CN108636402B - 一种还原催化材料、气体扩散电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种还原催化材料、气体扩散电极及其制备方法，所述还原催化材料包括碳化聚多巴胺颗粒，以及结合在碳化聚多巴胺颗粒表面的Pt纳米粒子。本发明通过对表面结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒进行高温碳化处理后可有效提高还原催化材料的比表面积，从而暴露更多Pt纳米粒子的活性位点，增大了还原催化材料对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，并有效抑制析氢反应；本发明提供的气体扩散电极表面结合了所述还原催化材料，所述电极在对二氧化碳还原时，即可传导电流还可将还原过程产生的副产物，如H2、CH4等迅速的排出到工作电极之外，保证了CO2与还原催化材料的接触面积，提高了法拉第电流效率。
Description
技术领域
本发明涉及电还原催化领域，尤其涉及一种还原催化材料、气体扩散电极及其制备方法。
背景技术
自工业革命开始以来，人类开始逐渐依赖煤、石油、天然气等化石能源，化石能源在使用过程中向大气中排放的二氧化碳逐年递增导致了温室效应，全球变暖、冰川消融、各种自然灾害不断，所以备受世界各国关注。为了减少大气中的CO2的含量，人们推出各种举措，签署各种协议，举办各种论坛。无论是限量减排，还是开发可再生清洁能源都未能达到立竿见影的效果。
此外，甲酸同时也是一种重要的基础化工原料，在诸多领域被广泛应用如医药、染料、农药、皮革、橡胶等工业。在水溶液中电催化还原二氧化碳为甲酸的机理主要是水在阳极氧化，生成氢离子和氧气，氢离子通过传质过程迁移到阴极，与二氧化碳发生电催化还原反应，生成甲酸及副产物。
直接利用太阳能、风能、水能等可再生清洁能源电催化CO2为小分子有机化合物等有价值的工业原料如烷烃、醇酸醚、CO等，这是一种高效、清洁、环保的方法。但现有技术仍然需要突破诸多难题，例如，如何提高CO2电化学反应动力学，降低电极的负电位，从而提高能源的利用率，提高CO2在水溶液中的溶解度等。
因此，现有技术仍有不足之处，还需要进一步的改进和发展，在原有的技术水平需要大幅的提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种还原催化材料、气体扩散电极及其制备方法，旨在解决现有二氧化碳电化学还原催化剂的活性较低导致甲酸生产效率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种还原催化材料，其中，包括：
碳化聚多巴胺颗粒；
以及结合在所述碳化聚多巴胺颗粒表面的Pt纳米粒子。
所述的还原催化材料，其中，所述碳化聚多巴胺颗粒的寡聚链聚合度为3-10。
所述的还原催化材料，其中，所述Pt纳米粒子的粒径为3-5nm。
一种气体扩散电极，其中，包括电极本体，以及结合在所述电极本体表面的还原催化材料，所述还原催化材料包括碳化聚多巴胺颗粒以及结合在碳化聚多巴胺颗粒表面的Pt纳米粒子。
所述的气体扩散电极，其中，所述电极本体为碳纸、碳布、碳毡、活性炭、碳纳米管材料、碳纳米笼材料、碳纳米纤维材料或石墨烯材料中的一种。
所述的气体扩散电极，其中，所述电极本体上结合还原催化材料的量为1-10mg/cm2。
一种气体扩散电极的制备方法，其中，包括步骤：
向盐酸多巴胺单体溶液中加入Tris-HCl溶液，混合得到聚多巴胺前驱体；
将所述聚多巴胺前驱体和Pt纳米粒子水溶液混合，使Pt纳米粒子结合在聚多巴胺表面，对表面结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒进行碳化处理，得到还原催化材料；
将所述还原催化材料分散到乙醇与全氟磺酸树脂的混合溶液中，混合后涂覆到电极本体表面，烘干得到结合有还原催化材料的气体扩散电极。
所述气体扩散电极的制备方法，其中，所述乙醇与全氟磺酸树脂的混合溶液中，乙醇与全氟磺酸树脂的重量比为1-9:1。
所述气体扩散电极的制备方法，其中，将所述聚多巴胺前驱体和Pt纳米粒子水溶液混合，使Pt纳米粒子结合在聚多巴胺表面的温度为60-80℃，得到表面结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒。
所述气体扩散电极的制备方法，其中，在惰性气氛600-800℃条件下对所述还原催化材料前驱体进行加热，得到还原催化材料。
有益效果：本发明根据盐酸多巴胺单体材料能够自身聚合的特有性质，将盐酸多巴胺单体聚合后形成的球状聚多巴胺与Pt纳米粒子混合，得到表面结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒，对所述表面结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒进行高温碳化处理后可得到较大比表面积的还原催化材料，从而暴露更多Pt纳米粒子的活性位点，增大了还原催化材料对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，并有效抑制析氢反应；结合了所述还原催化材料的气体扩散电极在对二氧化碳还原时，即可传导电流还可将还原过程产生的副产物，如H2、CH4等迅速的排出到工作电极之外，保证了CO2与催化剂的接触面积，提高了法拉第电流效率，从而提升了甲酸的生产效率。
附图说明
图1为本发明一种气体扩散电极的制备方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种还原催化材料、气体扩散电极及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在水溶液中电催化还原二氧化碳生成甲酸的机理主要是通电使水在阳极氧化，生成氢离子和氧气，所述氢离子通过传质过程迁移到阴极并在催化剂作用下与二氧化碳发生电催化还原反应，生成甲酸以及副产物。然而，由于现有二氧化碳电化学还原催化剂的活性较低、功能单一并且无法抑制析氢反应，导致甲酸生产效率较低。
为解决现有技术所存在的问题，本发明提供一种还原催化材料，所述材料包括碳化聚多巴胺颗粒，以及结合在所述碳化聚多巴胺颗粒表面的Pt纳米粒子。具体来讲，本发明根据盐酸多巴胺单体材料能够自身聚合的特有性质，将盐酸多巴胺单体聚合后形成的球状聚多巴胺与Pt纳米粒子混合，得到表面结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒，对所述表面结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒进行高温碳化处理后可得到较大比表面积的还原催化材料，从而暴露更多Pt纳米粒子的活性位点，增大了还原催化材料对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，并有效抑制析氢反应。
在一种具体实施方式中，将0.1g盐酸多巴胺单体溶于1-5ml的超纯水或乙醇中配成溶液，定时滴入配制成100ml的10mmol的Tris-HCl（三羟甲基氨基甲烷的盐酸）水溶液，充分搅拌，离心得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于1-5ml的浓度为0.4065g/L 的Pt纳米粒子水溶液充分混合，搅拌5~12h；离心，用乙醇清洗多次后的，60-80℃真空干燥12-24h得结合Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒，在Ar气氛围下600-800℃碳化1-3h，即得到所述还原催化材料。
具体来讲，不同的碳化温度与碳化时间，所述聚多巴胺的碳化程度不同，本实施方式通过实验优化选取700℃对所述结合Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒进行碳化2h，可制得比表面积最大的还原催化材料，暴露最多Pt纳米粒子的活性位点，增强还原催化材料的催化活性。
优选地，所述碳化聚多巴胺颗粒的寡聚链聚合度为3-10，若所述碳化聚多巴胺颗粒的寡聚链聚合度小于3时，则单个碳化聚多巴胺颗粒的表面积较小，结合的Pt纳米粒子较少，催化效率较低。由于多巴胺单体的聚合绝大部分是通过非共价键作用形成，其寡聚链聚合度一般不超过10。
优选地，所述Pt纳米粒子的粒径为3-5nm，因为当聚多巴胺颗粒表面结合固定质量的Pt纳米粒子时，Pt纳米粒子粒径越小，其暴露的活性位点越多，所述还原催化材料的催化活性越高；但是当Pt纳米粒子的粒径小于3nm时，则导致Pt纳米粒子不容易结合在聚多巴胺颗粒表面。
进一步地，本发明还提供一种气体扩散电极，其中，包括电极本体，以及结合在所述电极本体表面的还原催化材料，所述还原催化材料包括碳化聚多巴胺颗粒以及结合在碳化聚多巴胺颗粒表面的Pt纳米粒子。
所述气体扩散电极在电解池中作为工作电极可对二氧化碳进行还原生成甲酸等产物，同时还可以传导电流并将H2、CH4等迅速的排出到工作电极之外，保证了CO2与催化剂的接触面积，提高了法拉第电流效率以及甲酸的生产效率。
优选地，所述电极本体为碳纸、碳布、碳毡、活性炭、碳纳米管材料、碳纳米笼材料、碳纳米纤维材料或石墨烯材料中的一种。
优选地，所述电极本体为矩形，其尺寸为1cm×1cm-5cm×5cm，所述电极本体上结合还原催化材料的量为1-10mg/cm2，在该范围内，既可保证电极本体的导电性，又可最大程度保证还原催化材料的催化活性。
更进一步地，本发明还提供一种气体扩散电极的制备方法，其中，如图1所示，包括步骤：
S10、向盐酸多巴胺单体溶液中加入Tris-HCl溶液，混合得到聚多巴胺前驱体；
S20、将所述聚多巴胺前驱体和Pt纳米粒子水溶液混合，使Pt纳米粒子结合在聚多巴胺表面，对表面结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒进行碳化处理，得到还原催化材料；
S30、将所述还原催化材料分散到乙醇与全氟磺酸树脂的混合溶液中，混合后涂覆到电极本体表面，烘干得到结合有还原催化材料的气体扩散电极。
具体地，先配制乙醇与质量浓度为1wt%~5wt%的全氟磺酸树脂（Nafion）混合溶液，然后将碳化的结合有Pt纳米颗粒的聚多巴胺（还原催化材料）分散到乙醇-Nafion混合溶液中，超声混合均匀并涂在气体扩散电极上，最后将涂有混合溶液的气体扩散电极烘干，即得到负载有二氧化碳电化学还原催化材料的气体扩散电极。
本发明气体扩散电极的制备方法简单、易操作、成本低，制得的还原催化材料的比表面积大、极大降低了水溶液中二氧化碳电化学还原时电极析氢反应和催化剂失活效应。对生成产物甲酸的有及好的选择性且效率、产率也极高。
优选地，所述乙醇与全氟磺酸树脂的混合溶液中，乙醇与全氟磺酸树脂的重量比为1-9:1。Nafion是作为一种粘结剂溶液，和乙醇配合为了还原催化材料在乙醇-Nafion溶液中好分散且不影响还原催化材料本身的导电性，不同的比例还原催化材料的分散效果不同。一般来说乙醇越多分散效果越好，但相应的粘结效果就越差。更优选地，所述乙醇与全氟磺酸树脂的重量比为2-6:1，在该范围内，能同时保证还原催化材料能够很好地分散在混合溶液中，且保证还原催化材料具有较佳的导电性能。
有益效果：本发明将由盐酸多巴胺单体材料自身聚合形成的球状聚多巴胺与Pt纳米粒子混合，使Pt纳米粒子结合在所述聚多巴胺表面得到还原催化材料，对所述还原催化材料进行高温碳化处理后可有效提高还原催化材料的比表面积，从而暴露更多Pt纳米粒子的活性位点，增大了还原催化材料对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，并有效抑制析氢反应；结合了所述还原催化材料的气体扩散电极在对二氧化碳还原时，即可传导电流还可将还原过程产生的副产物，如H2、CH4等迅速的排出到工作电极之外，保证了CO2与催化剂的接触面积，提高了法拉第电流效率，从而提升了甲酸的生产效率。
下面通过具体实施例对本发明一种还原催化材料以及气体扩散电极的制备方法做进一步的解释说明：
实施例1
取盐酸多巴胺单体（简称DA）0.1g溶于2ml超纯水，定时滴入100ml的10mmolTris-HCl溶液中，室温搅拌5h，过滤即得到聚多巴胺（PDA）催化剂前躯体。将所述聚多巴胺催化剂前躯体分散到40ml超纯水中并滴加1ml浓度为0.4065g/L的Pt纳米粒子水溶液，室温搅拌12h，过滤干燥，在Ar其氛围下600℃碳化1h，即得到二氧化碳电化学还原催化材料，称为Pt@PDA-1-600催化剂。
实施例2
取盐酸多巴胺单体（简称DA）0.1g溶于2ml超纯水，定时滴入100ml的10mmolTris-HCl溶液中，室温搅拌5h，过滤即得到PDA催化剂前躯体。将催化剂前躯体分散40ml超纯水中并滴加3ml浓度为0.4065g/L的Pt纳米粒子水溶液，室温搅拌12h，过滤干燥，在Ar其氛围下600℃碳化1h，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为Pt@PDA-3-600催化剂。所述Pt@PDA-3-600催化剂在CO2饱和的0.5M KCl溶液中室温下测得的法拉第电流效率37%。
实施例3
取盐酸多巴胺单体（简称DA）0.1g溶于2ml超纯水，定时滴入100ml的10mmolTris-HCl溶液中，室温搅拌5h，过滤即得到PDA催化剂前躯体。将催化剂前躯体分散40ml超纯水中并滴加5ml浓度为0.4065g/L的Pt纳米粒子水溶液，室温搅拌12h，过滤干燥，在Ar其氛围下600℃碳化1h，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为Pt@PDA-5-600催化剂。所述Pt@PDA-5-600催化剂在CO2饱和的0.5M KCl溶液中室温下测得的法拉第电流效率45%。
实施例4
取盐酸多巴胺单体（简称DA）0.1g溶于2ml超纯水，定时滴入100ml的10mmolTris-HCl溶液中，室温搅拌5h，过滤即得到PDA催化剂前躯体。将催化剂前躯体分散40ml超纯水中并滴加1ml浓度为0.4065g/L 的Pt纳米粒子水溶液，室温搅拌12h，过滤干燥，在Ar其氛围下700℃碳化1h，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为Pt@PDA-1-700催化剂。所述Pt@PDA-1-700催化剂在CO2饱和的0.5M KCl溶液中室温下测得的法拉第电流效率83%。
实施例5
取盐酸多巴胺单体（简称DA）0.1g溶于2ml超纯水，定时滴入100ml的10mmolTris-HCl溶液中，室温搅拌5h，过滤即得到PDA催化剂前躯体。将催化剂前躯体分散40ml超纯水中并滴加3ml浓度为0.4065g/L的Pt纳米粒子水溶液，室温搅拌12h，过滤干燥，在Ar其氛围下700℃碳化1h，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为Pt@PDA-3-700催化剂。所述Pt@PDA-3-700催化剂在CO2饱和的0.5M KCl溶液中室温下测得的法拉第电流效率78%。
实施例6
取盐酸多巴胺单体（简称DA）0.1g溶于2ml超纯水，定时滴入100ml的10mmolTris-HCl溶液中，室温搅拌5h，过滤即得到PDA催化剂前躯体。将催化剂前躯体分散40ml超纯水中并滴加5ml浓度为0.4065g/L的Pt纳米粒子水溶液，室温搅拌12h，过滤干燥，在Ar其氛围下700℃碳化1h，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为Pt@PDA-5-700催化剂。所述Pt@PDA-5-700催化剂在CO2饱和的0.5M KCl溶液中室温下测得的法拉第电流效率65%。
实施例7
取盐酸多巴胺单体（简称DA）0.1g溶于2ml超纯水，定时滴入100ml的10mmolTris-HCl溶液中，室温搅拌5h，过滤即得到PDA催化剂前躯体。将催化剂前躯体分散40ml超纯水中并滴加1ml浓度为0.4065g/L的Pt纳米粒子水溶液，室温搅拌12h，过滤干燥，在Ar其氛围下800℃碳化1h，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为Pt@PDA-1-800催化剂。所述Pt@PDA-1-800催化剂在CO2饱和的0.5M KCl溶液中室温下测得的法拉第电流效率75%。
实施例8
取盐酸多巴胺单体（简称DA）0.1g溶于2ml超纯水，定时滴入100ml的10mmolTris-HCl溶液中，室温搅拌5h，过滤即得到PDA催化剂前躯体。将催化剂前躯体分散40ml超纯水中并滴加3ml浓度为0.4065g/L的Pt纳米粒子水溶液，室温搅拌12h，过滤干燥，在Ar其氛围下800℃碳化1h，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为Pt@PDA-3-800催化剂。所述Pt@PDA-3-800催化剂在CO2饱和的0.5M KCl溶液中室温下测得的法拉第电流效率82%。
实施例9
取盐酸多巴胺单体（简称DA）0.1g溶于2ml超纯水，定时滴入100ml的10mmolTris-HCl溶液中，室温搅拌5h，过滤即得到PDA催化剂前躯体。将催化剂前躯体分散40ml超纯水中并滴加5ml浓度为0.4065g/L的Pt纳米粒子水溶液，室温搅拌12h，过滤干燥，在Ar其氛围下800℃碳化1h，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为Pt@PDA-5-800催化剂。所述Pt@PDA-5-800催化剂在CO2饱和的0.5M KCl溶液中室温下测得的法拉第电流效率80%。
实施例10
一种负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，包括电极本体，所述电极本体上负载有实施例3所述的还原催化材料。所述的电极本体为1cm×1cm的日本Toray公司生产的H-090型碳纸电极。所述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极制备方法为：将5mg实施例3中合成的Pt@PDA-1-600催化剂分散到500μL乙醇-Nafion溶液，在超声下得到催化剂溶液。用微量移液枪取上述催化剂溶液滴加到电极本体（GDL电极）上，然后真空干燥2h后得到负载有二氧化碳电还原催化剂的气体扩散电极（Pt@PDA-1-600/GDL）。二氧化碳电化学还原催化剂对的载量为5mg/cm2。
综上所述，本发明根据盐酸多巴胺单体材料能够自身聚合的特有性质，将盐酸多巴胺单体聚合后形成的球状聚多巴胺与Pt纳米粒子混合，得到表面结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒，对所述表面结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒进行高温碳化处理后可得到较大比表面积的还原催化材料，从而暴露更多Pt纳米粒子的活性位点，增大了还原催化材料对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，并有效抑制析氢反应；结合了所述还原催化材料的气体扩散电极在对二氧化碳还原时，即可传导电流还可将还原过程产生的副产物，如H2、CH4等迅速的排出到工作电极之外，保证了CO2与催化剂的接触面积，提高了法拉第电流效率，从而提升了甲酸的生产效率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种CO2电催化还原催化材料，其特征在于，包括：
碳化聚多巴胺颗粒；
以及结合在碳化聚多巴胺颗粒表面的Pt纳米粒子，其中，所述碳化聚多巴胺颗粒的寡聚链聚合度为3-10，所述碳化聚多巴胺颗粒通过将盐酸多巴胺单体溶液中加入Tris-HCl溶液，混合得到聚多巴胺前驱体，再将所述聚多巴胺前驱体与Pt纳米粒子水溶液混合使Pt纳米粒子结合在聚多巴胺表面，对表面结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒进行碳化处理得到，其中，所述碳化处理包括选取700℃对所述结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒进行碳化两小时。
2.根据权利要求1所述的CO2电催化还原催化材料，其特征在于，所述Pt纳米粒子的粒径为3-5nm。
3.一种气体扩散电极，其特征在于，包括电极本体，以及结合在所述电极本体表面的CO2电催化还原催化材料，所述CO2电催化还原催化材料包括碳化聚多巴胺颗粒以及结合在碳化聚多巴胺颗粒表面的Pt纳米粒子，其中，所述碳化聚多巴胺颗粒的寡聚链聚合度为3-10，所述碳化聚多巴胺颗粒通过将盐酸多巴胺单体溶液中加入Tris-HCl溶液，混合得到聚多巴胺前驱体，再将所述聚多巴胺前驱体与Pt纳米粒子水溶液混合使Pt纳米粒子结合在聚多巴胺表面，对表面结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒进行碳化处理得到，其中，所述碳化处理包括选取700℃对所述结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒进行碳化两小时。
4.根据权利要求3所述的气体扩散电极，其特征在于，所述电极本体为碳纸、碳布、碳毡、活性炭、碳纳米管材料、碳纳米笼材料、碳纳米纤维材料或石墨烯材料中的一种。
5.根据权利要求3所述的气体扩散电极，其特征在于，所述电极本体上结合CO2电催化还原催化材料的量为1-10mg/cm2。
6.一种气体扩散电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
向盐酸多巴胺单体溶液中加入Tris-HCl溶液，混合得到聚多巴胺前驱体；
将所述聚多巴胺前驱体和Pt纳米粒子水溶液混合，使Pt纳米粒子结合在聚多巴胺表面，对表面结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒进行碳化处理，得到CO2电催化还原催化材料，其中，所述碳化处理包括选取700℃对所述结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒进行碳化两小时；
将所述CO2电催化还原催化材料分散到乙醇与全氟磺酸树脂的混合溶液中，混合后涂覆到电极本体表面，烘干得到结合有CO2电催化还原催化材料的气体扩散电极，其中，所述乙醇与全氟磺酸树脂的混合溶液中，乙醇与全氟磺酸树脂的重量比为2-6:1，将所述聚多巴胺前驱体和Pt纳米粒子水溶液混合，使Pt纳米粒子结合在聚多巴胺表面的温度为60-80℃，得到表面结合有Pt纳米粒子的聚多巴胺颗粒。
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