CN112023937B - 纳米氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂及其制备方法和在甲醇电催化氧化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开纳米氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂及其制备方法和在甲醇电催化氧化中的应用，取钯源、碘化钠和聚乙烯吡咯烷酮，添加到高压反应釜中进行水热反应制备钯纳米线，所得产物清洗干燥后重新分散在乙醇中；将所得产物的乙醇分散液与铜源和抗坏血酸混合添加到高压反应釜中进行水热反应制备非晶氧化亚铜包覆的钯纳米线催化剂，再对所得催化剂粉末进行空气冷等离子体处理，即制得晶体纳米氧化铜包覆的钯纳米线催化剂。本发明的异质型纳米催化材料表面具有高的抗一氧化碳毒化能力和甲醇氧化催化活性，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合催化剂技术领域，更加具体地说，涉及一种纳米氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂及其制备方法和在甲醇电催化氧化中的应用。
背景技术
传统的化石燃料能源包括煤炭、石油和天然气等，其大量开采和使用已造成严重的环境问题。直接甲醇燃料电池相较于化石燃料具有如下显著优势，例如，高理论能量密度(6.1kWh/kg)、低温快速启动、燃料来源广泛且易贮存运输、低排放等，目前已在便携式电子器件、军用设备、小功率交通运输设施和物流设备等领域有了相当广泛的实际应用。电极催化材料是直接甲醇燃料电池的核心部件材料。目前，铂基纳米材料仍大量用于阳极催化甲醇氧化反应以及阴极催化氧还原反应，其高昂的价格使燃料电池器件的成本居高不下。同时，甲醇氧化催化过程中产生的一氧化碳等中间产物会强烈地吸附在铂催化剂上，占据大量的活性位，使铂催化活性降低甚至失活。因此，开发一种具有高活性、抗一氧化碳毒化的新型催化剂显得尤为重要。
贵金属钯被认为是铂良好的替代材料之一，尤其是在碱性条件下，钯纳米材料拥有比铂更高的催化小分子燃料氧化的本征活性，且钯材料价格相对低廉。因此钯在碱性环境中催化醇燃料氧化方面比铂具有更好的应用前景。进一步提高钯纳米材料的催化活性、降低其使用量以及增强其抗一氧化碳毒化能力对高效直接醇燃料电池的发展十分重要。已有研究表明，引入过渡金属元素与钯复合，一方面提高了钯的催化活性，另一方面能够降低钯的使用量。如PdCo，PdNi，PdSn，PtPdCu等。过渡金属有利于催化剂表面水解离和羟基的吸附，能够加快醇氧化含碳中间产物的氧化脱附，最终提高催化反应动力学。
其次研究表明，在纳米尺度上设计制备具有特殊成分或微结构的钯基纳米材料能够大幅提升钯的催化活性。从结构上来讲，具有异质特征的纳米结构具有高的灵活性和可调节性，非常适用于醇氧化这类复杂的催化过程，例如负载结构，核壳结构，分层结构或框架结构等。由于这些结构中钯和其他活性物质(例如金属氧化物，硫化物，磷化物，氢氧化物等)之间具有界面效应，例如钯-金属氧化物界面处的电子结构会发生变化，暴露出大量特殊的催化活性位，有利于催化动力学的改善。但直接合成的钯基异质结构催化剂的界面处活性物质之间相互作用强度不高，且界面类型无法调节。该领域迫切需要开发一种方案来制备具有界面相互作用强的钯基异质结构催化材料，一方面寻找进一步提升钯纳米材料催化性能、稳定性和抗毒化能力的方法，另一方面通过对界面处电子结构的分析，探究性能提升的内在原因，最终设计出用于直接甲醇燃料电池高效的、有巨大应用前景的电催化材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂可用于电催化甲醇氧化反应。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
纳米氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将Pd纳米线均匀分散在乙醇中，形成Pd纳米线乙醇悬浊液，并加入均匀分散无水氯化铜和L-抗坏血酸的去离子水，分散均匀后形成混合溶液；将混合溶液转移至高压反应釜中，加热至60℃～130℃，保持16h～24h，水冷快速降温至室温20—25摄氏度后取出悬浊液，离心清洗，室温20—25摄氏度下真空干燥，得到非晶Cu2O包覆的Pd纳米线异质型催化剂粉末；
步骤2，对步骤1所得的非晶Cu2O包覆的Pd纳米线异质型催化剂粉末进行空气冷等离子体处理以得到纳米CuO包覆的Pd纳米线异质型催化剂，功率为30W～50W，空气气体流速为20mL/min～60mL/min，温度为室温20—25摄氏度，处理时间为0.5h～2h。
在步骤1中，将混合溶液转移至高压反应釜中，加热至80℃～120℃，保持18h～20h。
在步骤1中，L-抗坏血酸和无水氯化铜的摩尔比为1:(0.5～1.5)，优选1：(0.8—1.2)。
在步骤1中，均匀分散无水氯化铜和L-抗坏血酸的去离子水与Pd纳米线乙醇悬浊液的体积比为(1—3)：1。需要说明的是为实现氧化铜的包覆，考虑无水氯化铜和L-抗坏血酸的用量，相对于Pd纳米线，为过量，如无水氯化铜的质量大于Pd纳米线的质量，两者质量比为(1—5)：1。
在步骤2中，空气冷等离子体靠辉光放电产生，功率为40W～50W，空气气体流速为30mL/min～50mL/min，温度为室温20—25摄氏度，处理时间为1h～2h。
在步骤2中，将得到纳米CuO包覆的Pd纳米线异质型催化剂重新分散在1mL～2mL无水乙醇中，备用即可。
利用透射电子显微镜(TEM)对Pd纳米线表面包覆的CuO纳米结构的晶型转变过程进行表征，发现经过空气冷等离子体处理后，Pd纳米线表面包覆的非晶CuO层逐渐转变为晶体CuO纳米颗粒，相应的界面类型也发生变化；对应不同界面类型的Pd纳米线异质催化剂样品的甲醇氧化性能为纳米晶体氧化铜包覆的钯纳米线的甲醇氧化面积(催化剂的电化学活性面积)活性达到6.14mA/cm2，是商业20wt.％Pd/C催化剂的5.8倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用简单的两步水热法，制备了非晶氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂，利用简单的空气冷等离子体处理实现了氧化铜晶体结构的转变，继而实现该异质结构界面类型的调控。
(2)本发明制备的异质型催化材料中活性物质界面相互作用强，且界面类型可调控。合成材料中晶体CuO纳米颗粒诱导Pd纳米线表面出现大量高价态活性位点，从而修饰了Pd表面原子的电子结构，改善其甲醇氧化催化活性。
附图说明
图1为本发明制备的异质型催化剂的TEM表征照片。
图2为本发明制备的异质型催化剂的TEM和EDS表征照片。
图3为本发明制备的异质型催化剂的XRD和XPS表征谱图。
图4为本发明制备的异质型催化剂和商业Pd/C的CV测试曲线图(1)。
图5为本发明制备的异质型催化剂和商业Pd/C的CV测试曲线图(2)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
Pd纳米线制备方法参考文献J.Am.Chem.Soc.2009,131,4602–4603DOI:10.1021/ja9009343，具体如下：
①取17.7mg的氯化钯加入15mL去离子水中，超声分散至均匀浑浊的悬浮液，再往其中加入300mg的碘化钠和800mg的聚乙烯吡咯烷酮，在室温下进行15min磁力搅拌和15min超声分散处理，得到深棕色的悬浊液；
②将步骤①中所得悬浊液置于高压反应釜中，加热至200℃，保持2h，水冷快速降温后取出悬浊液，加入异丙醇静置3h，离心，清洗，得到Pd纳米线催化剂，分散在2mL无水乙醇中待用。
考察本发明的异质型催化剂的性能时，甲醇氧化性能测试三电极体系的相关电极参数如下：
①工作电极：玻碳电极(玻碳直径：5mm，面积0.196cm2，天津艾达恒晟科技发展有限公司，负载相应的催化剂进行测试)；
②参比电极：饱和甘汞电极(R232型，3MKCl中贮存，天津艾达恒晟科技发展有限公司)；
③对电极：石墨棒电极(截面直径6mm，天津艾达恒晟科技发展有限公司)；
④商业Pd/C(20wt％Pd，Adamas Reagent,Ltd)；
⑤电解液：1MKOH+1M甲醇配置成100mL水溶液。
实施例1
①取17.7mg的氯化钯加入15mL去离子水中，超声分散至均匀浑浊的悬浮液，再往其中加入300mg的碘化钠和800mg的聚乙烯吡咯烷酮，在室温下进行15min磁力搅拌和15min超声分散处理，得到深棕色的悬浊液；
②将步骤①中所得悬浊液置于高压反应釜中，加热至200℃，保持2h，水冷快速降温后取出悬浊液，加入异丙醇静置3h，离心，清洗，得到Pd纳米线催化剂，分散在2mL无水乙醇中待用；
③取一定量的无水氯化铜和L-抗坏血酸溶于8mL去离子水中，记为溶液A。其中L-抗坏血酸和无水氯化铜的摩尔比为1:0.5。将步骤②中所得的Pd纳米线乙醇悬浊液加入溶液A，超声15min分散均匀后将混合溶液转移至高压反应釜中，加热至110℃，保持24h，水冷快速降温后取出悬浊液，离心，清洗，室温下真空干燥，得到非晶Cu2O包覆的Pd纳米线异质型催化剂粉末；
④对步骤③中所得非晶Cu2O包覆的Pd纳米线催化剂粉末进行空气冷等离子体处理0.5h。空气冷等离子体靠辉光放电产生，温度为室温20—25摄氏度，功率为45W，空气气体流速为20mL/min。得到CuO包覆的Pd纳米线催化剂粉末，重新分散在2mL无水乙醇中即可。
实施例2
①取17.7mg的氯化钯加入15mL去离子水中，超声分散至均匀浑浊的悬浮液，再往其中加入300mg的碘化钠和800mg的聚乙烯吡咯烷酮，在室温下进行15min磁力搅拌和15min超声分散处理，得到深棕色的悬浊液；
②将步骤①中所得悬浊液置于高压反应釜中，加热至200℃，保持2h，水冷快速降温后取出悬浊液，加入异丙醇静置3h，离心，清洗，得到Pd纳米线催化剂，分散在2mL无水乙醇中待用；
③取一定量的无水氯化铜和L-抗坏血酸溶于8mL去离子水中，记为溶液A。其中L-抗坏血酸和无水氯化铜的摩尔比为1:1。将步骤②中所得的Pd纳米线乙醇悬浊液加入溶液A，超声15min分散均匀后将混合溶液转移至高压反应釜中，加热至110℃，保持24h，水冷快速降温后取出悬浊液，离心，清洗，室温下真空干燥，得到非晶Cu2O包覆的Pd纳米线异质型催化剂粉末；
④对步骤③中所得非晶Cu2O包覆的Pd纳米线催化剂粉末进行空气冷等离子体处理0.5h。空气冷等离子体靠辉光放电产生，功率为45W，空气气体流速为20mL/min。得到CuO包覆的Pd纳米线催化剂粉末，重新分散在2mL无水乙醇中即可。
实施例3
①取17.7mg的氯化钯加入15mL去离子水中，超声分散至均匀浑浊的悬浮液，再往其中加入300mg的碘化钠和800mg的聚乙烯吡咯烷酮，在室温下进行15min磁力搅拌和15min超声分散处理，得到深棕色的悬浊液；
②将步骤①中所得悬浊液置于高压反应釜中，加热至200℃，保持2h，水冷快速降温后取出悬浊液，加入异丙醇静置3h，离心，清洗，得到Pd纳米线催化剂，分散在2mL无水乙醇中待用；
③取一定量的无水氯化铜和L-抗坏血酸溶于8mL去离子水中，记为溶液A。其中L-抗坏血酸和无水氯化铜的摩尔比为1:1.5。将步骤②中所得的Pd纳米线乙醇悬浊液加入溶液A，超声15min分散均匀后将混合溶液转移至高压反应釜中，加热至110℃，保持24h，水冷快速降温后取出悬浊液，离心，清洗，室温下真空干燥，得到非晶Cu2O包覆的Pd纳米线异质型催化剂粉末；
④对步骤③中所得非晶Cu2O包覆的Pd纳米线催化剂粉末进行空气冷等离子体处理0.5h。空气冷等离子体靠辉光放电产生，功率为45W，空气气体流速为20mL/min。得到CuO包覆的Pd纳米线催化剂粉末，重新分散在2mL无水乙醇中即可。
对本发明制备的CuO包覆的Pd纳米线催化剂、非晶Cu2O包覆的Pd纳米线催化剂以及商业Pd/C进行相关表征如下：
在图1中，(a)非晶氧化亚铜包覆的钯纳米线异质型催化剂形貌的低倍TEM照片；(b)晶体氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂形貌的低倍TEM照片；(c～e)空的Pd纳米线表面、(a)中样品表面形貌和(b)中样品表面形貌的高倍TEM照片。由图1可知，Pd纳米线催化剂的直径在10-15nm之间，且经过空气冷等离子体处理后其一维线状形貌不发生改变。步骤①～③合成的催化剂表面的非晶Cu2O纳米层经过步骤④的后处理，逐渐转变为晶体CuO纳米颗粒，粒径在3～5nm，这一晶型转变过程能够通过高分辨TEM表征观察到，由图1(c～e)所示。
在图2中，(a,b)晶体CuO包覆的钯纳米线异质型催化剂形貌的低倍TEM照片；(c)相应的选区电子衍射照片；(d)高倍TEM照片(d-A,B)图d中A、B区域的快速傅里叶变换；(e～h)EDS元素分布面扫照片，标尺为20nm。由图2(a,b)可以看出该方法制备的晶体CuO包覆的Pd纳米线异质型催化剂产率较高。图2(c)中选区电子衍射出现两种衍射花样，分别对应Pd和CuO图2(d)中的高倍TEM照片显示CuO(A区)和Pd(B区)的晶面间距分别为0.265nm和0.198nm，对应CuO(110)和Pd(200)晶面。A、B区域的快速傅里叶变换得到的衍射花样分别对应黑铜矿CuO(JCPDS No.48-1548)和Pd(JCPDS No.65-6174)。样品的元素分布EDS面扫照片显示Cu和O元素分布在Pd外形成了包覆的异质结构。TEM表征证明了空气冷等离子体处理后的样品为晶体CuO包覆的Pd纳米线异质型催化剂。
图3为各样品的(a)XRD图谱；(b)XPS全谱；(c,d)Pd 3d和Cu 2p轨道XPS高分辨图谱。各样品的晶体结构由图3(a)所示，所有衍射峰对应fcc结构Pd的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(Pd JCPDS No.65-6174)。一方面，由于其非晶特征，Cu2O包覆的Pd纳米线催化剂样品的XRD图谱中没有观察到Cu2O的衍射峰。另一方面，由于CuO纳米颗粒粒径较小，含量较低，故晶体CuO纳米颗粒包覆的Pd纳米线催化剂样品的XRD图谱中没有观察到CuO的衍射特征峰。相对于纯Pd纳米线样品，两种含Cu样品的衍射峰位置并没有发生偏移，说明Pd与Cu成分之间具有异质性，并无合金化现象发生。XPS测试进一步确定了各样品表面电子结构。如图3(c)所示，晶体CuO包覆的Pd纳米线催化剂表面Pd出现了明显的价态升高现象，等离子体处理过后Pd4+位点(336.36eV处)增多，且在337.09eV处出现缺电子状态的Pdδ+高价态位点，对应着CuO晶体和Pd纳米线表面强的界面结合作用。非晶Cu2O包覆的Pd纳米线样品表面并无该现象出现。说明空气冷等离子体处理能够增强Pd和CuO之前的作用力。对于Cu2p轨道XPS图谱的分析证明，经过空气冷等离子体处理，非晶Cu2O(2p3/2峰位于931.77eV结合能处)转变成为晶体CuO(2p3/2峰位于934.42eV结合能处)。
图4为各样品CV测试曲线，循环伏安测试在氮气饱和的1.0M氢氧化钾水溶液中进行，扫速为50mV/s。根据图4中的CV曲线确定各样品的电化学活性面积(ECSA)。根据公式ECSA＝Q/Q0以及SECSA＝ECSA/m，利用反扫过程-0.15V～-0.5V处的Pd表面氧脱附峰电荷积分计算得到。公式中Q代表PdO还原的电荷；Q0为405μC/cm2，代表Pd光滑表面上的氧脱附标准电荷；m代表电极上活性物质的质量。经计算可得各样品的ECSA和SECSA数据列于表1。
表1各催化剂的电化学参数
图5显示了各样品在N2饱和的1MKOH+1M甲醇水溶液中的CV测试曲线。利用电位正扫过程中-0.2V左右出现的氧化峰值电流来评价催化剂的甲醇氧化活性。电位反扫过程中在-0.3V左右出现的氧化峰可能对应于催化剂表面甲醇氧化中间产物的二次氧化，各催化剂的甲醇氧化比电化学面积活性列于表1。结果可知，纳米晶体CuO包覆的Pd纳米线催化剂的甲醇氧化面积活性达到6.14mA/cm2，是商业10wt.％Pd/C催化剂的5.8倍。该催化剂性能与其他同种类催化剂的性能比较列于表2，表明了纳米晶体CuO包覆的Pd纳米线催化剂具有较高的甲醇氧化催化活性和应用潜力，即本发明的纳米晶体CuO包覆的Pd纳米线催化剂在甲醇电催化氧化中的应用。
本课题组在研发过程中，将本发明的催化剂与现有技术中相关催化剂进行甲醇氧化性能的比较，如表2所示，同类型催化剂的活性比较，由此可知，本发明的晶体CuO包覆的Pd纳米线催化剂进行甲醇氧化的性能，明显好于现有技术。
表2同类型催化剂的活性比较
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根据本发明内容进行配方和工艺参数的调整，均可实现本发明异质型催化剂的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.纳米氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将Pd纳米线均匀分散在乙醇中，形成Pd纳米线乙醇悬浊液，并加入均匀分散无水氯化铜和L-抗坏血酸的去离子水，分散均匀后形成混合溶液；将混合溶液转移至高压反应釜中，加热至60℃～130℃，保持16h～24h，水冷快速降温至室温20—25摄氏度后取出悬浊液，离心清洗，室温20—25摄氏度下真空干燥，得到非晶Cu2O包覆的Pd纳米线异质型催化剂粉末；L-抗坏血酸和无水氯化铜的摩尔比为1:(0.5～1.5)；
步骤2，对步骤1所得的非晶Cu2O包覆的Pd纳米线异质型催化剂粉末进行空气冷等离子体处理以得到纳米CuO包覆的Pd纳米线异质型催化剂，功率为30W～50W，空气气体流速为20mL/min～60mL/min，温度为室温20—25摄氏度，处理时间为0.5h～2h。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂，其特征在于，在步骤1中，将混合溶液转移至高压反应釜中，加热至80℃～120℃，保持18h～20h。
3.根据权利要求1所述的纳米氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂，其特征在于，在步骤1中，L-抗坏血酸和无水氯化铜的摩尔比为1：(0.8—1.2)。
4.根据权利要求1所述的纳米氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂，其特征在于，在步骤1中，均匀分散无水氯化铜和L-抗坏血酸的去离子水与Pd纳米线乙醇悬浊液的体积比为(1—3)：1。
5.根据权利要求1所述的纳米氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂，其特征在于，在步骤2中，空气冷等离子体靠辉光放电产生，功率为40W～50W，空气气体流速为30mL/min～50mL/min，温度为室温20—25摄氏度，处理时间为1h～2h。
6.纳米氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将Pd纳米线均匀分散在乙醇中，形成Pd纳米线乙醇悬浊液，并加入均匀分散无水氯化铜和L-抗坏血酸的去离子水，分散均匀后形成混合溶液；将混合溶液转移至高压反应釜中，加热至60℃～130℃，保持16h～24h，水冷快速降温至室温20—25摄氏度后取出悬浊液，离心清洗，室温20—25摄氏度下真空干燥，得到非晶Cu2O包覆的Pd纳米线异质型催化剂粉末；L-抗坏血酸和无水氯化铜的摩尔比为1:(0.5～1.5)；
步骤2，对步骤1所得的非晶Cu2O包覆的Pd纳米线异质型催化剂粉末进行空气冷等离子体处理以得到纳米CuO包覆的Pd纳米线异质型催化剂，功率为30W～50W，空气气体流速为20mL/min～60mL/min，温度为室温20—25摄氏度，处理时间为0.5h～2h。
7.根据权利要求6所述的纳米氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，将混合溶液转移至高压反应釜中，加热至80℃～120℃，保持18h～20h。
8.根据权利要求6所述的纳米氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，L-抗坏血酸和无水氯化铜的摩尔比为1：(0.8—1.2)。
9.根据权利要求6所述的纳米氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，空气冷等离子体靠辉光放电产生，功率为40W～50W，空气气体流速为30mL/min～50mL/min，温度为室温20—25摄氏度，处理时间为1h～2h。
10.如权利要求1—5之一所述的纳米氧化铜包覆的钯纳米线异质型催化剂在甲醇电催化氧化中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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