CN101130883A - 一种长方形金核/钯壳双金属纳米棒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶及其制备方法，所述金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶包括：一圆柱状金纳米棒内核，及包覆于所述圆柱状金纳米棒内核外表面的长方形钯壳层；所述圆柱状金纳米棒内核的直径为10～15nm，长为45～55nm；所述长方形钯壳层的长为50～62nm，宽为14～24nm，高为14～24nm；本发明的双金属纳米棒几何形状确定、晶面确定，因此是一个很好的模型研究体系，本发明提供的制备方法简单、灵活、环保、绿色化学且低能耗，并且得到的金核/钯壳结构双金属纳米棒具有高产率、窄尺寸分布、结构稳定和光学性质可调的特点。

Description

一种长方形金核/钯壳双金属纳米棒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种单晶金核/钯壳结构双金属纳米棒及其制备方法，该方法通过控制反应过程实现了长方形钯壳结构外延生长于圆柱状的金核结构。
背景技术
对金属纳米颗粒而言，尺寸、组成、结晶性、形状和结构对其性质，尤其是光学性质，有显著的影响。自九十年代中期以来，形状控制的合成开始引起广泛关注因为在许多情况下，它比其他几个因素更容易取得对材料性质的精细调控。例如，已有的研究工作表明金属表面等离子体共振峰的峰位和数目以及表面增强的拉曼散射的有效光谱范围都可以通过控制金属纳米结构的形状来进行调控。因此形状控制的合成已成为金属纳米颗粒研究中的一个重要方面，已有一些合成方法出现。在这些合成方法中，一种被称为“种子调制的生长方法”获得了较为广泛的关注。该方法可以简单描述如下(以金为例：C.J.Murphy，T.K.Sau，A.M.Gole，C.J.Orendorff，J.X.Gao，L.F.Gou，S.E.Hunyadi，T.Li，J.Phys.Chem.B 2005，109，13857-13870.)：首先在水溶液中用强还原剂还原金盐得到几纳米大小的球形金颗粒，称之为晶种；之后将金盐、结构导向剂(如十六烷基三甲基溴化铵)和弱还原剂(如抗坏血酸)的水溶液以一定比例混合，称之为生长溶液；最后，在生长溶液中加入适量小的金纳米颗粒作为成核中心，各种形状的金纳米结构就会形成。该反应是在空气，水溶液和室温条件下进行，且所用的化学试剂也无毒性，因此可以说是一种简便、灵活的绿色化学合成方法。从当今节约能源保护环境的角度来看，可望获得广泛的应用。目前用这种生长方法已可以合成各种形状的金、银纳米颗粒。但总体而言，用种子调制的生长方法来控制金属纳米颗粒的形貌还是一个较新的研究方向，所获得的多是一些经验规律，反应的具体机制还不清楚。目前，种子调制的生长方法中，种子基本上都是几纳米的球形金属颗粒，晶种不具有特定的几何形状。在各种形状的金属纳米结构中，棒状金属颗粒的研究获得了更多地关注。用种子调制的生长方法来合成金纳米棒是首先由美国大学Murphy领导的研究小组提出来，但金纳米棒的产率不高，之后EL-Sayed的研究小组对该方法进行了进一步改进，使金纳米棒的产率高达90％以上。因此可以说在种子调制的生长中，金纳米棒的合成是最为成熟的。
尽管种子调制的生长方法在形状控制方面取得了很大进展，但该方法的成功目前仅限于金、银两种金属。因此向其它金属的扩展是需要的。钯是一种很好的催化剂，在其表面可以进行多种催化反应。但球形钯纳米颗粒的表面等离子体共振峰(电子沿长轴方向的集体振荡运动)的峰位位于紫外光谱波段，这使得利用其光学性质很困难。最近美国的研究人员合成了几十纳米大小的三角形、六角形和正方体的钯纳米颗粒，发现它们的表面等离子体共振峰的峰位可以移到可见光谱波段，这使得在可见光谱波段利用光学性质成为可能。例如，对上述几种形状钯纳米颗粒的研究表明，它们将是另一个可望在表面等离子学和表面增强的拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，以下简称SERS)方面获得应用的体系。
在以金纳米棒作模板制备金钯核壳结构的研究中，目前只得到几纳米尺度的球形钯颗粒围绕着金纳米棒的表面生长(J.H.Song，F.Kim，D.Kim，P.D.Yang，Chem.Eur.J.2005，11，910-916.)，外延生长的长方形的钯纳米棒的制备还未见报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种长方形金核/钯壳结构双金属纳米棒；
本发明的另一目的是提供一种制备上述长方形金核/钯壳结构双金属纳米棒的方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶，包括：
一圆柱状金纳米棒内核，及包覆于所述圆柱状金纳米棒内核外表面的长方形钯壳层；所述圆柱状金纳米棒内核的直径为10～15nm，长为45～55nm；所述长方形钯壳层的长为50～62nm，宽为14～24nm，高为14～24nm。
本发明提供的金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶的制备方法，其步骤包括：
1.制备金晶种溶液；
2.制备金纳米棒溶液；其特征在于，还包括以下步骤：
3.纯化金纳米棒溶液
将步骤2制备的金纳米棒溶液经离心分离，得到纯化金纳米棒溶液，并将其中金的浓度调整为0.1mM-0.44mM；
4.制备金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶：
将浓度为0.03-0.6M的十六烷基三甲基溴化铵(C19H42N+Br-，以下简称CTAB)水溶液与浓度为0.1M的抗坏血酸(以下简称AA)水溶液混合均匀后，加入步骤3得到的纯化金纳米棒溶液并摇匀，最后再加入浓度为2mM四氯钯酸(H2PdCl4)水溶液制得混合溶液；所述混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、纯化金纳米棒与四氯钯酸的摩尔配比为＝55-800∶2-100∶1-0.33∶1；
将上述混合均匀的混合溶液置入30℃的恒温水浴中12小时进行水浴，再进行离心分离，得到金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶。
所述制备金晶种溶液的方法为：向浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入浓度为10mM的四氯金酸(HAuCl4)水溶液；然后在搅拌的条件下再向上述混合溶液中加入浓度为0.01M的硼氢化钠水溶液，制得第一混合溶液，所述第一混合溶液中的所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液、四氯金酸水溶液和硼氢化钠水溶液混配的摩尔比＝0.75∶0.0025∶0.006；继续搅拌所述第一混合溶液2分钟后静置2小时，得到含有金晶种的金晶种溶液，所述金晶种溶液中金的浓度为0.25mM。
所述制备金纳米棒溶液的方法为：在浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中分别加入浓度为10mM的四氯金酸水溶液和浓度为10mM的硝酸银水溶液，混合均匀后加入浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液，然后再向其中加入步骤(1)制备的金浓度为0.25mM的金晶种溶液，制得第二混合液；再将所述第二混合溶液置入30℃下恒温水浴中水浴12小时，得到含金纳米棒的金纳米棒溶液；
所述第二混合液中的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、四氯金酸水溶液、硝酸银水溶液、抗坏血酸水溶液与金晶种溶液混配的摩尔比＝5∶0.025∶0.005∶0.0275∶0.000015。
所述CTAB水溶液的浓度优选为0.1-0.3M。
本发明的金核/钯壳双金属纳米棒及其制备方法的优点在于：
1、本发明的方法制备的长方形金核/钯壳结构双金属纳米棒与纯的钯纳米颗粒相比，其表面等离子体共振峰(SPR，电子沿长轴方向的集体振荡运动)的峰位可以通过简单调整钯壳层的厚度来实现，且其SPR峰位置由紫外光谱波段移动到可见光谱波段，光学性质显著改善；此外，由于制备的双金属纳米棒几何形状确定、晶面确定，因此是一个很好的模型研究体系。
2、长方形金核/钯壳结构双金属纳米棒的制备方法简单、灵活且环保(绿色化学、低能耗)，并且得到的金核/钯壳结构双金属纳米棒具有高产率、窄尺寸分布、结构稳定和光学性质可调的特点。
3、在种子调制的生长方法中，种子基本上都是几纳米的球形金属颗粒，晶种不具有特定的几何形状。在此，我们将“晶种”扩展到具有特定几何形状的金纳米棒，进一步拓宽了该方法的范围。从“晶种”的角度来看，以金纳米棒作为“晶种”具有与通常所用的“晶种”不同的一些特点：通常所用的晶种活性较短，陈化几小时后就会失去活性；而我们所用的晶种，活性保存时间很长。此外，反应产物对反应条件的依赖性也减小，从而大大提高了反应产物的可重复性。
4、究其自身的性质而言，钯不是一个高活性的SERS介质，而金是高活性的SERS介质。因此将钯附着于金上可以“借助”一部份金的SERS活性，从而改善钯的SERS活性。因此制备具有金核/钯壳结构的双金属纳米棒会显著改善钯的SPR特征，进而改善其SERS性质。
附图说明
图1a是圆柱状的金纳米棒的扫描电镜和透射电镜图像；图1b是长方体金钯核壳结构纳米棒的扫描电镜和透射电镜图像。
图2a-图2c是不同放大倍数下长方体金钯核壳结构纳米棒的高分辨透射电镜图像。图2b和图2c中右上角插入的图则为与高分辨晶格像相应的傅立叶变换图案。
图3a是未经纯化的金纳米棒溶液制备的金钯核壳结构纳米棒扫描电镜图像；图3b是经纯化的金纳米棒溶液制备的金钯核壳结构纳米棒扫描电镜图像。
图4a和图4b是不同生长时间下的金钯核壳结构纳米棒的紫外/可见吸收光谱；图4c是与钯离子对应的吸收峰随生长时间的变化。
图5a是经过纯化的金纳米棒扫描电镜图像；图5b-图5f是不同浓度的CTAB下制备得到的金钯核壳结构纳米棒扫描电镜图像，扫描电镜图像的标尺为60nm；
图5g是图5a-图5f所示样品的紫外/可见吸收光谱。
图6a是经纯化的金纳米棒扫描电镜图像；图6b-图6f是不同AA用量下制备得到的金钯核壳结构纳米棒的扫描电镜图像，扫描电镜图像的标尺为60nm；
图6g是图6a-图6f所示样品的紫外/可见吸收光谱。
图7a是经纯化的金纳米棒扫描电镜图像；图7b-图7f是不同钯离子用量下制备得到的金钯核壳结构纳米棒的扫描电镜图像，扫描电镜图像的标尺为60nm；
图7g是图7a-图7f所示样品的紫外/可见吸收光谱。
图8a是经纯化的金纳米棒扫描电镜图像；图8b-图8f是不同金纳米棒浓度制备得到的金钯核壳结构纳米棒的扫描电镜图像，扫描电镜图像的标尺为60nm；
图8g是图8a-图8f所示样品的紫外/可见吸收光谱。
图9a是未经纯化的金钯核壳结构纳米棒溶液紫外/可见吸收光谱在室温下随陈化时间的变化；图9b是经过离心处理的金钯核壳结构纳米棒溶液紫外/可见吸收光谱在室温下随陈化时间的变化。
图10a和图10c分别是陈化1天和20天的经过纯化的金纳米棒扫描电镜图像；图10b是用陈化1天的金纳米棒制备的金钯核壳结构纳米棒扫描电镜图像：图10d是用陈化20天的金纳米棒制备的金钯核壳结构纳米棒扫描电镜图像，扫描电镜图像的标尺为60nm。
图11a是经纯化的金纳米棒扫描和透射电镜图像；图11b-图11f是不同钯离子浓度下制备的金钯核壳结构纳米棒的扫描和透射电镜图像，扫描电镜图像的标尺为90nm；图11g是图11a-图11f所示样品的紫外/可见吸收光谱；图11h是图11f所示样品的X射线能谱分析(EDX)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。
实施例1
首先配置如下各种溶液：
0.1M十六烷基三甲基溴化铵(C19H42N+Br-，以下简称CTAB)水溶液：称取3.64g十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)溶于100mL去离子水中。在使用前应置于30℃恒温水浴使其完全溶解。
0.1M抗坏血酸(AA)水溶液：称取0.176g抗坏血酸(分析纯)溶于10mL去离子水中，在使用前临时配制。
10mM四氯金酸(HAuCl4·3H2O)水溶液：称取0.393g四氯金酸(分析纯，国产)溶于100mL去离子水中。
10mM硝酸银(AgNO3)水溶液：称取0.425g硝酸银(分析纯)溶于250mL去离子水中。避光保存。
2mM H2PdCl4水溶液：称取0.035g二氯化钯(分析纯)溶于2mL 0.2M盐酸中，然后稀释至100mL。
然后按如下步骤制备金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶：
1.金晶种的制备：
向7.5mL浓度为0.1M CTAB水溶液中加入250μL浓度为10mM的HAuCl4水溶液，混合均匀后将体积稀释到9.4mL，在磁力搅拌的条件下加入0.6mL浓度为0.01M的硼氢化钠(NaBH4，分析纯)水溶液(使用前临时配制并置于冰水中)，搅拌两分钟后停止，静置2小时，得到含有金晶种的金晶种溶液，所述金晶种溶液中金的浓度为0.25mM。
2.金纳米棒的制备：
向50mL浓度为0.1M的CTAB水溶液中加入2.5mL浓度为10mM的HAuCl4水溶液和300μL浓度为10mM的AgNO3水溶液，混合均匀后，再加入275μL浓度0.1M的AA水溶液，得到的混合溶液由桔黄色变为无色，然后加入60μL的晶种，混合均匀后放入30℃恒温水浴。溶液在20分钟后开始出现颜色，经过12小时，最终变为褐色，说明形成了金纳米棒。
3.金纳米棒的纯化：
先将制备好的金纳米棒在30℃的恒温水浴中静置24小时，然后在每分钟12000转(rpm)的条件下离心两次，每次10分钟，这样去掉了未反应的一价金离子及多余的CTAB，最后用去离子水将离心后的金纳米棒溶液稀释到浓度为0.1mM。
4.钯壳层结构的形成：
取一份上述离心后的金纳米棒溶液4mL放入试管中，将2mL浓度0.1M的CTAB水溶液与22μL浓度0.1M的AA水溶液混合均匀后加入到4mL金纳米棒溶液中摇匀，最后加入550μL 2mM的H2PdCl4水溶液。混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，几小时后溶液由浅褐色变成了灰色，表明了钯层壳结构的形成。12小时后，将反应溶液在每分钟12000转离心10分钟。去掉上清液，将沉淀用去离子水稀释到原来的体积，再在同样条件下离心。如此2到4次，将纳米棒与反应体系分离，从而得到金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶。
图1a为圆柱状的金纳米棒的扫描电镜图像和低电压透射电镜图像，金纳米棒的平均直径为15nm、平均长度为49nm；图1b为本实施例制备的长方体金钯核壳结构双金属纳米棒的扫描电镜图像和低电压透射电镜图像，金钯核壳结构纳米棒的平均直径为24nm、平均长度为58nm。
图2a-图2c为长方体金钯核壳结构双金属纳米棒的高分辨透射电镜图像。其中图2a是低放大倍数图像，可以清楚看到里面的金核和外面的钯壳结构；图2b和图2c是高放大倍数图像，可以看到晶格像。图2b中，当电子束沿[100]方向入射时，可以看到钯原子在<002>晶格平面上的分布；相应的傅立叶变换图案也只显示出<002>面的衍射斑点；图2c中，当电子束沿[110]方向入射时，可以同时看到钯原子在<002>和<111>晶格平面上的分布；相应的傅立叶变换图案也同时显示出<002>和<111>面的衍射斑点。
实施例2-3：金纳米棒的纯化对生长钯壳层结构的影响
实施例2
调整实施例1中步骤2得到金纳米棒溶液的浓度为0.1mM，取4mL上述金纳米棒溶液放入试管中，在2mL浓度为0.1M的CTAB水溶液中加入22μL浓度为0.1M的AA水溶液，然后把上述混合溶液加入到上述装有金纳米棒溶液的试管中摇匀，最后加入125μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液，混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，12小时后离心反应溶液2到4次，得到金核/钯壳结构的双金属纳米棒，其形貌如图3a所示。
实施例3
取4mL实施例1中步骤3得到的纯化金纳米棒溶液体积放入试管中，在2mL浓度为0.1M的CTAB水溶液中加入22μL浓度为0.1M的AA水溶液，然后把上述混合溶液加入到上述装有金纳米棒溶液的试管中摇匀，最后加入125μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液，混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，12小时后离心反应溶液2到4次，得到金核/钯壳结构的长方体双金属纳米棒，其形貌如图3b所示。
在制备金纳米棒时，为了控制纳米棒的形貌，还原剂AA的用量远低于剂量比，因此生长溶液中还有大量未反应的一价金离子(Au+)。如果在存在着一价金离子的条件下，加入钯离子进行还原，由于一价金离子被优先还原而使得金纳米棒形貌发生显著改变(因为金纳米棒形貌对还原剂浓度的依赖性很强)，从而会导致其后生成的钯壳层的形貌很难控制(见图3a)。基于此，在生长钯壳层时，首先通过离心的方法将一价金离子从金纳米棒溶液中分离出去，这样金纳米棒的原始形貌得以保存，生长的钯壳层结构呈很规则的长方形(见图3b)。因此，金纳米棒的纯化是得到完好钯壳层结构最为关键的一步。
实施例4：钯壳层的生长动力学。
取4mL实施例1中步骤3得到的纯化金纳米棒溶液放入试管中，在2mL浓度为0.1M的CTAB水溶液中加入22μL浓度为0.1M的AA水溶液，然后把上述混合溶液加入到上述装有金纳米棒溶液的试管中摇匀，最后加入550μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液，混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，然后通过测量紫外可见吸收光谱，从而监测钯壳层的生长过程。
将PdCl4 2-水溶液加入到反应体系后，由于溶液中存在着大量CTAB，PdCl4 2-首先与CTAB上的Br-离子发生配体交换，形成PdBr4 2-。PdBr4 2-在紫外光谱区有两个吸收带(250nm和340nm)，因此可以通过监测它们的变化来监测反应过程。从紫外可见光谱的变化来看，钯壳层结构的生长过程可以分成两个阶段：快速反应阶段(大约3小时，图4a)和慢速反应阶段(大约16小时，图4b)。在快速反应阶段，伴随着PdBr4 2-吸收的迅速下降，长波波段(400-700nm)相当于零价钯的吸收则相应增加，表明从PdBr4 2-被还原到零价钯，3小时时长方形的钯层壳已形成。从能量色散的X射线分析可知，钯/金比为1.4。在慢速反应阶段，PdBr4 2-的吸收继续下降(但变得缓慢)，而长波波段的吸收也开始缓慢下降，钯层壳继续长大。9小时时，钯/金比变为1.9。详细的生长动力学过程可以从图4c看出，250nm和340nm的吸收在3小时前迅速下降；在3小时到12小时之间则缓慢下降。从钯层壳的形貌和EDX成分分析可以得出反应可以在12小时后终止。
实施例5-9：CTAB浓度对生长钯壳层结构的影响
实施例5
取4mL实施例1中步骤3得到的纯化金纳米棒溶液放入试管中，在2mL浓度为0.03M的CTAB水溶液中加入22μL浓度为0.1M的AA水溶液，然后把上述混合溶液加入到上述装有金纳米棒溶液的试管中摇匀，最后加入125μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液，混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，12小时后离心反应溶液2到4次，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像见图5b。
实施例6
本实施例中除CTAB的浓度变为0.1M外，其余步骤与实施例5相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像见图5c。
实施例7
本实施例中除CTAB的浓度变为0.21M外，其余步骤与实施例5相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像见图5d。
实施例8
本实施例中除CTAB的浓度变为0.3M外，其余步骤与实施例5相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像见图5e。
实施例9
本实施例中除CTAB的浓度变为0.6M外，其余步骤与实施例5相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像见图5f。
如图5g所示，从紫外可见光谱的变化来看，CTAB浓度在0.03M-0.6M之间调整对金纳米棒的长波等离子体吸收带的影响差不多：强度显著降低，峰宽显著加宽，峰位略有红移或蓝移。CTAB浓度对生成的钯层壳的形貌影响更大一些，CTAB浓度低于0.1M或高于0.3M时，生成的长方形钯层壳不很规则(图5b和图5f)；CTAB浓度在0.1M-0.3M之间时，生成的长方形钯层壳则较规则(图5c、图5d和图5e)。
实施例10-14：AA浓度对生长钯壳层结构的影响
实施例10
取4mL实施例1中步骤3得到的纯化金纳米棒溶液放入试管中，在2mL浓度为0.1M的CTAB水溶液中加入2.5μL浓度为0.1M的AA水溶液(AA与钯离子按剂量比)，然后把上述混合溶液加入到上述装有金纳米棒溶液的试管中摇匀，最后加入125μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液，混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，12小时后离心反应溶液2到4次，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像见图6b。
实施例11
本实施例中除AA的体积变为5μL(AA过量2倍)外，其余步骤与实施例10相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像见图6c。
实施例12
本实施例中除AA的体积变为25μL(AA过量10倍)外，其余步骤与实施例10相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像见图6d。
实施例13
本实施例中除步骤4AA的体积变为125μL(AA过量50倍)外，其余步骤与实施例10相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像见图6e。
实施例14
本实施例中除AA的体积变为250μL(AA过量100倍)外，其余步骤与实施例10相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像见6f。
从紫外可见吸收光谱的变化来看，AA的用量程度对金纳米棒的长波等离子体吸收带的影响差不多：强度显著降低，峰宽显著加宽，峰位略有蓝移或基本没有移动(图6g)。AA过量程度对生成的钯层壳的形貌影响更大一些。AA过量低于10倍时，生成的长方形钯层壳不很规则(图6b和图6c)。AA过量在10-100倍之间时，生成的长方形钯层壳则较规则(图6d-图6f)；而且随着AA过量程度增加，钯层壳明显变厚。相应EDX测量表明Pd/Au比从图6b到图6f分别为0.13，0.18，0.50，0.52和0.54。从EDX分析来看，AA过量高于10倍以上时，反应进行的较为彻底。
实施例15-19：低钯离子浓度对金纳米棒长波等离子体吸收带的调制
实施例15
取4mL实施例1中步骤3得到的纯化金纳米棒溶液放入试管中，在2mL浓度为0.1M的CTAB水溶液中加入5μL浓度为0.1M的AA水溶液，然后把上述混合溶液加入到上述装有金纳米棒溶液的试管中摇匀，最后加入25μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液，混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，12小时后离心反应溶液2到4次，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像如图7b所示。
实施例16
本实施例中除最后加入50μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液外，其余步骤与实施例15相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像如图7c所示。
实施例17
本实施例中除最后加入75μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液外，其余步骤与实施例15相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像如图7d所示。
实施例18
本实施例中除最后加入100μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液外，其余步骤与实施例15相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像如图7e所示。
实施例19
本实施例中除最后加入125μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液外，其余步骤与实施例15相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像如图7f所示。
当钯离子浓度较低时，可以对金纳米棒长波等离子体吸收带(电子沿长轴方向的集体振荡运动)进行调制。这可以从图7g中紫外/可见吸收光谱的变化看出，随着钯离子浓度增加，金纳米棒的长波等离子体吸收带首先发生微小但明显的红移，表明长径比增加，说明钯离子优先沉积在棒的两端。进一步增加钯离子浓度后，该吸收带又开始发生蓝移，表明长径比开始减小。对峰强度和峰宽而言，由于金纳米棒与钯层壳电子态的相互耦合导致金纳米棒吸收带的强度显著降低，峰宽显著加宽。当钯离子浓度较低时，生成的长方形钯层壳不很规则(图7b)。
实施例20-24：金纳米棒浓度对生长钯壳层结构的影响
实施例20
调整实施例1中步骤3得到的纯化金纳米棒溶液浓度为0.44mM，取4mL上述纯化金纳米棒溶液放入试管中，在2mL浓度为0.1M的CTAB水溶液中加入22μL浓度为0.1M的AA水溶液，然后把上述混合溶液加入到上述装有金纳米棒溶液的试管中摇匀，最后加入550μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液，混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，12小时后离心反应溶液2到4次，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像如图8b所示。
实施例21
本实施例中除纯化金纳米棒溶液浓度变为0.25mM外，其余步骤与实施例20相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像如图8c所示。
实施例22
本实施例中除纯化金纳米棒溶液浓度变为0.17mM外，其余步骤与实施例20相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像如图8d所示。
实施例23
本实施例中除纯化金纳米棒溶液浓度变为0.13mM外，其余步骤与实施例20相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像如图8e所示。
实施例24
本实施例中除纯化金纳米棒溶液浓度变为0.1mM外，其余步骤与实施例20相同，得到的金核/钯壳结构的双金属纳米棒的SEM图像如图8f所示。
从图8g的紫外可见吸收光谱的变化来看，随着金纳米棒浓度逐渐降低，金纳米棒在770nm处的长波等离子体吸收带首先被衰减并略微蓝移；之后这一吸收峰逐渐加宽并继续蓝移。表明随着金纳米棒浓度逐渐降低，钯壳层厚度逐渐增加，吸收光谱上钯壳层的吸收特征所占的比重也逐渐增加。图8的扫描电镜图像表明在较高的金纳米棒浓度下，生成的长方形钯层壳不很规则；在较低的金纳米棒浓度下，生成的长方形钯层壳则较规则。这表明只有当钯层壳厚度达到一定值以后，才能形成规则的长方形钯层壳。金纳米棒浓度低于0.17mM时，形成的钯壳层为规则的长方形。当金纳米棒溶液浓度为0.13mM时，双金属纳米棒的平均直径为15nm、平均长度为57nm。当金纳米棒溶液浓度为0.1mM时，双金属纳米棒的平均直径为19nm、平均长度为62nm。
实施例25：金钯核壳结构纳米棒的稳定性
取4mL实施例1中步骤3得到的纯化金纳米棒溶液放入试管中。在2mL浓度为0.1M的CTAB水溶液中加入22μL浓度为0.1M的AA水溶液，然后把上述混合溶液加入到上述装有金纳米棒溶液的试管中摇匀，最后加入550μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液，混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，12小时后将上述反应溶液分成两份，一份离心2到4次后用去离子水稀释到原来的体积，另一份不做任何处理。用紫外/可见吸收光谱监测金钯核壳结构纳米棒的稳定性。如果将生成的金钯核壳结构纳米棒继续保存在生长溶液中，溶液中存在的O2会逐渐腐蚀生成的钯，而生长溶液大量存在的Br-离子会稳定生成的钯离子，因此加速钯的腐蚀。这可以从图9a纳米棒紫外/可见吸收光谱随陈化时间的变化看出。随着放置时间的增加，PdBr4 2-的吸收逐渐增加，而对应的钯壳层在长波吸收区的吸收则逐渐减小。如果进行离心，将溶液中过量的Br-离子去掉，则钯的腐蚀过程大大减慢(图9b)。因此为保证金钯核壳结构纳米棒的稳定性，反应完成后，要进行离心。
实施例26-27：金纳米棒陈化时间对生长钯壳层结构的影响
实施例26
取4mL实施例1中步骤3得到的纯化金纳米棒溶液放入试管中陈化1天。在2mL浓度为0.1M的CTAB水溶液中加入22μL浓度为0.1M的AA水溶液，然后把上述混合溶液加入到上述已经陈化1天的装有金纳米棒溶液的试管中摇匀，最后加入550μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液，混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，12小时后离心反应溶液2到4次，得到金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶。制备的金钯核壳结构纳米棒的平均直径为14nm、平均长度为48nm，如图10b所示。
实施例27
取20mL实施例1中步骤3得到的纯化金纳米棒溶液，置于室温陈化20天后，金纳米棒的平均直径变为12nm、平均长度变为55nm，如图10c所示。取浓度为0.1mM的金纳米棒溶液4mL放入试管中，在2mL浓度为0.1M的CTAB水溶液中加入22μL浓度为0.1M的AA水溶液，然后把上述混合溶液加入到上述装有金纳米棒溶液的试管中摇匀，最后加入550μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液，混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，12小时后离心反应溶液2到4次，得到金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶。制备的金钯核壳结构纳米棒的平均直径为15nm、平均长度为62nm，如图10d所示。
金纳米棒的生长过程是由一个快速反应过程和一个慢速反应过程组成。快速反应过程持续几小时，而慢反应过程持续两个星期。在慢反应过程中，金纳米棒的长径比逐渐下降。新鲜金纳米棒(图10a)和陈化金纳米棒(图10c)都具有很好的活性，都可以形成规则的长方形钯壳层。因此金纳米棒作为“种子”具有与通常所用的“种子”不同的一些特点：通常所用的种子活性较短，陈化几小时后就会失去活性；而我们所用的种子，活性保存时间很长。试验表明：种子室温保存在生长溶液中20天时，仍然具有很好的活性。
实施28-32：较高钯离子浓度对生长钯壳层结构的影响
实施28
取4mL实施例1中步骤3得到的纯化金纳米棒溶液放入试管中，金纳米棒的平均直径为15nm、平均长度为49nm，如图11a所示。在2mL浓度为0.1M的CTAB水溶液中加入22μL浓度为0.1M的AA水溶液，然后把上述混合溶液加入到上述装有金纳米棒溶液的试管中摇匀，最后加入125μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液，混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，12小时后离心反应溶液2到4次，得到金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶。得到的金钯核壳结构纳米棒的平均直径为18nm、平均长度为50nm，如图11b所示。
实施例29
本实施例中除最后加入225μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液外，其余步骤与实施例28相同。得到的金钯核壳结构纳米棒的平均直径为20nm、平均长度为53nm，如图11c所示。
实施例30
本实施例中除最后加入325μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液外，其余步骤与实施例28相同。得到的金钯核壳结构纳米棒的平均直径为21nm、平均长度为54nm，如图11d所示。
实施例31
本实施例中除最后加入425μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液外，其余步骤与实施例28相同。得到的金钯核壳结构纳米棒的平均直径为23nm、平均长度为56nm，如图11e所示。
实施例32
本实施例中除最后加入550μL浓度为2mM的H2PdCl4水溶液外，其余步骤与实施例28相同。得到的金钯核壳结构纳米棒的平均直径为24nm、平均长度为58nm，如图11f所示。
图11h的X射线能谱(EDX)成分分析证明了金、钯的存在。从图11g的紫外/可见吸收光谱的变化来看，也与较低钯离子浓度的情形形成对比，在较高的钯离子浓度时，整个吸收光谱主要体现为钯层壳的吸收，吸收从700nm开始逐渐增加，在550nm形成一个宽的没有结构的肩峰。这一肩峰属于金钯核壳结构纳米棒的长波等离子体吸收带，但更多地反应了钯壳层的吸收特征。因此随着钯壳层厚度的逐渐增加，这一波段的吸收也逐渐增加。

Claims (5)

1.一种金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶，包括：
一圆柱状金纳米棒内核，及包覆于所述圆柱状金纳米棒内核外表面的长方形钯壳层；所述圆柱状金纳米棒内核的直径为10～15nm，长为45～55nm；所述长方形钯壳层的长为50～62nm，宽为14～24nm，高为14～24nm。
2.一种制备权利要求1所述的金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶的方法，其步骤包括：
(1)制备金晶种溶液；
(2)制备金纳米棒溶液；其特征在于，还包括以下步骤：
(3)纯化金纳米棒溶液
将步骤(2)制备的金纳米棒溶液经离心分离，得到纯化金纳米棒溶液，并将其浓度调整为0.1mM-0.44mM；
(4)制备金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶：
将浓度为0.03-0.6M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液与浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液混合均匀后，加入步骤3得到的纯化金纳米棒溶液并摇匀，最后再加入浓度为2mM四氯钯酸水溶液制得混合溶液；所述混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、纯化金纳米棒与四氯钯酸的摩尔配比为＝55-800∶2-100∶1-0.33∶1；
将上述混合均匀的混合溶液置入30℃的恒温水浴中12小时进行水浴，再进行离心分离，得到金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶。
3.按权利要求2所述的制备金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶的方法，所述制备金晶种溶液的方法为：向浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入浓度为10mM的四氯金酸水溶液；然后在搅拌的条件下再向上述混合溶液中加入浓度为0.01M的硼氢化钠水溶液，制得第一混合溶液，所述第一混合溶液中的所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液、四氯金酸水溶液和硼氢化钠水溶液混配的摩尔比＝0.75∶0.0025∶0.006；继续搅拌所述第一混合溶液2分钟后静置2小时，得到含有金晶种的金晶种溶液，所述金晶种溶液中金的浓度为0.25mM。
4.按权利要求2所述的制备金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶的方法，所述制备金纳米棒溶液的方法为：在浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中分别加入浓度为10mM的四氯金酸水溶液和浓度为10mM的硝酸银水溶液，混合均匀后加入浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液，然后再向其中加入步骤(1)制备的金浓度为0.25mM的金晶种溶液，制得第二混合液；再将所述第二混合溶液置入30℃下恒温水浴中水浴12小时，得到含金纳米棒的金纳米棒溶液；
所述第二混合液中的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、四氯金酸水溶液、硝酸银水溶液、抗坏血酸水溶液与金晶种溶液混配的摩尔比＝5∶0.025∶0.005∶0.0275∶0.000015。
5.按权利要求2所述的制备金核/钯壳结构的长方形双金属纳米棒单晶的方法，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为0.1-0.3M。
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CN100549244C (zh) 2009-10-14

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