CN104209530B

CN104209530B - 一种PdPt核壳纳米材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104209530B
Application number: CN201310210328.1A
Authority: CN
Inventors: 张绪威; 唐智勇; 刘薇
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: CN104209530A

Abstract

本发明公开了一种PdPt核壳纳米材料及其制备方法，该方法包括：制备十六烷基氯化吡啶稳定的Pd立方体晶种水溶液，其中，所述Pd立方体晶种的边长尺寸为20-25nm；将得到的Pd立方体晶种水溶液与氯钯酸、碘盐、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸和水进行接触，得到边长尺寸为50-75nm的Pd八面体；将得到的Pd八面体与十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶、氯铂酸、抗坏血酸和水进行接触，得到PdPt核壳纳米材料。根据本发明的方法得到的PdPt核壳纳米材料，其分散度高，且具有优异的氧还原电化学性能。

Description

一种PdPt核壳纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种PdPt核壳纳米材料及其制备方法。

背景技术

贵金属纳米材料具有表面等离子体共振特性和催化活性，在近场光学，生物成像，热疗，表面增强光学，燃料电池催化等领域具有广泛应用的前景。如何得到具有优异催化活性的贵金属纳米材料是纳米合成领域研究的热点之一。

将具有不同特性的金属纳米材料进行复合得到的双金属纳米材料往往能够将两种材料的特性结合起来，并因其组成、尺寸、结构的不同而具有特殊的电磁，催化性质。

目前，关于Pd/Pt双金属纳米材料的制备方法报道了以十六烷基三甲基溴化铵作为稳定剂，柠檬酸作还原剂，利用种子生长法得到的Pd/Pt双金属纳米材料的方法。通过该方法所得到的Pd/Pt纳米粒子尺寸在9nm左右。虽然通过该方法得到的纳米粒子具有很好的氧还原活性，但是合成的纳米粒子为岛状结构，Pt的分散度低，稳定性较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的PdPt核壳纳米材料的制备方法，以及通过该方法得到的PdPt核壳纳米材料。

本发明提供了一种PdPt核壳纳米材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

1）制备十六烷基氯化吡啶稳定的Pd立方体晶种水溶液，其中，所述Pd立方体晶种的边长尺寸为20-25nm；

2）将步骤1）中得到的Pd立方体晶种水溶液与氯钯酸、碘盐、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸和水进行接触，得到边长尺寸为50-75nm的Pd八面体；

3）将步骤2）中得到的Pd八面体与十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶、氯铂酸、抗坏血酸和水进行接触，得到PdPt核壳纳米材料。

本发明还提供一种通过上述方法得到的PdPt核壳纳米材料。

根据本发明的方法得到的PdPt核壳纳米材料，由于Pt均匀分散在Pd的表面并且生长的厚度很薄，只有2-8个原子层，其分散度高，且具有优异的氧还原电化学性能。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1中得到的Pd立方体晶种的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1中得到的Pd八面体的扫描电子显微镜图；

图3为实施例1中得到的PdPt核壳纳米材料的透射电子显微镜图；

图4为实施例1中得到的PdPt核壳纳米材料高角环形暗场和元素分布图；

图5为实施例1中得到的PdPt核壳纳米材料在铜网上的能谱图谱；

图6为实施例1中得到的PdPt核壳纳米材料在0.1mol/L的HClO₄电解液中的电化学循环伏案图（CV）；

图7为实施例1中得到的PdPt核壳纳米材料在在0.1mol/L的HClO₄电解液中对氧气还原性能极化曲线图（LSV）。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明的PdPt核壳纳米材料的制备方法包括以下步骤：

根据本发明，所述立方体晶种的边长尺寸为20-25nm；优选为22-23nm。

所述立方体晶种的制备方法可以采用本领域所常用的各种方法。但本发明优选为下述方法：将钯源、稳定剂、还原剂和水进行接触，得到含有立方体晶种的接触产物，然后将所述含有立方体晶种的接触产物进行离心、洗涤、干燥后，得到立方体晶种。

上述钯源可以为氯钯酸；上述稳定剂可以为十六烷基三甲基溴化铵；上述还原剂可以为L-抗坏血酸；上述钯源、稳定剂、还原剂和水的摩尔比可以为1：23-27：1.4-1.8：100000-250000，优选为1：25：1.6：113000；将上述钯源、稳定剂、还原剂和水进行接触的条件包括：接触温度为85-98℃，接触时间为20-40min；优选接触温度为90-95℃，接触时间为20-35min；更优选接触温度为95℃，接触时间为25min。此外，优选上述接触在搅拌下进行。

将所述含有立方体晶种的接触产物进行离心、洗涤、干燥的方法为本领域所公知。例如所述离心可以在12000-14000rpm/min的转速下离心10-20分钟后去除上清液，得到立方体晶种，优选在14000rpm/min的转速下离心10分钟后去除上清液，得到立方体晶种。所述洗涤的方法为在得到的立方体晶种中加入十六烷基氯化吡啶水溶液（浓度为12-12.5mmol/L）后再进行超声分散，然后在上述离心条件下进行离心，得到洗涤后的立方体晶种。所述洗涤可以为多次。所述干燥可以通过将洗涤后的立方体晶种在40-60℃下干燥2-3小时。

根据本发明，制备十六烷基氯化吡啶稳定的Pd立方体晶种水溶液的方法没有特别的限定，可以为本领域所公知的各种方法，例如将上述得到Pd立方体晶种与十六烷基氯化吡啶水溶液进行接触，得到十六烷基氯化吡啶稳定的Pd立方体晶种水溶液。所述十六烷基氯化吡啶水溶液的用量没有特别的限定，只要能够加入量能够使Pd立方体晶种稳定即可，可以为本领域的常规用量，例如所述十六烷基氯化吡啶水溶液的浓度可以为10-100mmol/L，所述十六烷基氯化吡啶水溶液的用量使得在得到的十六烷基氯化吡啶稳定的Pd立方体晶种水溶液中，以Pd元素计的Pd立方体晶种与十六烷基氯化吡啶和水的摩尔比为1：0.4-8：3500-5000；更优选为1：0.8：3500-4500。此外，将上述得到Pd立方体晶种与十六烷基氯化吡啶水溶液进行接触的条件包括：接触温度为25-45℃，接触时间为15min以上；优选接触温度为30-40℃，接触时间为20min。由于本领域公知的是，上述生成Pd立方体晶种的反应中，钯源几乎全部反应，因此，所述以Pd元素计的Pd立方体晶种的摩尔量可以认为是以Pd元素计的钯源的摩尔量。

根据本发明，步骤2）中，氯钯酸与以Pd元素计的Pd立方体晶种水溶液、以碘元素计的碘盐、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸和水的摩尔比可以为1：0.025-0.075：0.003-0.036：350-450：2.5-5：200000-400000；优选为1：0.025-0.045：0.003-0.009：380-420：3-4.5：280000-320000；更优选为1：0.033：0.004：400：4：300000。

根据本发明，所述碘盐可以为本领域所常用的种无机碘盐，优选为碘化钾、碘化钠、碘化钙和碘化镁中的一种；更优选为碘化钾和/或碘化钠；特别优选为碘化钾。

根据本发明，步骤2）中，将步骤1）中得到的Pd立方体晶种水溶液与氯钯酸、碘盐、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸和水进行接触的条件包括：接触的温度为20-60℃，接触的时间为0.5-10小时；更优选为接触的温度为45-55℃，接触的时间为2-6小时；进一步优选为接触的温度为50℃，接触的时间为3小时。

根据本发明，该方法还包括将步骤1）中得到的Pd立方体晶种水溶液与氯钯酸、碘盐、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸和水进行接触后，通过离心、洗涤和干燥，得到边长尺寸为50-75nm的Pd八面体。所述离心、洗涤、干燥的方法为本领域所公知。例如所述离心可以在5500-6500rpm/min的转速下离心5-10分钟后去除上清液，得到Pd八面体，优选在6000rpm/min的转速下离心6分钟后去除上清液，得到Pd八面体。所述洗涤的方法为在得到的Pd八面体中加入水后再进行超声分散，然后在上述离心条件下进行离心，得到洗涤后的Pd八面体。所述洗涤可以为多次，以去除Pd八面体中的杂质为准。所述干燥可以通过将洗涤后的Pd八面体在40-60℃下干燥2-3小时。

根据本发明，步骤3）中，氯铂酸与以Pd元素计的Pd八面体、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶、抗坏血酸和水的摩尔比可以为1：10-30：2000-3500：200-350：6-10：14000000-30000000；优选为1：15-25：2500-3000：250-320：7-9：20000000-30000000；更优选为1：20：3000：300：8：25000000。

根据本发明，步骤3）中，将步骤2）中得到的Pd八面体与十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶、氯铂酸、抗坏血酸和水进行接触的条件包括：接触的温度为30-60℃，接触的时间为6-16小时；优选接触的温度为45-55℃，接触的时间为8-12小时；更优选接触的温度为50℃，接触的时间为10小时。

根据本发明，该方法还包括将步骤2）中得到的Pd八面体与十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶、氯铂酸、抗坏血酸和水进行接触后，通过离心、洗涤得到PdPt核壳纳米材料。所述离心、洗涤的方法为本领域所公知。例如所述离心可以在5500-9000rpm/min的转速下离心5-20分钟后去除上清液，得到PdPt核壳纳米材料，优选在6000-8000rpm/min的转速下离心5-10分钟后去除上清液，得到PdPt核壳纳米材料。所述洗涤的方法为在得到的PdPt核壳纳米材料中加入水后再进行超声分散，然后在上述离心条件下进行离心，得到洗涤后的PdPt核壳纳米材料。所述洗涤可以为多次，以去除PdPt核壳纳米材料中的杂质为准。优选情况下，还可以将将洗涤后的PdPt核壳纳米材料在50-60℃下干燥2-3小时。

本发明还提供一种通过上述方法得到的PdPt核壳纳米材料。

根据本发明，所述PdPt核壳纳米材料中，所述Pt的含量为3-6质量%；优选为4质量%。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

下述实施例中所使用的仪器和试剂的信息如下：

发射扫描电子显微镜(HitachiS-4800)；场发射透射电子显微镜(TecnaiG2F20U-TWIN)；数显恒温水浴锅（国华电器有限公司）；超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；以下实施例中，离心在台式高速离心机（XiangYiH-1650）中进行；旋转圆盘电极系统（CPR，PineModulatedSpeedRotator，美国）。

氯钯酸（H₂PdCl₄，国药集团化学试剂有限公司，化学纯）；氯铂酸（H₂PtCl₄，国药集团化学试剂有限公司，化学纯）；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，北京经科宏达生物技术有限公司，化学纯）；十六烷基氯化吡啶（CPC，Sigma，化学纯）；抗环血酸（AA，AlfaAesar，化学纯）；硫酸（H₂SO₄，北京化工厂，98重量%）；萘酚(nafion，北京化工厂，5重量%）。

实施例1

1）将浓度为12.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液（10mL）注入到体积为30mL圆底烧瓶中，在95℃下，磁力搅拌下加入10mmol/L的H₂PdCl₄（0.25mL），搅拌5min后，加入100mmol/L的抗坏血酸溶液（80μL），在磁力搅拌下反应20min后，冷却至室温，将得到的反应产物转移至离心管中，在14000rpm/min的转速下离心10分钟，然后用注射器取其上清液后，加入5mL的十六烷基氯化吡啶（浓度为10mmol/L），超声分散后，再在14000rpm/min的转速下离心10分钟，用注射器取其上清液后干燥，得到Pd立方体晶种固体，通过得到的Pd立方体晶种的扫描电子显微镜图（参见图1）可知，得到Pd立方体晶种的边长尺寸为20-25nm。在温度为30-60℃下，将得到的Pd立方体晶种与2mL的十六烷基氯化吡啶（浓度为10mmol/L）混合超声分散10min，得到十六烷基氯化吡啶稳定的Pd立方体晶种水溶液（以Pd元素计为12.5mmol/L）。

2）将100mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液（30mL）加入到50mL离心管，将离心管置于50℃的数显恒温水浴锅中，5分钟后，分别依次往离心管加入1mmol/L的碘化钾（30μL）、10mmol/L的氯钯酸（750μL），十六烷基氯化吡啶稳定的Pd晶种（20μL）以及100mmol/L的抗坏血酸（300μL），然后在50℃的水浴锅中反应3小时，待反应完成后，从水浴锅中取出离心管，将离心管以6000rpm/min的转速，离心6分钟，然后用注射器取其上清液后，加入15mL水，超声分散后，再以5000rpm/min的转速，离心5分钟，重复以上离心洗涤步骤3次以上，用注射器取其上清液后干燥，得到Pd八面体固体。通过得到的Pd八面体的扫描电子显微镜图（参见图1）可知，得到Pd八面体的形貌尺寸较为均一的八面体结构，边长尺寸为50-75nm。

3）将100mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液（50mL）加入到100mL蓝色盖子试剂瓶中，将离心管置于50℃的数显恒温水浴锅中，5分钟后，分别依次往离心管加入10mmol/L的氯铂酸（250μL），100mmol/L的十六烷基氯化吡啶（6mL），Pd八面体（以Pd元素计为0.025mmol）以及100mmol/L抗坏血酸（200μL），然后在50℃的水浴锅中反应10小时。从水浴锅中取出离心管，将离心管以8000rpm/min的转速，离心10分钟，然后用注射器取其上清液后，加入5mL水，超声分散后，再以6000rpm/min的转速，离心5分钟，用注射器取其上清液后，再用水清洗两次后，得到PdPt核壳纳米材料。通过得到的PdPt核壳纳米材料的透射电子显微镜图（参见图3）可知产物均为层状均匀，形貌尺寸较为均一的八面体结构；通过得到的PdPt核壳纳米材料高角环形暗场和元素分布图（参见图4）可知Pt均匀分散于Pd的表面；通过得到的PdPt核壳纳米材料在铜网上的能谱图谱（参见图5）可知PdPt核壳纳米材料中Pt的含量在4质量%。

实施例2

将实施例1中得到的PdPt核壳纳米材料超声溶于水中，得到PdPt核壳纳米材料溶液。在室温下使采用旋转圆盘电极系统进行电化学实验，以修饰有PdPt核壳纳米材料的玻碳电极为工作电极、铂丝（直径0.5mm）为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极(Hg₂Cl₂/Hg，饱和浓度的KCl)。在每次电化学实验之前，电解质溶液通氮气25分钟除氧。玻碳电极（直径3mm）依次用1.0、0.3、0.05μm的Al₂O₃抛光粉抛光，每次抛光完，用水超声清洗。用N₂将电极吹干后，往干净的玻碳电极上滴20μL的PdPt核壳纳米材料溶液，待干燥后，滴5.0μL的0.1重量%的萘酚溶液。待干燥后，得到修饰有PdPt核壳纳米材料的玻碳电极，进行电化学实验。修饰好的电极首先在0.1mol/L的HClO₄电解液中以50mV·s^-1从-0.25V到1.0V进行循环伏安（CV）测试，直到得到稳定的循环伏安曲线（参见图6，电压以标准氢电极电势（RHE）为参比）。然后通入氧气30分钟，使溶液中氧气达到饱和，继续通氧气，进行线性扫描伏安法（LSV）测试，调节旋转圆盘电极的转速从400转/分到2500转/分，扫描速度0.1V·s^-1，扫描电压从1.0V到-0.25V，得到PdPt核壳纳米材料时在0.1mol/L的HClO₄电解液中对氧气还原性能极化曲线图（参见图7）。

通过图6可知PdPt核壳纳米材料在硫酸中对氢的吸附脱附以及对氧气的氧化还原峰均很明显，说明其可能具有很好的电化学催化性能和较高的电化学活性面积；通过图7(电压以标准氢电极电势（RHE）为参比)可知PdPt核壳纳米材料在氧还原旋转圆盘测试中随着转速的提高，极限电流逐渐增大，根据0.9V转速1600转/分的条件下对应的电流，以Pt的质量计算出氧还原催化电流密度达到0.89mA/μgPt。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种PdPt核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)制备十六烷基氯化吡啶稳定的Pd立方体晶种水溶液，其中，所述Pd立方体晶种的边长尺寸为20-25nm；

2)将步骤1)中得到的Pd立方体晶种水溶液与氯钯酸、碘盐、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸和水进行接触，得到边长尺寸为50-75nm的Pd八面体；该接触的条件包括：接触的温度为40-60℃，接触的时间为2-10小时；

3)将步骤2)中得到的Pd八面体与十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶、氯铂酸、抗坏血酸和水进行接触，得到PdPt核壳纳米材料；该接触的条件包括：接触的温度为45-60℃，接触的时间为6-16小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，氯钯酸与以Pd元素计的Pd立方体晶种水溶液、以碘元素计的碘盐、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸和水的摩尔比为1：0.025-0.075：0.003-0.036：350-450：2.5-5：200000-400000。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤2)中，氯钯酸与以Pd元素计的Pd立方体晶种水溶液、以碘元素计的碘盐、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸和水的摩尔比为1：0.033：0.004：400：4：300000。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤2)中，所述碘盐为碘化钾、碘化钠、碘化钙和碘化镁中的一种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤2)中，将步骤1)中得到的Pd立方体晶种水溶液与氯钯酸、碘盐、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸和水进行接触的条件包括：接触的温度为45-55℃，接触的时间为2-6小时。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤3)中，氯铂酸与以Pd元素计的Pd八面体、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶、抗坏血酸和水的摩尔比为1：10-30：2000-3500：200-350：6-10：14000000-30000000。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤3)中，氯铂酸与以Pd元素计的Pd八面体、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶、抗坏血酸和水的摩尔比为1：20：3000：300：8：25000000。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，步骤3)中，将步骤2)中得到的Pd八面体与十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶、氯铂酸、抗坏血酸和水进行接触的条件包括：接触的温度为45-55℃，接触的时间为8-12小时。

9.一种PdPt核壳纳米材料，其特征在于，该PdPt核壳纳米材料通过权利要求1-8中任意一项所述方法制备而得到。

10.根据权利要求9所述的PdPt核壳纳米材料，其中，所述Pt的含量为3-6质量％。