壳纳米粒子；

图4是对制得的单个金@铂核壳八面体纳米粒子在JEOL-2100F高分辨透射电镜拍摄的高分辨电镜照片，结果显示，颗粒芯部的晶格条纹与金的{111}晶面匹配，壳层的晶格条纹与铂的{111}晶面匹配，金@铂核壳八面体纳米粒子的暴露面主要为铂的{111}晶面，证明铂壳层生长为外延沉积定向生长模式；

图5是对制得的金@铂核壳八面体纳米粒子用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）进行测试后得到的光吸收谱图，其中，纵坐标为光吸收强度，横坐标为光波波长。可以看出，与纯铂纳米粒子相比，金@铂核壳八面体纳米粒子在可见光区具有显著的表面等离子体共振吸收性能，且其吸收性能与颗粒结构参数间存在明显的关联；

图6是制得的金@铂核壳八面体纳米粒子（图1c）与商用铂/碳催化剂在0.1摩尔高氯酸溶液中的氧气还原反应（ORR）曲线，结果表明金@铂核壳八面体纳米粒子的催化活性高于商用铂/碳催化；

图7添加不同乙酰丙酮铂到20纳米金八面体纳米粒子胶体中制得的铂壳层厚度不同的金@铂核壳八面体纳米粒子的透射电子显微镜照片，其中，图7a-7d中铂金摩尔比值依次为1:5、 2:5、3:5、4:5，

图8在150摄氏度条件下制得的铂壳层厚度不同的金@铂核壳八面体纳米粒子与纯铂纳米粒子混合产物的电子显微镜照片；

图9在230摄氏度、铂金摩尔比值为2:1条件下制得的金@铂核壳八面体纳米粒子与纯铂多面体纳米粒子混合产物的电子显微镜照片。

具体实施方式

首先从市场购买本发明用到的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，Mw=400000-500000，20 wt%）水溶液、乙二醇溶剂、氯金酸、乙酰丙酮铂、氢氧化钠；然后用18.2兆欧去离子水配制1摩尔/升氯金酸与氢氧化钠水溶液。然后采用多元醇还原法在乙二醇中制备金八面体纳米粒子胶体溶液，待冷却到室温后，向金八面体纳米粒子胶体溶液加入乙酰丙酮铂，利用多元醇种外延子生长法制备金@铂核壳八面体纳米粒子。

下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。

实施例1

铂壳层厚度不同的金@铂核壳八面体纳米粒子制备

20纳米金八面体纳米粒子制备：将聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液添加到80毫升的乙二醇溶液中，搅拌均匀后依次添加氯金酸与氢氧化钠水溶液，得到制备金八面体纳米粒子的反应前驱体溶液，在200摄氏度油浴锅中加热反应前驱体溶液，反应30分钟，自然冷却至室温获得如图1a（左）所示的红色金八面体纳米粒子胶体溶液，其颗粒大小为20纳米，如图1b所示，其中反应前驱体中聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯金酸、氢氧化钠的浓度分别为0.02摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.0015摩尔/升。

铂壳层在金八面体纳米粒子表面外延生长制备金@铂核壳八面体纳米粒子：在室温搅拌条件下，用电子天平秤取0.003、0.006、0.009、0.012、0.015克的乙酰丙酮铂分别加入5份预制的70毫升金八面体纳米粒子胶体，磁力搅拌30分钟后，移去磁子，将获得的乙酰丙酮铂、金八面体纳米粒子混合溶液放置在200摄氏度的油浴中反应，溶液颜色逐渐由红色变成茶色，30分钟后停止反应从油浴中取出，自然冷却到室温，得到如图1a（右）所示的茶色金@铂核壳八面体纳米粒子胶体溶液，用高速离心机在转速14000转/分钟离心60分钟后，移去离心管中无色溶液，得到茶色沉淀产物；再用去离子水超声清洗沉淀产物，制得近似于如图1c、图7所示的铂壳层厚度不同的金@铂核壳八面体纳米粒子。

实施例2

150摄氏度下制备金@铂核壳八面体纳米粒子：在室温搅拌条件下，用电子天平秤取0.015克的乙酰丙酮铂加入预制的70毫升金八面体纳米粒子胶体，磁力搅拌30分钟后，移去磁子，将获得的乙酰丙酮铂、金八面体纳米粒子混合溶液放置在150摄氏度的油浴中反应，溶液颜色逐渐由红色变成茶色，60分钟后停止反应从油浴中取出，自然冷却到室温，用高速离心机在转速14000转/分钟离心60分钟后，移去离心管中无色溶液，得到茶色沉淀产物；再用去离子水超声清洗沉淀产物，制得近似于如图8所示的金@铂核壳八面体纳米粒子与纯铂纳米粒子混合产物。

实施例3

铂金摩尔比值为2:1条件下获得的金@铂核壳八面体纳米粒子：在室温搅拌条件下，用电子天平秤取0.03克的乙酰丙酮铂加入预制的70毫升金八面体纳米粒子胶体，磁力搅拌45分钟后，移去磁子，将获得的乙酰丙酮铂、金八面体纳米粒子混合溶液放置在230摄氏度的油浴中反应，溶液颜色逐渐由红色变成茶色，30分钟后停止反应从油浴中取出，自然冷却到室温，用高速离心机在转速14000转/分钟离心60分钟后，移去离心管中无色溶液，得到茶色沉淀产物；再用去离子水超声清洗沉淀产物，制得近似于如图9所示的金@铂核壳八面体纳米粒子与铂多面体纳米粒子混合产物。

Claims (4)

1.一种金@铂核壳八面体纳米粒子制备方法，包括以下步骤：

（1）采用多元醇还原法制备金八面体纳米粒子胶体溶液：将分子量为400000-500000聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯金酸、氢氧化钠水溶液依次添加到乙二醇溶液中，搅拌均匀后在180-230摄氏度油浴中反应20-60分钟，制得红色金八面体纳米粒子胶体溶液；

（2）室温搅拌条件下将乙酰丙酮铂加入步骤（1）获得的金八面体胶体溶液后，再放入在180-230摄氏度油浴反应30-180分钟，获得茶色金@铂核壳八面体纳米粒子胶体溶液；其中，乙酰丙酮铂、金八面体纳米粒子、氢氧化钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.0005-0.0025摩尔/升、0.0001-0.002摩尔/升、0.0005-0.005摩尔/升、0.01-0.1摩尔/升；

（3）在转速12000-14500转/分钟条件下用离心金@铂核壳八面体纳米粒子胶体溶液，30-60分钟后移去离心管中无色溶液，得到茶色沉淀产物；

（4）用去离子水超声清洗获得的茶色沉淀产物，制得金@铂核壳八面体纳米粒子。

2.权利要求1所述制备方法，其特征在于该方法有效克服了金铂间晶格不匹配、不互溶、金-铂原子间的结合能小于铂-铂原子间的结合能障碍，解决了铂在金纳米粒子表面外延定向沉积生长问题。

3.根据权利要求1所述制备方法获得的金@铂核壳八面体纳米粒子是由铂在金八面体纳米粒子表面外延等角沉积生长获得的，铂在金纳米粒子表面生长后，颗粒仍保持八面体形貌与单晶结构，其芯部成分为金，壳层成分为铂。

4.根据权利要求1所述制备方法获得的金@铂八面体核壳纳米粒子具有催化和紫外-可见表面等离子体共振吸收多重性能。