AT523650B1 - Arbeitselektrode zur Direktreduktion von Carbonaten zu Kohlenwasserstoffen in einem wässrigen Carbonat-Elektrolyten - Google Patents

Abstract

Es wird eine Arbeitselektrode zur Direktreduktion von Carbonaten zu Kohlenwasserstoffen in einem wässrigen Carbonat-Elektrolyt mit einem elektrisch leitenden Träger auf Kohlenstoffbasis beschrieben. Um ein derartige Arbeitselektrode zu schaffen, die bei hohem Faraday-Wirkungsgrad auch über einen längeren Zeitraum eine zuverlässige und gleichzeitig energieeffiziente Direktreduktion von Carbonaten zu diversen Kohlenwasserstoffen ermöglicht, wird vorgeschlagen, dass auf dem elektrisch leitenden Träger ein Carbonatreduktionskatalysator aufgebracht ist, der aus einem Verbund einer auf einem elektrisch leitfähigen, p-dotierten Polymer basierenden Matrix als Polykation einerseits und eines Carbonats als Polyanion andererseits gebildet ist.

Description

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf eine Arbeitselektrode zur Direktreduktion von Carbonaten zu Kohlenwasserstoffen in einem wässrigen Elektrolyt mit einem elektrisch leitenden Träger auf Kohlenstoffbasis.

[0002] Um unter Berücksichtigung einer positiven Kohlendioxidbilanz aus Carbonaten chemische Grundrohstoffe auf Basis von Kohlenwasserstoffen zu synthetisieren, wurden bereits Versuche unternommen, die in einer gesättigten Alkalicarbonatlösung als wässriger Elektrolyt gelöste Carbonate im Zuge elektrokatalytischer Redoxreaktionen direkt zu Kohlenwasserstoffen zu reduzieren. Dabei wurden beispielsweise Platinelektroden als Arbeitselektroden eingesetzt. Nachteilig ist allerdings, dass derartige Reduktionsverfahren lediglich einen niedrigen Faraday-Wirkungsgrad aufweisen und die Ausbeute sowie die Diversität der erhaltenen Kohlenwasserstoffspezies sehr gering ausfällt, da sich vorrangig lediglich Ameisen- sowie Oxalsäurederivate ausbilden. Darüber hinaus können die den Reduktionsverfahren zugrundeliegenden Redoxreaktionen nur bei geringen Temperaturen, insbesondere unterhalb von -10° C, ablaufen, sodass derartige elektrokatalytische Reduktionsverfahren aufgrund der dabei notwendigen Temperiermaßnahmen eine schlechte Energieeffizienz nach sich ziehen.

[0003] Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Arbeitselektrode der eingangs geschilderten Art zu schaffen, die bei hohem Faraday-Wirkungsgrad auch über einen längeren Zeitraum eine zuverlässige und gleichzeitig energieeffiziente Direktreduktion von Carbonaten zu diversen Kohlenwasserstoffen ermöglicht.

[0004] Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass auf dem elektrisch leitenden Träger ein Carbonatreduktionskatalysator aufgebracht ist, der aus einem Verbund einer auf einem elektrisch leitfähigen, p-dotierten Polymer basierenden Matrix als Polykation einerseits und eines Carbonats als Polyanion andererseits gebildet ist.

[0005] Durch den Einsatz eines Carbonats als polyanionischer Bestandteil des Katalysatorverbundes wird ein dynamischer Carbonataustausch zwischen der erfindungsgemäßen Arbeitselektrode und der als Elektrolyt dienenden Carbonatlösung ermöglicht. Dabei hat sich gezeigt, dass das als Polyanion wirkende Carbonat des Katalysatorverbundes in Anlehnung an die aus Biokatalyseprozessen bekannten enzymatisch aktiven Zentren die katalytischen Bedingungen der Redoxreaktion zur Bildung von Kohlenwasserstoffen auf vorteilhafte Weise beeinflusst. Aufgrund dieser Maßnahme kann sich eine besonders günstige Reaktionskinetik in Bezug auf die elektrokatalytische Direktreduktion von Carbonaten bzw. Bicarbonaten zu diversen Kohlenwasserstoffen ausbilden. Folglich kann die Elektrolyse in wässrigen Carbonatlösungen, z.B. einer gesättigten Kaliumbicarbonatlösung, mit Konzentrationen von bis zu 4 mol pro Liter bereits beim Standardumgebungsdruck von 1,013 bar sowie bei der Standardumgebungstemperatur von 25 °C zuverlässig ablaufen. Außerdem weist der erfindungsgemäße Carbonatreduktionskatalysator gegenüber Katalysatoren auf Platin- oder Palladiumbasis eine wesentlich höhere gravimetrische Dichte auf, zumal die spezifische Dichte des Katalysatorverbundes lediglich rund 1,5 g/cm® beträgt. Bezogen auf ein Grenzschicht-Modell stellt der erfindungsgemäße Carbonatreduktionskatalysator gegenüber der wässrigen Elektrolytlösung näherungsweise eine quasistatische innere Helmholtzschicht dar. Dabei dient die polykationische Polymermatrix als Elektronenträger und elektrokatalytisch aktive Schicht, wohingegen das Carbonat sowohl die korrespondierende Anionenschicht, als auch den Reaktand der Redoxreaktion bildet. Dieser Umstand schafft die Voraussetzung für eine thermodynamische Fixierung des Carbonatreduktionspotentials unterhalb des Standard-Wasserstoffelektrodenpotentials, sodass die Direktreduktion von Carbonaten bzw. Bicarbonaten bevorzugt ablaufen kann und unerwünschte konkurrierende Nebenreaktionen, insbesondere Wasserstoffentwicklungsreaktionen, unterbunden werden. Wie dies weiter unten noch näher geschildert wird, haben zyklische Voltammogrammversuche gezeigt, dass die direkte Carbonatreduktion vorzugsweise bei einem Unterpotential der Arbeitselektrode von 600 mV bis 200 mV bezogen auf eine reversible Wasserstoffelektrode als Referenzelektrode abläuft. Es konnten bei einem Faraday-Wirkungsgrad von über 90 % neben Oxalat und Formiat auch andere Kohlen-

wasserstoffspezies wie Acetat, Laktat, Glykolat, Kohlenhydrate, sowie höhere organische Säuren, Aldehyde, Ketone, Ester, Ether, Alkene und Alkane gebildet werden. Zudem zeigte sich mithilfe von chronoamperometrischen Messungen, dass eine stabile elektrokatalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Arbeitselektrode gegeben ist, nachdem die Direktreduktion bereits über einen Zeitraum von über 35 Stunden durchgehend erfolgt war.

[0006] Obige Anforderungen an eine elektrisch leitfähige Polymermatrix als Polykation des Carbonatreduktionskatalysators werden auf vorteilhafte Weise von einer Matrix erfüllt, die auf einem p-dotierten Polydopamin und/oder seinen Derivaten basiert. Insbesondere weisen derartige PoIykatione auf Polydopaminbasis eine für die Katalyseaktivität entscheidende Leitfähigkeit von 0,001 S/cm bis 0,1 S/cm auf.

[0007] Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Arbeitselektrode mit einem Carbonatreduktionskatalysator, wird zunächst das elektrisch leitfähige Polymer auf den Träger aufgebracht. Beispielsweise wird p-dotiertes Polydopamin und/oder wenigstens eines seiner Derivate aus der Dampfphase unter Anwesenheit eines Oxidationsmittels, vorzugsweise Schwefelsäure, im Vakuum auf den elektrisch leitendenden Träger bei einer Reaktionstemperatur von höchstens 200 °C abgeschieden. Anschließend wird der Träger für wenigstens 24 Stunden mit einer konzentrierten Carbonatlösung, beispielsweise einer gesättigten 2,2M Kaliumbicarbonatlösung behandelt. Dadurch kommt es zu einem lonenaustausch, sodass die ursprünglichen Gegenionen der p-dotierten Polykationen durch Carbonate bzw. Bicarbonate als Polyanionen ersetzt werden und sich der Verbund des Carbonatreduktionskatalysators ausbilden kann. Im Falle von p-dotiertem Polydopamin als Polykation kann es sich bei den ursprünglichen Gegenionen um Sulfonate oder Sulfate bzw. Bisulfate handeln.

[0008] In der Zeichnung ist der Erfindungsgegenstand beispielsweise dargestellt. Es zeigen

[0009] Fig. 1 eine elektrochemische Zelle zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens in einem schematischen Blockschaltbild,

[0010] Fig. 2 ein Voltammogramm einer erfindungsgemäßen Arbeitselektrode und

[0011] Fig. 3 den zeitlichen Verlauf der Stromdichte während der Elektrolyse als Maß für die elektrokatalytische Direktreduktion von Carbonaten.

[0012] Die Wirksamkeit erfindungsgemäßer Arbeitselektroden für die Direktreduktion von Carbonaten zu Kohlenwasserstoffen in einem wässrigen Elektrolyten wurde in einer elektrochemischen Zelle überprüft, die gemäß der Fig. 1 eine Arbeitselektrode 1 mit zugehöriger Referenzelektrode 2 und eine Gegenelektrode 3 aufweist. Um eine Kreuzkontamination sowie eine Re-Oxidation der im Zuge der Direktreduktion synthetisierten Kohlenwasserstoffe zu vermeiden, weist die Zelle eine Trennmembran 4 auf. Die Trennmembran 4 kann vorzugsweise aus Nafion gebildet sein. Die kathodenseitige Arbeitselektrode 1 umfasst einen elektrisch leitenden Träger aus einem Kohlenstofffaservlies in einer Größe von z. B. 10 x 35 mm, auf dem der Carbonatreduktionskatalysator abgeschieden wurde. Der Carbonatreduktionskatalysator ist aus einem Verbund einer auf einem elektrisch leitfähigen, p-dotierten Polymer basierenden Matrix als Polykation einerseits und eines Carbonats als Polyanion andererseits gebildet. Die Referenzelektrode 2 ist als Silber-Silberchlorid-Elektrode oder als Quecksilber-Quecksilberoxid-Elektrode ausgeführt. Als anodische Gegenelektrode 3 dient eine Nickelektrode.

[0013] Mithilfe eines Potentiostaten 5 wird das Elektrodenpotential der Arbeitselektrode 1 bezüglich der Referenzelektrode 2 eingestellt. Für den wässrigen Elekrolyt 6 wurde eine 2,2M Kaliumbicarbonatlösung verwendet, deren Sättigungstemperatur bei 25 °C liegt und die einen pH-Wert von 10,4 aufweist. Die Direktreduktion von Carbonaten zu Kohlenwasserstoffen wurde mithilfe der zyklischen Voltammetrie untersucht.

[0014] In Fig. 2 ist das zyklische Voltammogramm, also die Abhängigkeit der Stromdichte i [mA/cm®*] vom Potential u [mV] der Arbeitselektrode 1 gegenüber der Referenzelektrode 2 dargestellt. Das am zyklischen Voltammogramm aufgetragene Potential u wurde hierfür gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) ermittelt. Dabei wurde zunächst die Referenzelekt-

rode 2 mit einem Versatz gegenüber der Standardwasserstoffelektrode (SHE) kalibriert, wonach das Potential der reversiblen Wasserstoffelektrode mittels der Beziehung

RHE = SHE - 0.0591pH

ermittelt wurde. Der Versatz beträgt für eine Silber-Silberchlorid-Elektrode als Referenzelektrode 2 beispielsweise -197 mV, für eine Quecksilber-Quecksilberoxid- Elektrode beträgt der Versatz 98 mV.

[0015] Dem in Fig. 2 dargestellten zyklischen Voltammogramm liegt ein Durchlauf mit einer Abtastrate von 50 mV pro Sekunde zugrunde. Wie anhand der Kurve 7 in Fig. 2 gut zu erkennen ist, findet im Potentialbereich von -600 mV bis -200 mV der Arbeitselektrode 1 bezogen auf die Referenzelektrode 2 eine hohe elektrokatalytische Aktivität statt, die im Potentialbereich ab -200 mV sichtbar abnimmt.

[0016] Mit Blick auf Fig. 3 wurde mithilfe der Chronoamperometrie bei einem über die Zeit konstanten Potential von -200 mV der zeitliche Verlauf der Stromdichte | [mA/cm2] bestimmt. Wie sich aus Fig. 3 erkennen lässt, ergibt sich aufgrund des zeitlichen Verlaufs 8 der Stromdichte i eine kontinuierliche Direktreduktion in einem Zeitraum von 35 Stunden ohne nennenswerte Änderungen der Stromdichte. Der Faraday-Wirkungsgrad betrug dabei über 90%. Durch Kernspinresonanzuntersuchungen konnte zudem die durch die erfindungsgemäße Direktreduktion von Carbonaten bedingte Entwicklung diverser Kohlenwasserstoffspezies, wie Formiat, Oxalat, Acetat, Laktat, Glykolat, Kohlenhydrate, sowie höhere organische Säuren, Aldehyde, Ketone, Ester, Ether, Alkene und Alkane, nachgewiesen werden.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL:

[0017] Es wird beispielhaft ein Herstellungsverfahren für eine erfindungsgemäße Arbeitselektrode 1 geschildert.

[0018] Die dopaminfreie Base wird durch oxidative chemische Gasphasenabscheidung in Gegenwart von Schwefelsäure polymerisiert. Dopaminhydrochlorid wird vor der Verwendung in einer inerten Atmosphäre bei 150 °C getrocknet, um überschüssiges Wasser und überschüssige Salzsäure zu entfernen. Nach dem Einbringen des getrockneten Dopaminhydrochlorids in einen Reaktor für die chemische Gasphasenabscheidung wird die Sublimationszone des Reaktors mithilfe eines konstanten Stickstoffgasstromes von 100 Liter pro Minute auf 350 °C erhitzt, um Dopamin in gasförmigem Zustand aus Dopaminhydrochlorid freizusetzen. Stromabwärts wird das gebildete Dopamingas in der Reaktionszone auf 220 °C abgekühlt. Dort wird das Dopamingas mit Schwefelsäuredampf als Oxidationsmittel in Kontakt gebracht. Weiter stromabwärts wird schließlich die Abscheidungszone des Reaktors auf etwa 150 °C gekühlt. Die Abscheidungszone befindet sich 5 cm nach dem Austritt des Oxidationsmittels. Hier wird Polydopamin abgeschieden. Im abgeschiedenen Zustand zeigt Polydopamin eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 0,001 S/cm bis 0,1 S/cm. Das Polymer wird auf einen leitfähigen Träger, beispielsweise ein KohlenstofffaserVlies in einer Größe von beispielsweise 10 x 35 mm aufgebracht. Die so gebildete Elektrode wird dann mit einer konzentrierten Bicarbonatlösung, z.B. einer 2,2 M Kaliumbicarbonat-Lösung für wenigstens 24 Stunden behandelt. Dies ermöglicht einen effektiven lonenaustausch von Bisulfaten zu überwiegend Bicarbonaten. Folglich erhält man eine erfindungsgemäße Arbeitselektrode 1, auf deren elektrisch leitendem Träger ein Carbonatreduktionskatalysator aufgebracht ist, der aus einem Verbund einer auf einem elektrisch leitfähigen, p-dotierten Polydopamin basierenden Matrix als Polykation einerseits und eines Bicarbonats als Polyanion andererseits gebildet ist.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Arbeitselektrode zur Direktreduktion von Carbonaten zu Kohlenwasserstoffen in einem wässrigen Carbonat-Elektrolyt mit einem elektrisch leitenden Träger auf Kohlenstoffbasis, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem elektrisch leitenden Träger ein Carbonatreduktionskatalysator aufgebracht ist, der aus einem Verbund einer auf einem elektrisch leitfähigen, p-dotierten Polymer basierenden Matrix als Polykation einerseits und eines Carbonats als Polyanion andererseits gebildet ist.

2. Arbeitselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix auf einem pdotierten Polydopamin und/oder seinen Derivaten basiert.

3. Verfahren zur Herstellung einer Arbeitselektrode nach Anspruch 2, wobei ein Carbonatreduktionskatalysator auf einem elektrisch leitenden Träger auf Kohlenstoffbasis aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass Polydopamin und/oder wenigstens eines seiner Derivate aus der Dampfphase unter Anwesenheit eines Oxidationsmittels im Vakuum auf den elektrisch leitendenden Träger bei einer Reaktionstemperatur von höchstens 200 °C abgeschieden wird, wonach der Träger für wenigstens 24 Stunden mit einer konzentrierten Carbonatlösung behandelt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen