CN113231632A - 一种金钯不对称异质纳米结构及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金钯不对称异质纳米结构及其合成方法，该合成方法包括：通过种子生长法先合成金纳米棒作为种子，然后通过调控铜离子浓度使钯在金纳米棒表面的沉积并成核生长，得到金钯不对称异质纳米结构，其中，成核生长由外延生长向不连续分散生长转换。本发明的合成方法操作简单、原材料易得，且通过调控金纳米棒的大小、表面活性剂浓度、铜离子浓度、还原剂浓度和反应温度等反应条件，可以得到不同大小和粒度的金钯不对称异质纳米结构，是一种可控的金钯不对称异质纳米结构合成方法。本发明的金钯不对称异质纳米结构具有显著的表面等离激元共振性质，既可以作为表面增强拉曼散射基底，又具有催化性质，有望实现钯催化过程的原位实时监测。

Description

一种金钯不对称异质纳米结构及其合成方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，且特别涉及一种金钯不对称异质纳米结构及其合成方法。
背景技术
贵金属纳米材料是介于微观的原子、分子与宏观物质之间的一种材料，因此会呈现出一些特异的性质，如小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应等。贵金属纳米材料因其优异的物理化学性质在催化、电子学、光子学、信息存储、传感、成像以及生物医学中具有广泛应用。
金-钯双金属纳米结构由于独特的光学-催化协同耦合性质而受到广泛关注，其能表现出单一组分纳米材料所不具备的新颖物理化学性质。因此，在能量转换存储、光电催化、生物成像、临床诊断和治疗等众多领域具有广泛的应用前景。基于合理的设计，金-钯双金属纳米结构可以在纳米尺度内将金纳米材料的表面等离激元(plasmonics)光学性质与钯纳米材料的催化性质协同耦合，从而创造出新颖独特的材料性质。双金属材料内金纳米结构等离激元性质的激发可以通过产生增强近电场和高能热电子显著提升钯材料的催化性质，同时基于等离激元效应的表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Ramanspectroscopy,SERS)还有望实现钯催化过程的原位实时监测。虽然不对称分布的金钯异质纳米结构有望在纳米尺度内调控等离激元-催化性质的协同耦合，但是目前该类结构的可控合成仍然面临巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金钯不对称异质纳米结构，此金钯不对称异质纳米结构具有显著的表面等离激元共振性质和催化性质，可以作为表面增强拉曼散射(SERS)基底，有望实现钯催化过程的原位实时监测。
本发明的另一目的在于提供一种金钯不对称异质纳米结构的合成方法，该合成方法操作简单，原材料易得，且合成的金钯不对称纳米结构大小可控、粒度均一。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种金钯不对称异质纳米结构的合成方法，通过种子生长法先合成金纳米棒作为种子，然后通过调控铜离子浓度使钯在所述金纳米棒表面沉积并成核生长，得到所述金钯不对称异质纳米结构，其中，所述成核生长由外延生长向不连续分散生长转换。
本发明提出一种金钯不对称异质纳米结构，根据上述合成方法合成。
本发明实施例的金钯不对称异质纳米结构及其合成方法的有益效果是：
本发明的金钯不对称异质纳米结构通过种子生长法先合成金纳米棒作为种子，然后通过调控铜离子浓度使钯在金纳米棒表面沉积并成核生长，得到金钯不对称异质纳米结构，其中，成核生长由外延生长模式向不连续分散生长模式转换。本发明的合成方法操作简单、原材料易得，且通过调控金纳米棒的大小、表面活性剂的浓度、铜离子的浓度、还原剂的浓度和反应温度等反应条件，可以得到不同大小和粒度的金钯不对称异质纳米结构，是一种可控的金钯不对称异质纳米结构合成方法。
本发明制备的金钯不对称异质纳米结构与对称性金钯纳米结构相比，其形态和粒度均一，具有显著的表面等离激元共振性质和催化性质。该金钯不对称异质纳米结构可以作为表面增强拉曼散射基底，从而有望实现钯催化过程的原位实时监测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为通过铜离子调控钯在金纳米棒表面的沉积模式，得到的一系列金钯不对称异质纳米结构的TEM图；
图2为本发明实施例2的金钯凹角长方体的X射线能谱仪(EDS)元素表征图；
图3为本发明实施例2的金钯凹角长方体的消光谱图、SEM图和EDS元素表征图；
图4为本发明实施例2的金钯凹角长方体催化pNTP分子加氢的原位SERS表征图；
图5为采用不同大小金纳米棒为种子合成的金钯凹角长方体不对称纳米结构的TEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的金钯不对称异质纳米结构及其合成方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种金钯不对称异质纳米结构的合成方法，通过种子生长法先合成金纳米棒作为种子，然后通过调控铜离子浓度使钯在所述金纳米棒表面沉积并成核生长，得到所述金钯不对称异质纳米结构，其中，所述成核生长由外延生长向不连续分散生长转换。本发明可通过调节反应条件来合成不同大小和粒度的金钯不对称异质纳米结构。其中，反应条件包括金纳米棒的大小、保护剂浓度、铜离子浓度、还原剂溶度和反应温度等。本发明通过调节金纳米棒种子溶液中的铜离子浓度制备出不对称钯分布的金钯凹角长方体和哑铃型纳米结构。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述金纳米棒的合成包括以下步骤：
S11、将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在超纯水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液，加入氯金酸溶液，搅拌5～15min后加入硼氢化钠溶液并搅拌1～3min，然后在25～35℃下水浴20～40min。本发明的十六烷基三甲基溴化铵溶液、氯金酸溶液和硼氢化钠溶液均可通过市售获得，例如十六烷基三甲基溴化铵可购于上海麦克林生化科技有限公司，氯金酸可购于宝鸡图南新材料科技有限公司，硼氢化钠可购于河南誉恒化工有限公司。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液、所述氯金酸溶液和所述硼氢化钠溶液的体积比为35～45:1:2～3，其中，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L，所述氯金酸溶液的摩尔浓度为9～11mmol/L，所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为9～11mmol/L。优选地，氯金酸溶液的摩尔浓度为10mmol/L，硼氢化钠溶液的摩尔浓度为10mmol/L。
S12、将十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠溶解在超纯水中，加入氯金酸搅拌10～20min后，加入硝酸银搅拌1～10min，然后加入浓盐酸搅拌1～10min后，加入抗坏血酸搅拌20～40s，最后在25～35℃水浴中过夜，得到所述金纳米棒。本发明的油酸钠、硝酸银、浓盐酸和抗坏血酸均可通过市售获得，例如油酸钠可购于淄博鹏鑫化工科技有限公司，硝酸银可购于河南万裕化工原料有限公司，浓盐酸可购于山西鑫锦贸易有限公司，抗坏血酸可购于上海麦克林生化科技有限公司。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述十六烷基三甲基溴化铵、所述油酸钠和所述超纯水的质量体积比为7～7.5:1:400～410，所述氯金酸溶液、所述硝酸银溶液、所述浓盐酸和所述抗坏血酸的体积比为30～32:11～13:1.5～2.2:1，其中，所述氯金酸溶液的摩尔浓度为9～11mmol/L，所述硝酸银溶液的摩尔浓度为9～11mmol/L，所述抗坏血酸的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L。优选地，氯金酸溶液的摩尔浓度为10mmol/L，硝酸银溶液的摩尔浓度为10mmol/L，抗坏血酸的摩尔浓度为0.1mol/L。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述金纳米棒的直径为10～100nm，其长度为20～200nm。
进一步地，在本发明较佳实施例中，通过调控铜离子浓度使钯在所述金纳米棒表面沉积并成核生长的步骤包括：
S21、将所述金纳米棒与溶剂混合得到金纳米棒溶液，在所述金纳米棒溶液中加入保护剂中，超声50～70min，离心后，沉淀再加入所述保护剂，得到金纳米棒种子。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基已酰胺中的一种。
S22、将所述金纳米棒种子加入保护剂中，静置后加入铜离子水溶液和氯钯酸，静置1～10min后，加入还原剂，摇晃均匀后置于20～60℃下反应10～14h，得到所述金钯不对称异质纳米结构。铜离子可以竞争吸附到金纳米棒表面以调控钯沉积到金纳米棒表面的界面能，进而诱导钯在金纳米棒表面的成核生长逐渐由外延生长模式向不连续分散生长模式转换，最终实现金钯不对称异质纳米结构的合成。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述保护剂为阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂选自十二-十八烷基三甲基溴化铵或十二-十八烷基三甲基氯化铵中的一种，所述阳离子表面活性剂的浓度为5～200mmol/L。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述铜离子水溶液选自CuCl2水溶液或CuBr2水溶液中的一种。铜离子和钯离子的摩尔比为1:0～0.5。本发明的CuCl2水溶液和CuBr2水溶液均可通过市售获得，例如，CuCl2水溶液可购于上海麦克林生化科技有限公司，CuBr2水溶液可购于上海超研生物科技有限公司。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述还原剂选自抗坏血酸(AA)、柠檬酸钠或盐酸羟胺中的一种，所述还原剂在合成反应中给出的电子为氯钯酸完全被还原所需电子的1～50倍。本发明的柠檬酸钠和盐酸羟胺均可通过市售获得，例如柠檬酸钠可购于嘉兴市天磊化工有限公司，盐酸羟胺可购于山东丰仓化工有限公司。
一种金钯不对称异质纳米结构，根据上述的合成方法合成。
本发明合成的金钯不对称异质纳米结构实现了等离激元性能和催化性能的协同耦合，具有表面增强拉曼散射和催化双功能性质，可以作为表面增强拉曼散射基底，并实现该基底催化硝基苯硫酚(pNTP)加氢反应过程的原位SERS监测。因此，该金钯不对称异质纳米结构有望在钯催化过程的原位SERS研究中发挥重要作用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种金钯不对称异质纳米结构，其通过以下步骤合成：
(1)金纳米棒的合成：将0.364g CTAB溶解在9.75mL超纯水中，再加入250μL10mmol/L的氯金酸溶液，搅拌10min，然后加入0.6mL 10mmol/L的硼氢化钠搅拌2min，28℃水浴放置30min。
将7.2g CTAB，0.987g油酸钠溶解在400mL超纯水中，加入20mL 10mmol/L的氯金酸搅拌15min，接着加入8mL 10mmol/L的AgNO3搅拌5min后，再加入1.2mL浓盐酸搅拌5min，最后加入640μL 0.1mol/L的抗坏血酸搅拌30s，在30℃水浴中过夜，得到金纳米棒。其中，金纳米棒的直径为30nm，棒长为72nm。
(2)金钯不对称异质纳米结构的合成：将上述金纳米棒与水混合得到摩尔浓度为4nmol/L的金纳米棒溶液。取180μL金纳米棒溶液加入到1mL 0.1mol/L CTAB水溶液中，超声1h，离心一次后，沉淀加入0.1mol/L CTAB至300μL，得到金纳米棒种子。取50μL上述金纳米棒种子，加入到1mL 20mmol/L的CTAB溶液中，静置10min后，加入5-50μL 2mmol/L的CuCl2水溶液和25μL 10mmol/L的H2PdCl4。静置5min后，再加入12.5μL的0.1mol/L AA，摇晃均匀后，置于30℃下反应12h，得到金钯长方体纳米结构。
实施例2
本实施例中提供了一种金钯不对称异质纳米结构，其通过以下步骤合成：
(1)金纳米棒的合成：在9.75mL摩尔浓度为0.1mol/L的CTAB中加入250μL摩尔浓度为10mmol/L HAuCl4，搅拌10min，然后快速注入0.6mL新鲜冰浴配制的10mmol/L的NaBH4，剧烈搅拌2min，随后在28℃下静置保存30min，得到种子溶液。
将7.2gCTAB和0.987gNaOL溶解于400mL去离子水中，接着在磁力搅拌下向溶液中注入20mL 10mmol/L的HAuCl4溶液。当溶液变为无色时，加入8mL 10mmol/L AgNO3，继续搅拌5min后，注入1.2mL盐酸以调节混合物的pH值。然后添加640μL 0.1mol/L AA，约30s后，在搅拌下注入1mL上述种子溶液。在30℃下静置12h后，得到反应溶液。将反应溶液以9000r/min的速率离心15min，清洗两次，得到的金纳米棒分散在10mL去离子水中备用。其中，金纳米棒的直径为12nm，棒长为120nm。
(2)金钯不对称异质纳米结构的合成：将上述金纳米棒与水混合得到摩尔浓度为3.4nmol/L的金纳米棒溶液。其中，金纳米棒的取300μL金纳米棒溶液加入1mL 0.02mol/LCTAB水溶液中，离心一次后，沉淀加入0.1mol/L CTAB至300μL，得到金纳米棒种子。取60μL的金纳米棒种子加入到1mL的20mmol/L CTAB溶液中，静置10min后，加入30μL 2mmol/L的CuCl2水溶液和50μL 10mmol/L的H2PdCl4。静置5min后，再加入12.5μL浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠，摇晃均匀后，置于60℃下反应12h，得到具有不对称结构的金钯凹角长方体纳米结构。
实施例3
本实施例中提供了一种金钯不对称异质纳米结构，其通过以下步骤合成：
(1)金纳米棒的合成：在9.75mL摩尔浓度为0.1mol/L的CTAB中加入250μL摩尔浓度为10mmol/L HAuCl4，搅拌10min，然后快速注入0.6mL新鲜冰浴配制的10mmol/L的NaBH4，剧烈搅拌2min，随后在28℃下静置保存30min，得到种子溶液。
将7.2gCTAB和0.987gNaOL溶解于400mL去离子水中，接着在磁力搅拌下向溶液中注入20mL 10mmol/L的HAuCl4溶液。当溶液变为无色时，加入8mL 10mmol/L AgNO3，继续搅拌5min后，注入3mL盐酸以调节混合物的pH值。然后添加640μL 0.1mol/L AA，约30s后，在搅拌下注入0.3mL上述种子溶液。在30℃下静置12h后，得到反应溶液。将反应溶液以9000r/min的速率离心15min，清洗两次，得到的金纳米棒分散在10mL去离子水中备用。其中，金纳米棒的直径为40nm，棒长为95nm。
(2)将金纳米棒与水混合得到摩尔浓度为8nmol/L的金纳米棒溶液。取200μL金纳米棒溶液加入80mmol/L十二烷基三甲基溴化铵中，静置10min后，再加入80μL 2mmol/L的CuBr2水溶液和50μL 10mmol/L的H2PdCl4。静置5min后，加入12.5μL浓度为0.1mol/L的盐酸羟胺，摇晃均匀后，置于60℃下反应12h，得到具有不对称结构的金钯哑铃型纳米结构。
如图1所示为通过铜离子调控钯在金纳米棒表面的沉积模式，得到的一系列金钯纳米结构的TEM图。在图1中，(a)为金纳米棒种子；(b)金钯长方体；(c)金钯凹角长方体一；(d)金钯凹角长方体二；(e)金钯哑铃型结构一；(f)金钯哑铃型结构二。从图1可以看出，通过调控铜离子浓度可以调控钯在金纳米棒表面的沉积模式，从而得到不同结构的金钯不对称异质纳米结构。
如图2所示为实施例2的金钯凹角长方体的X射线能谱仪(EDS)元素表征图。图2中，(a)为金钯凹角长方体的SEM表征；(b)为金元素的EDS表征；(c)为钯元素的EDS表征；(d)为SEM-EDS的叠加。从图2可以看出，钯元素沉积在金纳米棒的表面，说明金钯不对称异质纳米结构被成功合成。
如图3所示为实施例2的金钯凹角长方体的消光谱图、SEM图和EDS元素表征图。图3中，(a)为金钯凹角长方体的消光谱图；(b)为金钯凹角长方体的SEM图，(c)为金钯凹角长方体的EDS元素表征图。从图3(a)可以看出，相对于金纳米棒(AuNR)，金钯凹角长方体(AuNR@Pd)仍然具有显著的等离激元共振峰，其长轴方向的等离激元共振峰发生了红移，而且随凹角程度的加深，红移的程度更大。由于纯钯纳米材料在可见到近红外光谱区间内是没有等离激元共振性质的，因此证明了该类不对称纳米材料成功实现了性质之间的协同耦合。
如图4所示为采用实施例2的金钯凹角长方体催化pNTP分子加氢进行原位SERS光谱研究。图4为实施例2的金钯凹角长方体催化性质的原位SERS表征图。图4中，1331和1570cm-1处的拉曼峰对应于pNTP分子硝基的对称伸缩振动和苯环的特征振动。1582cm-1处的拉曼峰属于对pATP的苯环特征振动。从图4可以看出，在连续通H2的条件下，随着反应时间的增加，2min内即可观察到1331cm-1处来自于pNTP的硝基拉曼峰迅速下降，而1570cm-1处的拉曼峰逐渐红移到了1585cm-1处，代表了pNTP分子向pATP分子的成功转化，这一原位拉曼检测结果证明吸附在金钯不对称纳米结构上的pNTP分子被迅速氢化成为pATP分子。pNTP分子加氢的实验证明了本发明制备的金钯不对称纳米结构实现了等离激元性能和催化性能的协同耦合，该类结构有望在钯催化过程的原位SERS研究中发挥重要作用。
如图5所示为采用不同大小金纳米棒为种子合成的金钯凹角长方体不对称纳米结构的TEM图。由图5可以看出，通过调控金纳米棒的大小和粒度，成功合成了不同的金钯凹角长方体不对称纳米结构。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种金钯不对称异质纳米结构的合成方法，其特征在于，通过种子生长法先合成金纳米棒作为种子，然后通过调控铜离子浓度使钯在所述金纳米棒表面沉积并成核生长，得到所述金钯不对称异质纳米结构，其中，所述成核生长由外延生长向不连续分散生长转换。
2.根据权利要求1所述的金钯不对称异质纳米结构的合成方法，其特征在于，所述金纳米棒的合成包括以下步骤：
S11、将十六烷基三甲基溴化铵溶解在超纯水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液，在十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入氯金酸溶液，搅拌5～15min后加入硼氢化钠溶液并搅拌1～3min，然后在25～35℃下水浴20～40min；
S12、将十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠溶解在超纯水中，加入氯金酸溶液搅拌10～20min后，加入硝酸银溶液搅拌1～10min，然后加入浓盐酸搅拌1～10min后，再加入抗坏血酸溶液搅拌20～40s，最后在25～35℃水浴中过夜，得到所述金纳米棒。
3.根据权利要求1所述的金钯不对称异质纳米结构合成方法，其特征在于，步骤S11中，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液、所述氯金酸溶液和所述硼氢化钠溶液的体积比为35～45:1:2～3，其中，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L，所述氯金酸溶液的摩尔浓度为9～11mmol/L，所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为9～11mmol/L。
4.根据权利要求1所述的金钯不对称异质纳米结构的合成方法，其特征在于，步骤S12中，所述十六烷基三甲基溴化铵、所述油酸钠和所述超纯水的质量体积比为7～7.5:1:400～410，所述氯金酸溶液、所述硝酸银溶液、所述浓盐酸和所述抗坏血酸的体积比为30～32:11～13:1.5～2.2:1，其中，所述氯金酸溶液的摩尔浓度为9～11mmol/L，所述硝酸银溶液的摩尔浓度为9～11mmol/L，所述抗坏血酸的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L。
5.根据权利要求1所述的金钯不对称异质纳米结构的合成方法，其特征在于，所述金纳米棒的直径为10～100nm，其长度为20～200nm。
6.根据权利要求1所述的金钯不对称异质纳米结构的合成方法，其特征在于，通过调控铜离子浓度使钯在所述金纳米棒表面沉积并成核生长的步骤包括：
S21、将所述金纳米棒与溶剂混合得到金纳米棒溶液，在所述金纳米棒溶液中加入保护剂，超声50～70min，离心后，沉淀再加入所述保护剂，得到金纳米棒种子；
S22、将所述金纳米棒种子加入保护剂中，静置后加入铜离子水溶液和氯钯酸，静置1～10min后，加入还原剂，摇晃均匀后置于20～60℃下反应10～14h，得到所述金钯不对称异质纳米结构。
7.根据权利要求6所述的金钯不对称异质纳米结构的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基已酰胺中的一种。
8.根据权利要求6所述的金钯不对称异质纳米结构的合成方法，其特征在于，所述保护剂为阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂选自十二-十八烷基三甲基溴化铵或十二-十八烷基三甲基氯化铵中的一种，所述阳离子表面活性剂的浓度为5～200mmol/L。
9.根据权利要求6所述的金钯不对称异质纳米结构的合成方法，其特征在于，步骤S22中，所述铜离子水溶液选自CuCl2水溶液或CuBr2水溶液中的一种，铜离子和钯离子的摩尔比为1:0～0.5，所述还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸钠或盐酸羟胺中的一种，所述还原剂在合成反应中给出的电子为氯钯酸完全被还原所需电子的1～50倍。
10.一种金钯不对称异质纳米结构，其特征在于，根据权利要求1～9任意一项所述的合成方法合成。
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