CN110743594B - 氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料及其制备和应用，其制备方法具体为：(1)称取SnCl2和NH4F溶解在水中，再倒入反应容器中，接着，将前处理后的碳布垂直放入反应容器的容器中，水热反应，冷却，取出碳布，清洗，烘干；(2)称取多巴胺溶解在Tris缓冲液中，再往垂直悬挂所制得的负载有Sn2O3纳米片阵列材料的碳布，静置反应，再取出碳布材料，清洗，干燥；(3)再将步骤(2)制得的具有聚多巴胺包裹的Sn2O3纳米片阵列材料的碳布煅烧处理，即得到目的产物Sn/SnO2@C纳米复合材料。与现有技术相比，本发明通过在氮掺杂的碳材料中引入金属纳米颗粒复合碳材料，并将其应用于电催化二氧化碳还原，为二氧化碳电催化还原催化剂的制备提供了一种新思路。
Description
技术领域
本发明属于电催化复合材料技术领域，涉及一种氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料及其制备和应用。
背景技术
过多的CO2排放被认为是气候改变的主要原因，温室气体的聚集导致全球变暖，从而产生了很多危害，例如全球降雨的重新分配、冰川消融，还有海平面上升，这些最终都将危害到人类的生存。因此，如何减少CO2是现在人类可持续发展迫在眉睫解决的问题。
到目前为止，已经开发了各种技术来进行转换CO2，如电化学、光催化、生化和热化学方法。CO2电化学还原的条件非常温和，而且通过控制电化学参数，例如电位，就可以进行，因此，其被认为是CO2循环最有前景的一种方式。但是，在此过程中，最大的挑战就是CO2电化学还原缓慢的动力学和在反应过程中存在H2还原的竞争。常见的异相催化剂Au，Ag和Pd等，虽然有很高的催化活性和选择性，但是因其储量低，价格昂贵，限制了他们大范围的使用。
N掺杂的碳材料具有很好的稳定性和导电性，但是其单独使用时对CO2的还原能力相对较弱，因此，如何改善N掺杂的碳材料属于目前研究CO2电化学还原催化材料的重点与热点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料及其制备和应用，通过在氮掺杂的碳材料中引入金属纳米颗粒复合碳材料，并将其应用于电催化二氧化碳还原,为二氧化碳电催化还原催化剂的制备提供了一种新思路。
本发明通过在氮掺杂的碳材料中掺杂引入两种价态的Sn金属元素，进而有效调节Sn周围的环境，改变其还原产物的选择性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一在于提供了一种氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取SnCl2和NH4F溶解在水中，再倒入反应容器中，接着，将前处理后的碳布垂直放入反应容器的容器中，水热反应，冷却，取出碳布，清洗，烘干，得到负载有Sn2O3纳米片阵列材料的碳布；
(2)称取多巴胺溶解在Tris(三羟甲基氨基甲烷)缓冲液中，再往该Tris缓冲液中垂直悬挂步骤(1)所制得的负载有Sn2O3纳米片阵列材料的碳布，静置反应，再取出碳布材料，清洗，干燥，得到具有聚多巴胺包裹的Sn2O3纳米片阵列材料的碳布；
(3)再将步骤(2)制得的具有聚多巴胺包裹的Sn2O3纳米片阵列材料的碳布煅烧处理，即得到目的产物Sn/SnO2@C纳米复合材料。
进一步的，步骤(1)中，SnCl2、NH4F与水的添加量比为5mmol：10mmol：30mL。
进一步的，步骤(1)中，碳布的前处理过程具体为：将其依次分别置于乙醇、10wt％的硝酸、去离子水中并超声处理30min。
进一步的，步骤(1)中，水热反应的温度为180℃，时间为12h。
进一步的，步骤(2)中，Tris缓冲液具体配置过程为：按照计量基准，将6g Tirs溶于1L去离子水中，再用盐酸调节其pH为8。
进一步的，步骤(2)中，所添加的多巴胺与Tris缓冲液中的Tris的质量比为1:3。
进一步的，步骤(2)中，静置反应的时间为24h。
进一步的，步骤(3)中，煅烧的工艺条件为：在5％(v/v)的H2/Ar混合气条件下，于650℃煅烧2h。
进一步的，作为基底的碳布的尺寸可以为4cm×3cm。
进一步的，制备过程中，碳布的干燥工艺均可以在60℃的烘箱中进行。此外，清洗是可以采用去离子水冲洗即可。
在水热反应前，先将预先处理好的碳布放在待反应的溶液中超声半个小时，使得溶液中的离子吸附在碳布基底表面，有助于Sn2O3纳米片在碳布基底顺利生长。NH4F是用来控制形成纳米片形貌。多巴胺在弱碱性条件下可以进行聚合反应，在前驱体表面形成聚多巴胺。在还原气氛下，Sn2O3部分被还原成Sn，因为Sn的熔点在231.89℃，所以前驱体纳米片会熔化，与其表面的聚多巴胺碳层混合，形成了一种氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料。
尽管能调节多巴胺的量来调节聚多巴胺的厚度，但是多巴胺在聚合到一定厚度就会停止聚合，因此，多巴胺的量要适宜。聚多巴胺的碳化需煅烧温度高于500℃。该碳层起到了稳定催化活性物质Sn/SnO2和增加导电性的作用。该纳米复合材料需在还原性气氛下煅烧，有利于金属单质的形成。
本发明的技术方案之二在于提供了一种氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料，其采用上述任一制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三在于提供了一种氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料在CO2电催化还原中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)以Sn/SnO2作为活性催化成分，其可以大大提高纳米复合材料在电压-1.0～-0.8V对还原为甲酸盐具有极高的选择性，最高法拉第效率可达86％。
(2)以氮掺杂的碳材料作为碳基材料，可以提高催化金属颗粒的稳定性和导电性。
附图说明
图1为Sn/SnO2@C纳米复合材料的合成路线。
图2为Sn/SnO2@C合成过程中的SEM图，A,B为Sn2O3纳米片阵列前驱体，C,D为聚多巴胺包裹的Sn2O3纳米片阵列，E,F为Sn/SnO2@C纳米复合材料。
图3为Sn/SnO2@C的XRD谱图。
图4为Sn/SnO2@C材料中N元素的XPS谱图。
图5为CO2气氛还原电位气体产物的气相色谱图。
图6为气相产物的法拉第效率。
图7为CO2和N2气氛还原电位下电解液的核磁共振氢谱图。
图8为以DMSO为内标确定不同浓度甲酸盐量的标准曲线。
图9为Sn/SnO2@C的CO2性能图，其中，A为CO2和N2气氛下LSV曲线图，B为不同电位下2h电解，C为液相产物的法拉第效率，D为在-0.9V条件下长时间电解催化剂稳定性。
图10为Sn2O3纳米片的表征和CO2性能图，其中，A为Sn2O3的XRD谱图，B为CO2和N2气氛下LSV曲线图，C为不同电位下2h电解，D为液相产物的法拉第效率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，多巴胺、SnCl2、NH4F从麦克林购得，Tris(三羟甲基氨基甲烷)从阿拉丁购得。
其余未具体说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
实施例1：
一种氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料，其采用以下方法制备得到：
合成催化剂，其路线参见图1所示：
A、裁取4cm×3cm的碳布作为基底，将其分别经过乙醇、10％硝酸、去离子水分别超声30分钟；
B、5mmol SnCl2和10mmol NH4F经过超声，溶解在30mL水，倒入50mL聚四氟乙烯反应釜中，将步骤A清洗好的碳布垂直放入溶液中，将反应釜拧紧放入烘箱中，水热反应加热至180℃反应12h，冷却，取出碳布，经过去离子水多次清洗干净，放置在60℃烘箱中烘干，制得负载规整有序的Sn2O3纳米片阵列材料；
C、配置Tris缓冲液，将6g Tris溶于1L去离子水中，用盐酸调节pH至8；
D、称取100mg多巴胺溶解在50mL Tris缓冲液中，将负载有Sn2O3纳米片阵列的碳布垂直悬挂于该溶液中，静置24h，在此过程中，溶液颜色逐渐加深，说明多巴胺正在聚合。聚合24h之后，取出该碳布材料，用去离子水冲洗数次，放置在60℃烘箱中烘干，制得聚多巴胺包裹的Sn2O3纳米片阵列材料。
E、将聚多巴胺包裹的Sn2O3纳米片阵列材料放置在管式炉中，5％(v/v)的H2/Ar混合气条件下，650℃煅烧2h，制得Sn/SnO2@C纳米复合材料。
表征测试
将上述实施例1中的Sn2O3纳米片阵列前驱体、聚多巴胺包裹的Sn2O3纳米片阵列和Sn/SnO2@C金属纳米颗粒复合碳材料分别在扫描电镜(Hitachi S-4800,Japan)下拍摄，记录合成过程中各个材料的微观形貌，具体参见图2所示，A、B为水热法反应的前驱体Sn2O3纳米片阵列，可以看出纳米片很均匀的生长在碳布基底上。经过聚多巴胺包裹步骤，从C、D可以看出，多巴胺的聚合并没有对纳米片有所损坏。最终在H2/Ar经过650℃的碳化处理，E、F中展示Sn2O3转化为金属及其氧化物纳米颗粒分散在聚多巴胺转化的碳层。
参见图3所示，将合成的最终材料通过X-ray diffraction(Bruker FoucsD8Advanced with Cu Kαradiation of 
)测试，并与标准物质PDF卡片比对，得出材料的物质组成分别是C、Sn和SnO2。
参见图4所示，通过X-ray Photoelectron Spectrometer(Kratos Axis UltraDLD X-ray Photoelectron Spectrometer using 60W monochromated Mg Kαradiationas the X-ray source for excitation)证实了N元素的存在，拟合分峰之后证实存在的吡啶N和吡咯N对CO2还原有促进作用。
电化学测试
该过程采用标准的三电极体系，在电化学工作站(CHI660E)上进行测试。定制的H型电解池中间由Nafion115质子交换膜相隔开。
0.5M NaHCO3电解液两室电解液体积分别为30mL。Sn/SnO2@C为工作电极，碳棒和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。在测试中，所有的电位均未电阻补偿，并以相对标准氢电极(RHE)的电势为基准，换算关系如下：E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+0.0591pH+0.2V。所有电化学CO2还原测试均在CO2饱和的0.5M NaHCO3溶液中进行(pH＝7.4)。恒电压电解测试的还原电位区间为-0.5～-1.2V vs RHE，还原时间为2h。
在CO2还原测试中，使用气相色谱对气体产物进行检测与分析。图5中提供的产物分析结果显示有极少的CH4，主要的还原产物为H2和CO。图6计算并整理不同电位下气相产物的法拉第效率。收集阴极电解液用于液体产物表征。采用600MHz核磁共振1H谱来确定液体产物成分：使用DMSO作为内标物质，制样步骤如下：量取0.5mL的反应溶液、0.1mL D2O和10LDMSO，混合均匀后转移到干燥的核磁管进行测试。图7对比CO2和N2气氛还原电位下电解液的核磁共振氢谱图，可以看出，在催化剂将CO2还原为甲酸盐。图8为以DMSO为内标的标准曲线确定不同电位下产物的量。图9中，A为Sn/SnO2@C分别在N2和CO2气氛下还原电位测试还原产物的LSV曲线，在N2条件下所有电荷被用于还原产生H2，而在CO2条件下，有一部分电荷会被分配到还原CO2。两条LSV曲线之间有很大的差值，证明Sn/SnO2@C有极高的CO2还原能力。B为Sn/SnO2@C在从-0.5～-1.2V电位分别电解2h的测试曲线，其不同电位下对应的电流密度与A基本一致，每测试2h结束之后，进行气相和液相产物的收集，计算处理得到C。C证实Sn/SnO2@C纳米复合材料在电压-1.0～-0.8V对还原为甲酸盐具有极高的选择性，最高法拉第效率可达86％。D中长时间电解证明该催化剂有极高的稳定性。
作为对比，继续对Sn2O3纳米片的性能进行了测试。图10中，A为Sn2O3纳米片的XRD图，该图证明Sn2O3的成功合成。B为Sn2O3分别在N2和CO2气氛下还原电位测试还原产物的LSV曲线。C为Sn2O3在从-0.5～-1.2V电位分别电解2h的测试曲线，每测试2h结束之后，进行气相和液相产物的收集，计算处理得到D。D中的甲酸盐的法拉第远远低于本发明合成的Sn/SnO2@C的复合纳米材料，其余气相产物主要是H2，充分体现出本发明掺杂两种价态的Sn金属元素的优势。
本发明设计的Sn/SnO2@C纳米复合材料通过金属活性物质与稳定的碳材料结合，实现了CO2的有效还原，为构建CO2电化学还原催化材料提供了一种新思路。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取SnCl2和NH4F溶解在水中，再倒入反应容器中，接着，将前处理后的碳布垂直放入反应容器的容器中，水热反应，冷却，取出碳布，清洗，烘干，得到负载有Sn2O3纳米片阵列材料的碳布；
(2)称取多巴胺溶解在Tris缓冲液中，再往该Tris缓冲液中垂直悬挂步骤(1)所制得的负载有Sn2O3纳米片阵列材料的碳布，静置反应，再取出碳布材料，清洗，干燥，得到具有聚多巴胺包裹的Sn2O3纳米片阵列材料的碳布；
(3)再将步骤(2)制得的具有聚多巴胺包裹的Sn2O3纳米片阵列材料的碳布煅烧处理，即得到目的产物Sn/SnO2@C纳米复合材料；
步骤(3)中，煅烧的工艺条件为：在5％体积比的H2/Ar混合气条件下，于650℃煅烧2h。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，SnCl2、NH4F与水的添加量比为5mmol：10mmol：30mL。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碳布的前处理过程具体为：将其依次分别置于乙醇、10wt％的硝酸、去离子水中并超声处理30min。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热反应的温度为180℃，时间为12h。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Tris缓冲液的浓度为6g/L，其pH为8。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所添加的多巴胺与Tris缓冲液中的Tris的质量比为1:3。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静置反应的时间为24h。
8.一种氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料，其特征在于，其采用如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料在CO2电催化还原中的应用。
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