CN104289725B - Pd基复合纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

Pd基复合纳米粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Pd基复合纳米粒子及其制备方法，制备方法包括如下步骤：配制含有铜盐和稳定剂的混合溶液；将混合溶液在室温下搅拌5min～10min后，按照还原剂与铜离子的摩尔比为1～100：1加入还原剂，充分反应后再按照钯盐与所述铜盐的摩尔比为1：5～50加入钯盐溶液，继续在室温下搅拌至充分反应；以及将反应液过滤后保留滤渣，将滤渣洗涤、干燥后，得到Pd修饰的Cu2O纳米粒子。这种Pd修饰的Cu2O纳米粒子，Pd沉积在具有介孔结构的Cu2O纳米粒子的表面，从而促进了Pd修饰的Cu2O纳米粒子的电子和质量传输，提高了电催化的反应活性位点，相对于单纯的金属氧化物纳米材料，这种Pd修饰的Cu2O纳米粒子的具有更高的电催化性能。

Description

Pd基复合纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别是涉及一种Pd基复合纳米粒子及其制备方法。
背景技术
糖尿病作为一种主要的医疗问题之一，正影响着全世界1.5亿人的身体健康。因此，精密的葡萄糖传感器对糖尿病的早期检测和治愈起着至关重要的作用。通常基于生物酶葡萄糖传感器是利用生物催化剂葡萄糖脱氢酶(GDH)和葡萄糖氧化酶(GOx)对葡萄糖进行酶催化电化学氧化。这种基于生物酶的葡萄糖传感器虽然有着较高的灵敏度，但是也存在一些不可避免的缺点。由于生物酶固有的特性，导致传感器的长期稳定性不够。同时生物酶对环境要求苛刻，很容易受到环境因素的影响，如温度、湿度以及pH值等。此外，生物酶易溶于水，性质不稳定，且生物酶的活性中心被外层蛋白质所包围，大大限制了生物传感器的灵敏度、重现性以及大规模的产业化发展。
纳米材料，尤其是金属氧化物纳米材料，作为直接无酶葡萄糖传感器的电催化剂，由于其价格低廉、生物相容性好、电催化活性高、无毒或者低毒和稳定性高而受到了广泛的关注。然而金属氧化物较低的空穴载流子迁移率和超低的导电性能，严重地局限了他们在电化学催化剂领域的应用。故此，增强电子导电率和质量传输是扩大金属氧化物在电化学催化剂领域应用的关键。目前，采取的主要方法是利用导电性高的材料与金属氧化物进行复合，如一维或者二维结构的碳材料等，以改善整个电极的导电性能。但是由于这些复合纳米结构内电子传输距离有限，以致电极的导电性能改性仍然有限，而限制其在电化学传感器中的应用。
发明内容
基于此，有必要提供一种电荷和质量传输较好的Pd基复合纳米粒子及其制备方法。
一种Pd基复合纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
配制含有铜盐和稳定剂的混合溶液，其中，所述铜盐的浓度为0.0005mol/L～0.005mol/L，所述稳定剂与所述铜盐的摩尔比为1：1～10；
将所述混合溶液在室温下均匀搅拌5min～10min后，按照还原剂与铜离子的摩尔比为1～100：1向所述混合溶液加入还原剂，充分反应后再按照钯盐与所述铜盐的摩尔比为1：5～50加入所述钯盐的溶液，继续在室温下搅拌至充分反应得到反应液；以及
将所述反应液过滤后保留滤渣，将所述滤渣洗涤、干燥后，得到所述Pd修饰的Cu2O纳米粒子，所述Pd基复合纳米粒子包括具有介孔结构的Cu2O纳米粒子，Pd沉积在所述Cu2O纳米粒子的表面并且所述Cu2O纳米粒子具有粗糙的表面纳米结构。
在一个实施例中，所述混合溶液中，所述稳定剂的浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L。
在一个实施例中，所述稳定剂为柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮。
在一个实施例中，所述钯盐为氯化钯。
在一个实施例中，所述铜盐为氯化铜或硫酸铜。
在一个实施例中，所述还原剂为硼氢化钠或水合肼。
一种Pd基复合纳米粒子，采用上述的Pd基复合纳米粒子的制备方法制备得到；
所述Pd基复合纳米粒子包括具有介孔结构的Cu2O纳米粒子，Pd沉积在所述Cu2O纳米粒子的表面并且所述Cu2O纳米粒子具有粗糙的表面纳米结构。
在一个实施例中，所述Pd修饰的Cu2O纳米粒子的粒径为50nm～200nm。
这种Pd基复合纳米粒子中，Pd沉积在具有介孔结构的Cu2O纳米粒子的表面，从而促进了Pd基复合纳米粒子的电荷和质量传输，相对于单纯的金属氧化物纳米材料，这种Pd基复合纳米粒子的电催化性能更高，电荷和质量传输较好。
此外，Cu2O纳米粒子具有的粗糙的表面纳米结构提高了Pd基复合纳米粒子的电化学催化活性位点，从而使其对葡萄糖氧化具有更高的电化学催化活性。这种Pd基复合纳米粒子在电化学生物传感器领域具有广泛的应用。
附图说明
图1为一实施方式的Pd基复合纳米粒子的制备方法的示意图；
图2为实施例1制备的Pd基复合纳米粒子的SEM照片；
图3为实施例1中没有Pd基复合纳米粒子的SEM照片；
图4为实施例1制得的Pd基复合纳米复合物电极材料和没有Pd基复合纳米电极材料在0.1mol/L KOH溶液中，连续加入不同浓度葡萄糖溶液的电流响应曲线图；
图5为图4中相应的电流响应值与葡萄糖浓度的拟合曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
参考图1，一实施方式的Pd基复合纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
S10、配制含有铜盐和稳定剂的混合溶液。
铜盐的浓度为0.0005mol/L～0.005mol/L，并且稳定剂与铜盐的摩尔比为1：1～10。
优选的，稳定剂的浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L。
稳定剂可以为柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮。
铜盐可以为氯化铜或硫酸铜。
S20、将S10得到的混合溶液在室温下均匀搅拌5min～10min后，按照还原剂与铜离子的摩尔比为1～100：1向混合溶液加入还原剂，充分反应后再按照钯盐与铜盐的摩尔比为1：5～50加入钯盐的溶液，继续在室温下搅拌至充分反应得到反应液。
还原剂可以为硼氢化钠或水合肼。
搅拌可以选择磁力搅拌。
S30、将S20得到的反应液过滤后保留滤渣，将滤渣洗涤、干燥后，得到Pd修饰的Cu2O纳米粒子。
Pd基复合纳米粒子包括具有介孔结构的Cu2O纳米粒子，Pd沉积在所述Cu2O纳米粒子的表面并且所述Cu2O纳米粒子具有粗糙的表面纳米结构。
本实施方式中，可以通过改变钯盐和铜盐的比例关系以及铜盐浓度，控制Pd基复合纳米粒子的粒径为50nm～200nm。
上述Pd修饰的Cu2O纳米粒子的制备方法制备得到的Pd基复合纳米粒子中，Pd沉积在具有介孔结构的Cu2O纳米粒子的表面，从而促进了Pd修饰的Cu2O纳米粒子的电子导电率和质量传输，相对于传统的金属氧化物纳米材料，这种Pd基复合纳米粒子的导电性能较好。此外，Cu2O纳米粒子具有的粗糙的表面纳米结构提高了Pd基复合纳米粒子的电化学催化表面积，从而使其对葡萄糖氧化具有更高的电化学催化活性。这种Pd修饰的Cu2O纳米粒子在电化学生物传感器领域具有广泛的应用。
一实施方式的Pd基复合纳米粒子，采用上述的Pd修饰的Cu2O纳米粒子的制备方法制备得到，包括具有介孔结构的Cu2O纳米粒子，Pd沉积在Cu2O纳米粒子的表面并且Cu2O纳米粒子具有粗糙的表面纳米结构。
优选的，这种Pd基复合纳米粒子的粒径为50nm～200nm。
这种Pd基复合纳米粒子中，Pd沉积在具有介孔结构的Cu2O纳米粒子的表面，从而促进了Pd基复合纳米粒子的电子导电率和质量传输，相对于传统的金属氧化物纳米材料，这种Pd修饰的Cu2O纳米粒子的电荷和质量传输能更好。此外，Cu2O纳米粒子具有的粗糙的表面纳米结构提高了Pd基复合纳米粒子的电化学催化表面积和活性位点，从而使其对葡萄糖氧化具有更高的电化学催化活性。这种Pd基复合纳米粒子在电化学生物传感器领域具有广泛的应用。
下面为具体实施例。
实施例1
50mL 0.0005mol/L氯化铜溶液，加入到100mL单口烧瓶中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度为0.001mol/L。在室温下搅拌5分钟后，迅速将0.02mL wt 85％的水合肼注入其中。待反应10分钟，铜离子充分还原，水合肼充分分解后，再向合成溶液中迅速注入0.5mL 0.01mol/L的氯化钯溶液；保持搅拌10分钟后，将烧瓶中的合成溶液用去离子水和乙醇离心、洗涤并真空烘干，得到Pd基复合纳米粒子。
如图2所示，实施例1制备的Pd基复合纳米粒子具有介孔的纳米结构和粗糙的表面纳米结构，并且尺寸均一、单分散性好，平均粒径在90nm左右。
以没有引入氯化钯溶液，而获得单纯的介孔Cu2O纳米粒子作为比较，如图3所示，纯Cu2O纳米粒子具有介孔结构，平均粒径在90nm左右，但表面比较光滑，不具有粗糙的表面纳米结构。
电化学催化性能测试：将2mg的生物传感器电极材料与总量为5mL的无水乙醇、去离子水和0.1wt％的膜溶液溶液(体积比为2.5：1：0.5)，在超声处理混合均匀后，将该均匀的混合物负载在玻碳电极上，在60oC烘干后作为测量用的工作电极。电化学测试时参比电极为饱和的甘汞电(SCE)极，铂片电极作为对电极，在100mL N2饱和的0.1mol/L KOH溶液中，连续加入葡萄糖溶液。在室温下进行葡萄糖氧化的电流响应测试。
如图3和图4所示，实施例1制备的Pd基复合纳米粒子作为电化学生物传感器的灵敏度为1395μA cm-2mM-1，检测限为0.6μM，响应时间低于3s，将电极在室温环境下放置一个月后，响应电流为初始响应电流的95％。
相同条件下，单纯的介孔Cu2O纳米粒子作为电化学生物传感器的灵敏度为480μA cm-2mM-1，检测限为1.6μM，响应时间低于4s，电极在室温环境下放置一个月后的响应电流为初始电流的93％。
从而说明，实施例1制备的Pd基复合纳米粒子具有更好的灵敏度、更低的检测限、快速的响应时间以及稳定性更好的特点。
实施例2
50mL 0.001mol/L硫酸铜溶液，加入到100mL单口烧瓶中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度为0.004mol/L。在室温下搅拌5分钟后，迅速将0.05mL 85wt％的水合肼注入其中。待反应10分钟，铜离子充分还原，水合肼充分分解后，再向合成溶液中迅速注入0.5mL 0.01mol/L的氯化钯溶液；保持搅拌10分钟后，将烧瓶中的合成溶液用去离子水和乙醇离心、洗涤并真空烘干，得到Pd修饰的Cu2O纳米粒子。
通过电镜观察表明实施例2制得的Pd基复合纳米粒子具有介孔的纳米结构和粗糙的表面纳米结构，并且尺寸均一、单分散性好，其平均粒径在105nm左右。
以没有引入氯化钯溶液，而获得的单纯的介孔Cu2O纳米电极材料作为比较，通过电镜观察表明单纯的介孔Cu2O纳米电极材料具有介孔结构，平均粒径在100nm左右，但表面比较光滑，不具有粗糙的结构。
按照实施例1的方法进行电化学催化性能测试比较。
实验数据表明，实施例2制得的Pd基复合纳米粒子作为电化学生物传感器的灵敏度为1135μA cm-2mM-1，检测限为0.8μM，响应时间低于3s，将电极在室温环境下放置一个月后，响应电流为初始响应电流的96％。
相同条件下，单纯的介孔Cu2O纳米电极材料作为电化学生物传感器的灵敏度为412μA cm-2mM-1，检测限为2.1μM，响应时间低于5s，电极在室温环境下放置一个月后的响应电流为初始电流的91％。
从而说明，实施例2制备的Pd基复合纳米粒子具有更好的灵敏度、更低的检测限、快速的响应时间以及稳定性更好的特点。
实施例3
50mL 0.0015mol/L硫酸铜溶液，加入到100mL单口烧瓶中，然后加入柠檬酸，柠檬酸在溶液中的浓度为0.006mol/L。在室温下搅拌5分钟后，迅速将0.5mL 2mol/L硼氢化钠溶液注入其中。待反应10分钟，铜离子充分还原，硼氢化钠充分分解后，再向合成溶液中迅速注入1.5mL 0.01mol/L的氯化钯溶液；保持搅拌10分钟后，将烧瓶中的合成溶液用去离子水和乙醇离心、洗涤并真空烘干，得到Pd基复合纳米粒子。
通过电镜观察表明实施例3制得的Pd基复合纳米粒子具有介孔的纳米结构和粗糙的表面纳米结构，并且尺寸均一、单分散性好，平均粒径在110nm左右。
以没有没有引入氯化钯溶液，而获得的单纯的介孔Cu2O纳米电极材料作为比较，通过电镜观察表明单纯的介孔Cu2O纳米电极材料具有介孔结构，平均粒径在115nm左右，但表面比较光滑，不具有粗糙的结构。
按照实施例1的方法进行电化学催化性能测试比较。
实验数据表明，实施例3制得的Pd基复合纳米粒子作为电化学生物传感器灵敏度为1005μA cm-2mM-1，检测限为1.0μM，响应时间低于3s，将电极在室温环境下放置一个月后，响应电流为初始响应电流的95％。
相同条件下，单纯的介孔Cu2O纳米粒子作为电化学生物传感器的灵敏度为396μA cm-2mM-1，检测限为2.0μM，响应时间低于5s，电极在室温环境下放置一个月后的响应电流为初始电流的91％。
从而说明，实施例3制备的Pd基复合纳米粒子具有更好的灵敏度、更低的检测限、快速的响应时间以及稳定性更好的特点。
实施例4
50mL 0.0015mol/L氯化铜溶液，加入到100mL单口烧瓶中，然后加入柠檬酸，柠檬酸在溶液中的浓度为0.0015mol/L。在室温下搅拌5分钟后，迅速将1mL 2mol/L硼氢化钠溶液注入其中。待反应10分钟，铜离子充分还原，硼氢化钠充分分解后，再向合成溶液中迅速注入1mL 0.01mol/L的氯化钯溶液；保持搅拌10分钟后，将烧瓶中的合成溶液用去离子水和乙醇离心、洗涤并真空烘干，得到Pd修饰的Cu2O纳米粒子。
通过电镜观察表明实施例4制得的Pd基复合纳米粒子具有介孔的纳米结构和粗糙的表面纳米结构，并且尺寸均一、单分散性好，其平均粒径在110nm左右。
以引入氯化钯溶液，而获得的单纯的介孔Cu2O纳米电极材料作为比较，通过电镜观察表明单纯的介孔的Cu2O纳米电极材料具有介孔结构，平均粒径在110nm左右，但表面比较光滑，不具有粗糙的结构。
按照实施例1的方法进行电化学催化性能测试比较。
实验数据表明，实施例4制得的Pd基复合纳米粒子作为电化学生物传感器灵敏度为1305μA cm-2mM-1，检测限为1.0μM，响应时间低于3s，将电极在室温环境下放置一个月后，响应电流为初始响应电流的96％。
相同条件下，单纯的介孔Cu2O纳米粒子作为电化学生物传感器的灵敏度为385μA cm-2mM-1，检测限为2.0μM，响应时间低于5s，电极在室温环境下放置一个月后的响应电流为初始电流的90％。
从而说明，实施例4制备的Pd基复合纳米粒子具有更好的灵敏度、更低的检测限、快速的响应时间以及稳定性更好的特点。
实施例5
50mL 0.003mol/L硫酸铜溶液，加入到100mL单口烧瓶中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵在溶液中的浓度为0.009mol/L。在室温下搅拌5分钟后，迅速将0.1mL wt 85％水合肼注入其中。待反应10分钟，铜离子充分还原，水合肼充分分解后，再向合成溶液中迅速注入1mL 0.01mol/L的氯化钯溶液；保持搅拌10分钟后，将烧瓶中的合成溶液用去离子水和乙醇离心、洗涤并真空烘干，得到Pd基复合纳米粒子。
通过电镜观察表明实施例5制得的Pd基复合纳米粒子具有介孔的纳米结构和粗糙的表面纳米结构，并且尺寸均一、单分散性好，平均粒径在120nm左右。
以没有引入氯化钯溶液，而获得的单纯的介孔Cu2O纳米电极材料作为比较，通过电镜观察表明单纯的介孔Cu2O纳米电极材料具有介孔结构，平均粒径在130nm左右，但表面比较光滑，不具有粗糙的结构。
按照实施例1的方法进行电化学催化性能测试比较。
实验数据表明，实施例5制得的Pd基复合纳米粒子电化学生物传感器灵敏度为1215μA cm-2mM-1，检测限为0.9μM，响应时间低于3s，将电极在室温环境下放置一个月后，响应电流为初始响应电流的97％。相同条件下，单纯的介孔Cu2O纳米粒子电化学生物传感器的灵敏度为390μA cm-2mM-1，检测限为1.9μM，响应时间低于5s，电极在室温环境下放置一个月后的响应电流为初始电流的92％。
从而说明，实施例5制备的Pd基复合纳米粒子具有更好的灵敏度、更低的检测限、快速的响应时间以及稳定性更好的特点。
实施例6
50mL 0.005mol/L硫酸铜溶液，加入到100mL单口烧瓶中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度为0.05mol/L。在室温下搅拌8分钟后，迅速将0.1mL wt 85％水合肼注入其中。待反应13分钟，铜离子充分还原，水合肼充分分解后，再向合成溶液中迅速注入1mL 0.01mol/L的氯化钯溶液；保持搅拌10分钟后，将烧瓶中的合成溶液用去离子水和乙醇离心、洗涤并真空烘干，得到Pd基复合纳米粒子。
通过电镜观察表明实施例6制得的Pd基复合纳米粒子具有介孔的纳米结构和粗糙的表面纳米结构，并且尺寸均一、单分散性好，平均粒径在150nm左右。
以没有引入氯化钯溶液，而获得的单纯的介孔Cu2O纳米电极材料作为比较，通过电镜观察表明单纯的介孔Cu2O纳米电极材料具有介孔结构，平均粒径在160nm左右，但表面比较光滑，不具有粗糙的结构。
按照实施例1的方法进行电化学催化性能测试比较。
实验数据表明，实施例6制得的Pd基复合纳米粒子电化学生物传感器灵敏度为1010μA cm-2mM-1，检测限为1.5μM，响应时间低于3s，将电极在室温环境下放置一个月后，响应电流为初始响应电流的95％。
相同条件下，单纯的介孔Cu2O纳米粒子电化学生物传感器的灵敏度为390μA cm-2mM-1，检测限为1.5μM，响应时间低于5s，电极在室温环境下放置一个月后的响应电流为初始电流的90％。
从而说明，实施例6制备的Pd基复合纳米粒子具有更好的灵敏度、更低的检测限、快速的响应时间以及稳定性更好的特点。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种Pd基复合纳米粒子的制备方法，用于制备电荷和质量传输较好的Pd基复合纳米粒子，其特征在于，包括如下步骤：
配制含有铜盐和稳定剂的混合溶液，其中，所述铜盐的浓度为0.0005mol/L～0.005mol/L，所述稳定剂与所述铜盐的摩尔比为1：1～10；
将所述混合溶液在室温下均匀搅拌5min～10min后，按照还原剂与铜离子的摩尔比为1～100：1向所述混合溶液加入还原剂，充分反应后再按照钯盐与所述铜盐的摩尔比为1：5～50加入所述钯盐的溶液，继续在室温下搅拌至充分反应得到反应液；以及
将所述反应液过滤后保留滤渣，将所述滤渣洗涤、干燥后，得到所述Pd修饰的Cu2O纳米粒子，所述Pd基复合纳米粒子包括具有介孔结构的Cu2O纳米粒子，Pd沉积在所述Cu2O纳米粒子的表面并且所述Cu2O纳米粒子具有粗糙的表面纳米结构。
2.根据权利要求1所述的Pd基复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述稳定剂的浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的Pd基复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的Pd基复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述钯盐为氯化钯。
5.根据权利要求1所述的Pd基复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜或硫酸铜。
6.根据权利要求1所述的Pd基复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠或水合肼。
7.一种Pd基复合纳米粒子，所述Pd基复合纳米粒子的电荷和质量传输较好，其特征在于，采用如权利要求1～6中任意一项所述的Pd基复合纳米粒子的制备方法制备得到；
所述Pd基复合纳米粒子包括具有介孔结构的Cu2O纳米粒子，Pd沉积在所述Cu2O纳米粒子的表面并且所述Cu2O纳米粒子具有粗糙的表面纳米结构。
8.根据权利要求7所述的Pd基复合纳米粒子，其特征在于，所述Pd修饰的Cu2O纳米粒子的粒径为50nm～200nm。
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