CN102463352A - 一种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的方法。首先以H2PdCl4为钯源，抗坏血酸为还原剂，以十六烷基溴化铵为稳定剂合成六面体的Pd种子，然后通过晶体外延生长法，以HAuCl4为Au源，抗坏血酸为还原剂，以十六烷基溴化吡啶为稳定剂，在水相中合成了双金属Pd-Au核-壳六面体。本发明方法利用两步法在水相中合成Pd-Au核-壳六面体，其合成方法简单，反应条件温和，产物具有高的产率及其好的单分散性。

Description

一种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的方法
技术领域
本方法涉及一种简单的合成高产率、单分散性好的双金属核-壳纳米结构。
背景技术
金属纳米结构的各种性质与其形貌，尺寸，组分等有很大的关系，因此精确地控制和设计纳米结构已成为纳米材料领域中的研究热点。双金属异质结构由于其可能兼具两种金属的性质，因而得到了广泛关注。
双金属核-壳结构由于其独特的光学和催化性质引起了科研工作者广泛的关注。在晶种上通过外延生长第二或第三种金属是一种有效地控制合成双金属核-壳结构的方法。作为一种比较新颖的方法：杨培东曾利用Pt的六面体作为晶种外延生长Pd，得到了Pt-Pd双金属的核-壳多面体结构；田中群曾利用金的八面体作为晶种，外延生长Pd，Ag，分别得到了Au-Pd，Au-Ag的核-壳六面体结构；夏幼男利用Pd纳米盘外延生长了Pt。到目前为止，在水相中，利用晶种外延生长法合成Pd-Au核-壳多面体还未见报道。
发明内容
基于上述，本发明的目的在于提供一种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的方法，其步骤是：
a.制备十六烷基溴化铵稳定的Pd六面体的晶种：
取十六烷基溴化铵(CTAB)溶液于20mL的小瓶，加热至60-90℃后，往小瓶加入氯钯酸(H2PdCl4)，此时溶液颜色为黄棕色，使其反应5分钟后，再往小瓶加入抗坏血酸(AA)溶液，1分钟后颜色变为灰色，使其在60-90℃持续反应半小时，得十六烷基溴化铵稳定的Pd六面体的晶种，从水浴锅中取出放置冰箱保存备用；
b.置换十六烷基溴化铵稳定的Pd晶种为十六烷基氯化吡啶稳定的Pd晶种：
取十六烷基溴化铵稳定的Pd晶种，置于40℃水浴锅中，使结晶的十六烷基溴化铵溶解后，以12000rpm的转速，离心15分钟，用注射器小心的移取其上清液，然后加入十六烷基氯化吡啶(CPC)，并超声分散，继续以12000rpm的转速，离心15分钟，重复3次，最后十六烷基氯化吡啶(CPC)浓缩为1mL，得十六烷基氯化吡啶稳定的Pd晶种，置于冰箱保存；
c.合成双金属Pd-Au核-壳六面体
取十六烷基溴化铵稳定的Pd六面体的晶种于10mL离心管，将离心管置于30℃的水浴锅中，5分钟后，分别依次往离心管加入溴化钾(KBr)，氯金酸(HAuCl4)，十六烷基氯化吡啶稳定的Pd晶种以及抗坏血酸，每加入一种试剂，必须充分摇匀，在水浴反应1.5-3小时，待反应完成后，从水浴中取出离心管，将离心管以10000rpm的转速，离心10分钟，然后用注射器从离心管取其上清液后，加入5mL三次蒸馏水，超声分散后，再以6000rpm的转速，离心5分钟，用注射器从离心管取其上清液后，用蒸馏水清洗两次后，得双金属Pd-Au核-壳六面体。
本发明以H2PdCl4为钯源，抗坏血酸为还原剂，以十六烷基溴化铵为稳定剂合成六面体的Pd种子，然后通过晶体外延生长法，以HAuCl4为Au源，抗坏血酸为还原剂，以十六烷基溴化吡啶为稳定剂，在水相中合成了双金属Pd-Au核壳六面体。
本发明的优点是：
1、首次在水相中合成了单分散的Pd-Au核-壳六面体；
2、合成方法简单——通过晶种外延生长法，以六面体的Pd颗粒为晶种，外延生长得到了Pd-Au核-壳六面体；
3、得到的产物产率高，单分散性好——产率可达90％以上，其粒径为65±5nm左右。
附图说明
图1为本发明中合成的Pd六面体的晶种的扫描电子显微镜图。
图2为本发明中当不加Pd晶种，而其它条件相同时，得到的形貌图。即在5mL的十六烷基氯化吡啶中加入50μL的KBr，100μL的HAuCl4，15μL的AA。
图3为本发明中合成的Pd-Au核-壳六面体的扫描电子显微镜图。
图4为本发明合成的双金属Pd-Au核-壳六面体的高角暗场扫描投射电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的内容，下面结合附图和具体的实施例对本发明再作进一步的说明：
实验过程中使用的水均为三次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。实验中所使用的玻璃仪器依次用王水(HCl/HNO3＝3∶1)浸泡10分钟，自来水冲洗三遍，蒸馏水超声清洗三遍，烘干使用。
(1)本实施例所使用的仪器与试剂
仪器：电子天平(Mettler Toledo)；数显恒温水浴锅(国华电器有限公司)；超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；台式高速离心机(XiangYiH-1650)；磁力搅拌器(IKA，RCT)；冷场发射扫描电子显微镜(HitachiS-4800)，场发射透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 U-TWIN)；
试剂：H2PdCl4，HAuCl4，KBr(国药集团化学试剂有限公司)，抗环血酸(Alfa Aesar)，十六烷基溴化铵(北京经科宏达生物技术有限公司)，十六烷基溴化吡啶(Sigma)。
(2)一种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的方法，其步骤是：
a.制备十六烷基溴化铵稳定的Pd六面体的晶种：
取10.5mL 12.5mM十六烷基溴化铵(CTAB)溶液于20mL的小瓶，置于水浴锅中加热至60-90℃后，往小瓶加入0.5mL 10mM氯钯酸(H2PdCl4)，此时溶液颜色为黄棕色，使其反应5分钟后，再往小瓶加入80μL新配置抗坏血酸(AA)溶液，1分钟后颜色变为灰色，使其在60-90℃持续反应半小时，得十六烷基溴化铵稳定的Pd六面体的晶种，从水浴锅中取出放置冰箱保存备用；
b.置换十六烷基溴化铵稳定的Pd晶种为十六烷基氯化吡啶稳定的Pd晶种：
取10mL十六烷基溴化铵稳定的Pd晶种，置于40℃水浴锅中，使结晶的十六烷基溴化铵溶解后，以12000rpm的转速，离心15分钟，用注射器小心的移取其上清液，然后加入100mM的十六烷基氯化吡啶(CPC)，并超声分散，继续以12000rpm的转速，离心15分钟，重复3次，最后十六烷基氯化吡啶(CPC)浓缩为1mL，得十六烷基氯化吡啶稳定的Pd晶种，置于冰箱保存；
c.合成双金属Pd-Au核-壳六面体
取5mL 100mM十六烷基溴化铵稳定的Pd六面体的晶种于10mL离心管，将离心管置于30℃的水浴锅中，5分钟后，分别依次往离心管加入100μL的溴化钾(KBr)，100μL氯金酸(HAuCl4)，200μL十六烷基氯化吡啶稳定的Pd晶种以及80μL抗坏血酸，每加入一种试剂，必须充分摇匀，在水浴反应1.5小时，待反应完成后，从水浴中取出离心管，将离心管以10000rpm的转速，离心10分钟，然后用注射器从离心管取其上清液后，加入5mL三次蒸馏水，超声分散后，再以6000rpm的转速，离心5分钟，用注射器从离心管取其上清液后，用蒸馏水清洗两次后，得双金属Pd-Au核-壳六面体。
(3)Pd-Au核-壳六面体的合成及表征
本发明分别对合成Pd-Au六面体的晶种，在不加Pd晶种条件下合成的金纳米结构以及合成的双金属Pd-Au核-壳六面体进行了扫描电镜的表征(SEM)，见图1、图2和图3。从图1、图2和图3对比中可以看出：在其它条件不变的条件下不加晶种，不能形成特定的纳米结构，说明Pd晶种在合成双金属纳米结构中起关键作用，由于Pd晶种的存在，使得抗坏血酸还原HAuCl4，并使得Au原子在Pd晶种表面按层状生长方式生长，最终得到均一的核-壳结构(如图3所示)。图4从高角暗场投射电镜可以清楚的看到，在Pd-Au核-壳结构中，保持了原来的六面体形状，说明Au是在Pd表面外延生长。

Claims (1)

1.一种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的方法，其步骤是：
a.制备十六烷基溴化铵稳定的Pd六面体的晶种：
取十六烷基溴化铵溶液于20mL的小瓶，加热至60-90℃后，往小瓶加入氯钯酸，此时溶液颜色为黄棕色，使其反应5分钟后，再往小瓶加入抗坏血酸溶液，1分钟后颜色变为灰色，使其在60-90℃持续反应半小时，得十六烷基溴化铵稳定的Pd六面体的晶种，从水浴锅中取出，放置冰箱保存备用；
b.置换十六烷基溴化铵稳定的Pd晶种为十六烷基氯化吡啶稳定的Pd晶种：
取十六烷基溴化铵稳定的Pd晶种，置于40℃水浴锅中，使结晶的十六烷基溴化铵溶解后，以12000rpm的转速，离心15分钟，用注射器小心的移取其上清液，然后加入十六烷基氯化吡啶并超声分散，继续以12000rpm的转速，离心15分钟，重复3次，最后十六烷基氯化吡啶浓缩为1mL，得十六烷基氯化吡啶稳定的Pd晶种，置于冰箱保存；
c.合成双金属Pd-Au核-壳六面体
取十六烷基溴化铵稳定的Pd六面体的晶种于10mL离心管中，将离心管置于30℃的水浴锅中，5分钟后，分别依次往离心管加入溴化钾，氯金酸，十六烷基氯化吡啶稳定的Pd晶种以及抗坏血酸，每加入一种试剂，必须充分摇匀，在水浴反应3小时，待反应完成后，从水浴中取出离心管，将离心管以10000rpm的转速，离心10分钟，然后用注射器从离心管取其上清液后，加入5mL三次蒸馏水，超声分散后，再以6000rpm的转速，离心5分钟，用注射器从离心管取其上清液后，用蒸馏水清洗两次后，得双金属Pd-Au核-壳六面体。
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