DE3402133A1 - Elektronisch leitende zusammensetzung - Google Patents

Description

Γ _ 44 -

Die Erfindung betrifft Polypyrrol und Pyrrrol-Copolymerisate. Insbesondere sind Gegenstand der Erfindung elektronisch leitende Massen, die elektropolymerisiertes Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisate umfassen, Verfahren zur Herstellung von elektronisch leitendem Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisäten und elektrochemische Zellen mit polymeren Elektrodeneinrichtungen, wobei die polymeren Elektrodeneinrichtungen positiv und/oder negativ sind und elektronisch leitendes Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisate umfassen.

Der Begriff "Polypyrrol" bezeichnet Polymerisate, die polymerisierte Pyrrolringe enthalten. Ein Pyrrolring ist ein ungesättigter 5-gliedriger Ring mit vier Kohlenstoff- und einem Stickstoffatom. Der Begriff Polypyrrol ist dabei weder auf Polymerisate von unsubstituiertem monomerem Pyrrol begrenzt noch auf eine Polymerisation an bestimmten Stellen des Pyrrolrings. Ein bevorzugtes Polypyrrol für die Verwendung im Rahmen der Erfindung ist das 2,5-polymerisierte Homopolymerisat von substituiertem Pyrrol. Der Begriff "Pyrrol-Copolymerisate" bezeichnet alle Polymerisate, die Pyrrol und/oder substituierte monomere Pyrrole und/oder mindestens ein damit copolymerisierbares anderes Monomeres enthalten.

Die Polypyrrole gehören zu der allgemeinen Klasse der elektronisch leitenden organischen Polymerisate und genauer gesagt zur Gruppe der Polymerisate, die unter bestimmten Bedingungen eine Leitfähigkeit über etwa 1 Ohm cm aufweisen. Solce Polymerisate wurden in den letzten Jahren entwickelt. Andere bekannte Stoffe dieser Gruppe sind die Polyacetylene, Poly-p-phenylene, Poly-p-phenylensulfide und die Poly-(2,5-thienylene).

L J

...... 340213

Pyrrol-Ruß, ein pulverförmiges, polymeres Material, das sich bei der Oxidation von Pyrrol in homogener Lösung beispielsweise mit H„O„ bildet, ist seit vielen Jahren bekannt; vgl. Gardini, Adv. Heterocycl. Chem., Bd. 15 (1973), S. 67. Ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Polypyrrol als pulveriger Film auf einer Elektrode wurde von A. Dall¹ Olio und Mitarb., Comp. Rend., Bd. 433 (1968), S. 267c beschrieben. Die Elektropolymerisierung zur Herstellung von Polymerisatfilmen aus Pyrrol wurde von Diaz und Mitarb.,

j. ehem. Soc, Chem. Comm. , (1979), S. 635 (nachstehend "Diaz (I)"), Diaz und Mitarb. , J. Chem. Soc, Chem. Comm. (1980), S. 397 (nachstehend "Diaz (II)"), Diaz, Chemica Scripta, Bd. 17 (1981), S. 45 (nachstehend 'Diaz (HI)") und von Kanazawa und Mitarb., J. Chem. Soc, Chem. Comm., (1979), S. 954 (nachstehend "Kanazawa (I)") beschrieben.

Elektropolymerisiertes Polypyrrol aus substituierten Pyrrolen wurde von Diaz (II) sowie von Diaz und Mitarb., J.Electroanal. Chem., Bd. 129, (1981), S. 115 (nachstehend "Diaz (IV)"), und von Diaz und Mitarb., J. Electroanal. Chem., Bd. 130 (1981), S. 181 (nachstehend "Diaz (V)") beschrieben. Auch über Copolymerisat-Filme, die durch Elektropolymerisation von Gemischen aus Pyrrol und substituiertem Pyrrol hergestellt wurden, wurde berichtet. Ein Gemisch aus Pyrrol und N-Methylpyrrol wurde polymerisiert, wobei vermutlich beide Monomeren in das Polymerisat eingebaut sind; vgl. Diaz' (II) und Diaz, Proc. Int. Conf. on Low Dimensional Synthetic Metals Chemica Scripta, Bd. 17 (1981), 0000 (nachstehend "Diaz (VI)"); sowie Kanazawa und Mitarb., J. Synth. Metals,

Bd. 4, (1981), S. 119 (nachstehend "Kanazawa (II)")-30

Polypyrrol ist im geladenen oder oxidierten Zustand (Ruß) elektisch (elektronisch) leitend. Es wird in diesem Zustand durch Elektropolymerisation erzeugt. Wenn es vollständig zum

neutralen oder entladenen Zustand (gelb) reduziert ist, ist 35

es em elektrischer (elektronischer) Isolator. Das elektropolymerisierte Polypyrrol wird im oxidierten, d.h. leitfähigen Zustand

• "■ 51 W . „

^Γ - 46 - · ■·■; ^: π

hergestellt und erfordert im Gegensatz zu anderen leitfähigen Polymerisaten/ wie Polyacetylen, keinerlei folgende chemische oder elektrochemische Behandlung zur Erhöhung seiner Leitfähigkeit über 1 Ohm cm . Während des Elektropolymerisationsverfahrens wird zum Ausgleich der positiven Ladung am Polymerisat-Grundgerüst ein Gegen-Anion in das Material eingebaut; vgl. Diaz (III).

Polypyrrol kann in Pulverform her-gestellt werden; vgl. Gardini, a.a.O. Polypyrrol kann auch als kontinuierlicher Film auf Elektroden elektropolymerisiert werden. Die höchsten elektronischen Leitfähigkeiten, die für die kontinuierlichen Filme berichtet wurden, liegen in der Größenordnung

— 1 —1
von etwa 100 Ohm cm ; vgl. Diaz (I) und Kanazawa und Mitarb.; Syn. Metals, Bd. 1 (1980), S. 329 (nachstehend "Kanazawa (III)"). Diese Leitfähigkeiten können in Abhängigkeit vom eingebauten Gegen-Anion um Größenordnungen niedriger sein.

Es wurde bereits eine große Anzahl von Gegen-Anionen verwendet, wie BF ~, PFg"/ AsFg", ClO₄", HSO₄", CF₃SO₃", CH C₆H₄SO ~ CF₃COO", HC₃O₄" und Fe(CH)₆ ³"; vgl. Diaz (IV), Diaz (VI), Kanazawa (I) und Noufi und Mitarb.

J. Electrochem. Soc., Bd. 128 (1981), S. 2596. 25

N-substituierte Pyrrole, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, Isobutyl- und Phenyl- sowie substituierte Phenyl-Pyrrole, wurden bereits polymerisiert; vgl. Diaz (IV) und Diaz und Mitarb., Electrochemical Society Extended Abstracts, Bd. 82-1 (1982), Abstract Nr. 617 (nachstehend "Diaz (VII)". Von diesen Stoffen wurden elektronische Leitfähigkeiten berichtet, die um Größenordnungen geringer sind als diejenige von Polypyrrol selbst; vgl.

Kanazawa (II) und Diaz (VII). Die Polymerisation von ß-sub-

stituierten Pyrrolen, wie 3,4-Dimethylpyrrol wurde von Gardini a.a.O. berichtet.

- 47 -

Die Polymerisate wurden bisher mit nicht wäßrigen Lösungsmitteln, beispielsweise Acetonitril hergestellt, die ein gelöstes Salz enthalten, das das Gegen-Anion zur Verfügung stellt; vgl. Diaz (I), Diaz (II) und Diaz (VI). Die physikalisehen Eigenschaften der erhaltenen Filme hängen in empfindlicher Weise von den Herstellungsbedingungen ab. Beispielsweise ergeben in Acetonitril geringe Spuren von Wasser im Lösungsmittel einen Film mit einer glatteren Oberfläche als bei einer Herstellung in wasserfreiem Acetonitril; vgl. Diaz (VI). Die Polypyrrol-tetrafluoroborat-filme, die von Diaz und Mitarb, hergestellt wurden, sind kontinuierlich, raumfüllend und sehr wenig kristallin mit einer Dichte von 1,48 g cm ; vgl. Kanazawa (III).

Polypyrrolfilme sind bei Raumtemperatur thermisch stabil und in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich; vgl. Diaz (I), Kanazawa (II) und Tourillon und Mitarb., Electrochemical Society Extended Abstracts, Bd. 82-1 (1982), Abstract No. 618. Polypyrrol in der oxidierten Form soll unter Umgebungsbedingungen gegen O„ und Feuchtigkeit mehrere Monate chemisch stabil sein; vgl. Diaz und Mitarb.; J. Electroanal. Chem., Bd. 121 (1981), S. 355 (nachstehend "Diaz (VIII)") und Watanabe und Mitarb., Bull. Chem. Soc. Jpn., Bd. 54, (1981), S. 2278. Polypyrrol-Fluoroborat-Filme sind unter oxidierenden Bedingungen, wie höheren Potentialen als + 0,6 V. (SCE) und in Gegenwart von Halogenen unstabil; vgl* Bull und Mitarb., J. Electrochem. Soc, Bd. 129 (1982), S. 1009.

' Polypyrrol kann wiederholt vom leitenden in den nicht-leitenden Zustand und zurück überführt werden; vgl. Bull und Mitarb., a.a.O., und Diaz und Mitarb. "Conducting Polymers", Polymer Sei. & Technology, S. 149 ff, Plenum Press, N.Y., (1981) (nachstehend "Diaz (IX)"). Rasches vollständiges Umschalten soll die Verwendung dünner Filme voraussetzen,

d.h. von Filmen mit einer Dicke von weniger als 0,1 Micrometer, wobei das Umschalten bei Dicken über etwa 1 Mikrometer schwie-

L J

rig wird; vgl. Diaz (II) und Diaz (IX). Es wurde gezeigt, daß, obwohl ein Film bei seiner Herstellung BF. -Gegen-Anionen enthalten kann, d.h. im geladenen Zustand, die BF. -Ionen im Film nicht mehr vorhanden sind, wenn er sich im neutralen (d.h. reduziertem oder entladenem Zustand befindet; vgl. Diaz (IV). Es wurde vorgeschlagen, daß sowohl das Anion als auch das Kation des Elektrolytsalzes die Ionendiffusion während der Reduktion und Oxidation von Polypyrrolfilmen beeinflussen; vgl. Diaz (IV). 10

Es wurden Polymerisate mit unterschiedlichem Oxidationsgrad in Abhängigkeit vom Anion und/oder von Substituenten hergestellt. Die meisten dieser Stoffe haben einen Oxidationsgrad um etwa 0,25, d.h. ein Viertel der Ringe im Polymerisat ° sind oxidiert.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind elektronisch leitende Zusammensetzungen, die ein elektropolymerisiertes Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat umfassen.

20

Die Zusammensetzungen können entweder poröse oder nicht poröse Stoffe in Form von Filmen, Pulvern,dendritenförmigen Stoffen se: oder nach Wunsch durch Verpressen von Pulvern der Zusammensetzungen der Erfindung geformte verschiedene Gestalt haben. Diese Zusammensetzungen sind besonders geeignet für

25

die Herstellung von positiven und/oder negativen Polymer-Elektroden zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, wie beispielsweise elektrochemischen Energiespeicherzellen.

Gegenstand der Erfindung ist eine poröse, elektronisch lei-30

tende Zusammensetzung aus elektropolymerisiertem Polypyrrol oder einem Pyrrol-Copolymerisat, die gekennzeichnet ist durch eine Schüttdichte von etwa 0,01 g.cm bis etwa der Stoffdichte des genannten Polypyrrols oder Copolyme-

risats, und durch eine Oberfläche, die mindestens das Zweifache 35

der Oberfläche eines glatten Films mit der Stoffdichte der Zusammensetzung darstellt.

* »I

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine elektrochemische Zelle mit einer Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat positiv und/oder negativ ist und eine Zusammensetzung der Erfindung umfaßt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine elektronisch leitende Zusammensetzung, die elektropolymerisiertes PoIypyrrol oder ein Pyrrol-Copolymerisat umfaßt, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Anion mit geringer Beweglichkeit enthält und die gekennzeichnet ist durch eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl der Anionen mit geringer Beweglichkeit während der Reduktion von weniger als etwa 0,1. Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine elektrochemische Zelle mit einer Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat positiv und/oder negativ ist und die vorstehend genannte Zusammensetzung umfaßt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von elektronisch leitendem Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisaten durch Elektropolymerisation von Pyrrol oder einem Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisch an einer elektronisch leitenden Oberfläche in einem Elektrolytbad. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen:

(A) Eintauchen einer elektronisch leitenden Oberfläche in ein Elektrolytbad, das mindestens eine Flüssigkeit und mindestens eine weitere, damit nicht nischbare Flüssigkeit oder ein Gas oder feinverteilte feste Teilchen enthält, wobei das Pyrrol oder das Pyrrol enthaltende copolymerisierbare Gemisch eine der Flüssigkeiten darstellt oder in mindestens einer der Flüssigkeiten gelöst ist, und

(B) Durchleiten eines elektrischen Stroms durch das Bad mit einer zur Elektropolymerisation des Pyrrols oder des Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches

34021

an der elektronisch leitenden Oberfläche ausreichenden Spannung.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens umfaßt das Elektrolytbad ein Pyrrol enthaltendes wäßriges Gemisch oder ein Gemisch von Pyrrol und einem copolymerisierbaren Monomer und Wasser. Gegenstand der Erfindung ist ferner eine elektrochemische Zelle mit einer Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat positiv und/oder negativ ist und ein elektronisch leitendes Polypyrrol oder ein Pyrrol-Copolymerisat umfaßt, das nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von elektronisch leitendem Polypyrrol oder Pyrrol Copolymerisaten, das gekennzeichnet ist durch die Stufen:

(A) Elektropolymerisierung von Pyrrol oder einem Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisch an einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in einem Elektrolytbad durch

(1) Eintauchen einer elektronisch leitenden Oberfläche in ein Elektrolytbad, das enthält

(a) eine wäßrige Dispersion eines Pyrrols, oder ein Gemisch dieser wäßrigen Dispersion mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomer, oder

(b) ein Pyrrol oder ein Gemisch aus einem Pyrrol und/ oder mindestens einem copolymerisierbaren Monomer, Wasser und ein mit Wasser nicht mischbares Verdünnungsmittel ,

(2) Bewegen des Bades und

(3) Durchleiten eines elektrischen Stromes durch das Bad mit einer zur Elektropolymerisation des Pyrrols oder Pyrrol-Gemisches und Abscheiden des Polymerisates oder Copolymerisates auf der elektronisch leitfähigen

Oberfleche ausreichenden Spannung, und

(B) Abnehmen des Polymerisates oder Copolymerisates von der leitfähigen Oberfläche.

L J

. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens umfaßt das Elektrolytbad ein Pyrrol oder ein copolymerisierbares Gemisch aus Pyrrol, Wasser und mindestens ein Anion mit geringer Beweglichkeit enthaltendes wäßriges Gemisch. Das Anion wird bei der Elektropolymerisation in das Polypyrrol eingebaut und ist durch eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl bei der Reduktion von weniger als etwa 0,1 gekennzeichnet.

IQ Gegenstand der Erfindung ist ferner eine elektrochemische Zelle mit einer Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat positiv und/oder negativ ist, und ein Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat umfaßt, das nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von elektronisch leitfähigem Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat durch Elektropolymerisation eines Pyrrols oder eines ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in einem Elektrolytbad, das gekennzeichnet ist durch (A) Eintauchen einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in ein Elektrolytbad aus
(i) einem Pyrrol oder einem Gemisch aus einem Pyrrol mit einem copolymerisierbaren Monomeren,

(ii) mindestens einem Anion mit geringer Beweglichkeit, das in das Polypyrrol oder das Pyrrol-Copolymerisat eingebaut wird und durch eine durchschnittliche Ionentransferenzzahl für die genannten Anionen mit geringer Beweglichkeit während der Reduktion des Polypyrrols oder des Copolymerisats von weniger als etwa 0,1 gekennzeichnet ist,

(iii) ein organisches Verdünnungsmittel, und

(B) Durchleiten eines elektrischen Stroms durch das Bad mit einer zur Elektropolymerisation des Pyrrols oder des Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an der

^L J

.-V::.;-; ■: .-"-■· 34021

Γ" —,

elektronisch leitfähigen Oberfläche ausreichenden Spannung .

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine elektrochemische Zelle mit einer Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat positiv und/oder- negativ ist und ein Polypyrrol oder ein Pyrrol-Copolymerisat umfaßt, das nach

dem vorstehenden Verfahren hergestellt wurde. 10

In der beiliegenden Zeichnung zeigen Figur 1 einen Seitenriß einer Lithium-Zelle (Labormaßstab) zur Erläuterung einer Ausführungsform der Erfindung;

Figur 2 einen Seitenriß einer elektrochemischen Zelle (Labormaßstab) zur Erläuterung einer anderen Ausführungsform der Erfindung;

Figur 3 eine perspektivische Ansicht einer elektrochemischen Energiespeicherzelle zur Erläuterung einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung; Figur 4 einen Seitenriß der elektrochemischen Zelle von Figur 3;

Figur 5 einen Seitenriß einer elektrochemischen Energiespeicherzelle zur Erläuterung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung;

Figur 6 einen Seitenriß einer elektrochemischen Energiespeicherzelle mit Schicht- oder Stapelaufbau zur Erläuterung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung; und

Figur 7 einen Seitenriß einer elektrochemischen Energie-

Speicherzelle mit Schicht- oder Stapelaufbau zur Erläuterung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.

In'einer bevorzugten Ausführung der Erfindung enthält die

elektronisch leitende Zusammensetzung der Erfindung mindestens ein Anion A mit niedriger Beweglichkeit, das eine starke Tendenz dahingehend aufweist, bei der Reduktion in

der Zusammensetzung zu verbleiben. Der Transport von ioni-^L J

34021:

— 53 —

scher Ladung zum Ausgleich der Änderung im Oxidationszustand des Polymerisats wird dann hauptsächlich durch Ionen des Elektrolyten durchgeführt, in dem der Redox-Prozeß abläuft. Die Anionen mit geringer Beweglichkeit können durch ihre

^ ionische Transferenzzahl gekennzeichnet werden.Die ionische Transferenzzahl ist definiert als der Bruchteil des Ionenstroms, der von dem betreffenden Anion getragen wird, gemittelt im wesentlichen über die gesamte Reduktion der Zusammensetzung. Das im oxiderten Zustand (schwarz) erzeugte Polymerisat, das elektronisch leitend ist, kann in den neutralen Zustand (gelb) reduziert werden, in dem es ein Isolator ist. Aus praktischen Gründen schreitet jedoch die Reduktion von dicken Filmen (mehr als 500 auch bei sehr negativen Potentialen nicht bis zur Vollständigkeit fort. Das Material behält sein schwarzes Aussehen und auch eine gewisse elektronische Leitfähigkeit, obwohl sein Widerstand bei mehr als 90 % Reduktion ansteigen kann. Im allgemeinen sind die Anionen mit geringer Beweglichkeit, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, durch eine durchschnitt-

liehe ionische Transferenzzahl (Übertragungszahl) für die

genannten Anionen mit geringer Beweglichkeit während der Reduktion von weniger als 0,1 und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 gekennzeichnet. Ein besonders bevorzugtes Anion mit geringer Beweglichkeit ist ein Anion, das durch eine durch-25

schmittliche ionische Transferenzzahl für diese Anionen mit geringer Beweglichkeit während der Reduktion von weniger als 0,01 gekennzeichnet ist.

Die Transferenzzahlen können durch Elementaranalyse des Polymerisates vor und nach der Reduktion bestimmt werden. Dementsprechend kann die Transferenzzahl (t_n) eines Anions mit geringer Beweglichkeit folgendermaßen definiert werden:

In vorstehender Formel bedeutet (N )q die Molzahl des ursprünglich im Polymerisat vorhandenen, Ladung ausgleichenden

3 4 U 2 Ί

Anions,(wenn das Polymerisat im oxidierten Zustand vorliegt) und Δ N die Änderung in der Molzahl des Anions nach praktisch vollständiger Reduktion zum neutralen Zustand.

Die porösen Zusammensetzungen derErfindung können auch durch eine Schüttdichte von etwa 0/01 g . cm bis zu etwa der Stoffdichte von Polypyrrol oder Pyrrol-Copolyrnerisat gekennzeichnet werden.

Mit dem Begriff "Stoffdichte" oder "theoretische Dichte" des Polymerisates wird die Dichte des kontinuierlichen reinen Polymerisates ohne Hohlräume, Poren, Leerstellen oder Einschlüsse bezeichnet. Die Stoffdichte oder theoretische Dichte kann gewöhnlich durch Flotationsverfahren bestimmt werden. Die "Schüttdichte" bezeichnet weniger dichte Formen des Polymerisates, beispielsweise von porösen Formen, und wird aus der Masse des Polymerisates und dem aus seinen äußeren Abmessungen bestimmten Volumen berechnet. Da Leerstellen, Hohlräume und ähnliches im porösen Stoff eingeschlossen sind, ist seine Schichtdichte niedriger als die Stoffdichte.

Die poröse Zusammensetzung der Erfindung ist auch dadurch gekennzeichnet, daß sie eine elektrochemische zugängliche Oberfläche aufweist, die mindestens zweimal so groß ist wie die Oberfläche eines glatten Films mit der Stoffdichte des Polymerisates oder Copolymerisates. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung haben eine erheblich größere Oberfläche, beispielsweise 1000 mal oder mehr als diejenige eines glatten

Films mit Stoffdichte.
30

Die elektronisch leitenden Zusammensetzungen der Erfindung umfassen entweder Polypyrrole oder Copolymerisate von Pyrrol_i die erhalten werden können durch

(a) Polymerisation von Gemischen eines Pyrrols mit anderen

copolymerisierbaren Monomeren oder durch

L J

(b) Pfropfen von Comonomeren auf ein Pyrrol-Polymerisat

oder
(c) Pfropfen von monomeren Pyrrolen auf ein vorgefertigtes Polymerisat auf der Grundlage eines anderen Monomers als Pyrrol.

Monomere Pyrrole, die elektropolymerisiert werden können, sind Pyrrol oder substituierte Pyrrole, wie die nachstehend im einzelnen beschriebenen N- oder C-substituierten Pyrrole. Dazu gehören auch Homopolymerisate dieser Pyrrole und insbesondere die Homopolymerisate von unsubstituiertem Pyrrol.

Copolymerisate eines Pyrrols können beispielsweise durch Polymerisation eines Gemisches von Pyrrol mit mindestens einem substituierten Pyrrol hergestellt werden, das entweder am Stickstoffatom oder an mindestens einem der Ring-Kohlenstoffatome in ß-Stellung substituiert sein kann. Vorzugsweise ist der Substituent ein Niederalkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und insbesondere die Methylgruppe. So können bei-20

spielsweise Copolymerisate von Pyrrol und N-Methylpyrrol oder 3,4-Dimethylpyrrol nach den Verfahren der Erfindung hergestellt werden. In anderen Ausführungsformen kann Pyrrol mit anderen heterocyclischen Ringverbindungen einschließlich solcher, die Stickstoff enthalten, wie Pyridin, Anilin oder Indol, oder mit Furan oder Thiophen oder anderen aromatischen oder substituierten aromatischen Verbindungen copolymerisiert werden.

Die Anionen mit geringer Beweglichkeit, die in die Zusammen-Setzungen der Erfindung eingebaut werden, können entweder organische oder anorganische Anionen sein. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete anorganische Anionen mit niedriger Beweglichkeit sind Übergangsmetallkomplexe, wie Ferricyanide_y Nitroprussid Eisen/Schwefel-cluster-Verbindungen, wie die Redox-Zentren von Rubredoxinen und den Ferredoxinen, Borcluster-Verbindungen, Kobalt-Hexacyanide, andere Übergangs-

^L ,

r _ ₅₆ _ .r.'.'O'U λ/-:.-: -ι

metall-Cyanidkomplexe, Nitroprussid-Komplexe und andere Übergangsmetall-Oxy-Komplexe oder -sulfide oder Chalcogenid-

komplexe, beispielsweise WO. , MoO. , Mo(CN)₀ , Fe.S.C.H_1n ,

4 4 ο 4 4 4 I Z

CrO. usw.
5

Vorzugsweise sind die in die Zusammensetzungen der Erfindung eingebauten Anionen mit geringer Mobilität organische Anionen» Beispiele für solche organische Anionen sind die von organischen Sulfaten oder Sulfonaten abgeleiteten Anionen. Diese können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oderAlkarylsulfate und -sulfonate sein. Die erfindungsgemäß geeigneten Anionen können mehr als eine anionische Stelle enthalten, d.h. mehr als eine ionisierbare Gruppe pro Molekül,beispielsweise mehr als eine Sulfonsäuregruppe pro Molekül. Die als Anionen mit geringer Mobilität in den Zusammensetzungen der Erfindung geeigneten Sulfonate und Sulfate können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

R¹(S03)^X~ Formel I

v_

R²(SO₃)J Formel II

R¹(OSO₃)J" Formel III

R² (0S0₃)_x Formel IV

R²yT(SO₃)*" Formel V

R¹YT(SOs)_x Formel VI

In den vorstehenden Formeln bedeutet R einen aliphatischen oder einen aliphatisch-substituiertcn cycloaliphatischc-n

^O Kohlenwasserstoffrest oder einem im wesentlichen einen Kohlenwasserstoff darstellenden Rest, der im allgemeinen frei von ungesättigten Bindungen ist und gewöhnlich bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enthält. Es können jedoch auch polymere Kohlenwasserstoffe und solche mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Wenn R ein aliphatischer Rest ist, enthält er gewöhnlich mindestens etwa 4 Kohlenstoff atome. Wenn R einen alkylsubstituierten cycloaliphati-

L I

sehen Rest darstellt, dann enthalten die Alkylsubstituienten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele für einen Rest R sind Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Lauryl-, Cetyl- und Octadecylgruppen, sowie vom Erdöl und von gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs abgeleitete Reste und Olefinpolymerisate einschließlich polymerisierte Monoolefine und Diolefine mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen pro monomere Olefineinheit. Der Rest R kann auch andere Substituenten enthalten, wie Phenyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Niederalkoxy-, Niederalkylmercapto-, Carbalkoxy-, Oxo- oder Thiogruppen sowie unterbrechende Gruppen wie -NH-, -0- oder -S-. Vorzugsweise bleibt jedoch sein insgesamt bestehender KohlenwasserstoffCharakter erhalten.

R ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff oder ein im wesentlichen einen Kohlenwasserstoff darstellenden Rest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Es können jedoch auch polymere

Reste und Reste mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen verwendet 20

werden. Vorzugsweise ist der Rest R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylaryl-

rest. Der Rest R kann auch Substituenten enthalten, beispielsweise die vorstehend aufgezählten einschließlich der angegebenden unterbrechenden Gruppen, mit der Maßgabe, daß sein im wesentlichen bestehender Kohlenwasserstoffcharakter

beibehalten wird.

Der Rest T in den vorstehenden Formeln V und VI ist ein cyclischer Kern, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, oder von einer heterocyclischen Verbindung,

wie Pyridin, ableiten kann. Gewöhnlich ist T ein aromatischer Kohlenwasserstoff kern und insbesondere ein Benz.olring. Die tief- und hochgestellten Indices χ bezeichnen die durchschnittliche Zahl an ionisierten Gruppen pro Molekül. Das

Anion kann zusätzliche Sulfat- oder Sulfonatgruppen enthal-35

ten, die nicht ionisiert, sondern mit bestimmten kationischen Gruppen assoziiert sind. In den Formeln I bis VI kann χ einen

1 2 Wert bis 1000 oder mehr haben, wenn R oder R polymere Reste sind. Vorzugsweise hat es jedoch einen Wert von 1 bis 10, stärker bevorzugt von 1 bis 6 und ist im allgemeinen 1. Der Index y in den Formeln V und VI ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 und hat vorzugsweise den Wert 1.

Anionische Verbindungen mit den in den vorstehenden Formeln I bis VI dargestellten Anionen sind im Bändel erhältlich oder können leicht durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispiele sind die Salze mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder die Ammoniumsalze.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Sulfonate sind die Anionen der folgenden Säuren: Hexylsulfonsäure, Octylsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Octadexylsulfonsäure, Laurylsulfonsäure, Mahoganisulfonsäure, Parrafinwachs-Sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Laurylcyclohexylsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Polyäthylensulfonsäuren mit verschiedenem Molekulargewicht und Polystyrolsulfonsäuren mit verschiedenem Molekulargewicht. Geeignete Anionen sind ferner Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit Sulfonatgruppen an den Ringen oder Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, die teilweise oder vollständig in die entsprechenden Imid-Sulfonate umgewandelt wurden. Diese Stoffe

leiten sich von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten ab, die üblicherweise eine inhärente Viskosität von etwa 0,06 bis etwa 1, vorzugsweise von etwa 0,06 bis etwa 0,3 dl.g , gemessen bei 30^üC in Aceton, 0,4 bis 1 g/dl aufweisen.

Eine bevorzugte Ausführungsform umfaßt Ariionen, die sich von aliphatischen Verbindungen ableiten, die zwei Sulfonsäuregruppen enthalten. Diese können durch die Formel

(CH₂J_n(SO₃)2~ (VII)

wiedergegeben worden, in der η eine ganze Zahl von etwa 2 bis 20 oder mehr und vorzugsweise etwa 2 bis 12 darstellt.

L _J

340213

- 59 -

Diese Disulfonsäuresalze können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Alkylendihalogeniden mit NatriumsulfiI;. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind die Salze von Kthandisulfonsäure, 1,4-Butandisulfonsäuro, 1,5-Pcntandisulfonsäure, 1,6-Hexandisulfonsäure, 1,8-Octandisulfonsäure und 1,1O-Dekandisulfonsäure.

Beispiele für geeignete Sulfate sind Alkylsulfate, wie Laurylsulfat, upd Polyäthylensulfate mit verschiedenem Molekulargewicht.

Eine weitere Klasse von Sulfaten, die sich als Anionen mit geringer Mobilität in den Zusammensetzungen der Erfindung eignen, sind polysulfatierte Polyhydroxyverbindungen. Solche Verbindungen können durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit einem geeigneten Reagenz, wie Chlorsulfonsäure erhalten werden, wobei eine oder mehrere Hydroxylgruppen in Sulfat gruppen umgewandelt werden. Beispiele für Polyhydroxyverbin-

düngen, die zur Herstellung solcher Polysulfate verwendet werden können, sind Pentaerythrit, Mannit, Trimethylolpropan, und Dipentaerythrit. Wie erwähnt, können eine oder mehrere Hydroxylgruppen in diesen Polyhydroxyverbindungen sulfatiert

werden, wodurch eine Vielzahl von Produkten entstehen kann. 25

Ammoniumsulfate können direkt aus Polyhydroxyverbindungen durch Umsetzung mit einer Aminosulfonsäure in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Dimethylformamid, hergestellt werden.

Amido- und vorzugsweise Acrylamidoalkansulfonsäureanionen können ebenfalls in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Spezielle Beispiele für solche Anionen sind: 2,2-Bisacrylamido-1,1-dimethyläthansulfonsäure-anion, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-anion und das Natriumsalz von Poly-(2-acrylamido)-2-methylpropansulf onsäuren mit verschiedenem Molekulargewicht.

:.:3A021

Die in den Zusammensetzungen der Erfindung enthaltenen Anionen mit geringer Mobilität können sich auch von fünfwertigen Phosphorverbindungen ableiten, Beispiele für solche Phosphorverbindungen sind Phosphate, Phosphonate und Phosphinate. Die als Anionen mit geringer Mobilität in den Zusammensetzungen der Erfindung geeigneten Phosphorverbindungen können die folgenden Formeln aufweisen:

^}b

X¹ P ·

Formel VIII

R³ (X¹)-

(X¹

• a

X'

■ x·

2-

2-

Χ^μ

Il

- P X³

(X²).

z-

Formel IX

Formel X

Formel XI

L:3A0213

-(X¹)-

-P — (X²)

■χ

ζ-

Formel XII

-(X¹)

χ¹

■χ-

2z-

Formel XIII

(X¹)-

--P

-χ-

Formel XIV

In den vorstehenden Formeln hat der Rest R die Bedeutung

1 1

des Restes R oder von R yT gemäß vorstehender Definition oder kann ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-, beispielsweise Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom oder ein Erdalkalimetall, beispielsweise ein Calcium- oder Magnesiumatom sein.

4 2 2

Der Rest R hat die Bedeutung R oder R yT gemäß vorstehender Definition oder kann ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-, beispielsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom, oder ein Erdalkalimetall-, beispielsweise ein

12 3 Calcium- oder Magnesiumatom sein. Die Reste X , X , X und

X sind Sauerstoff- oder Schwefelatome und a und b haben jeweils den Wert 0 oder 1. Die hochgestellten oder tiefgestell-

ten Indices ζ bedeuten die Durchschnittszahl an ionisierten Gruppen pro Molekül. In den Formeln XI bis XIV kann ζ einen Wert von bis zu 1000 oder mehr aufweisen,wenn die Reste R

2
oder R polymere Reste sind. Vorzugsweise hat es jedoch einen Wert von 1 bis 10, stärker bevorzugt von 1 bis 4 und ist im allgemeinen 1. Es ist somit zu erkennen, daß die fünfwertigen Phosphorverbindungen beispielsweise Organophosphor-, -phosphon- oder -phosphinverbindungen einschließlich der Säuren, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze davon sowie die Thioanalogen dieser Verbindungen sind.

Nützliche elektronisch leitfähige Zusammensetzungen können nach dem Verfahren der Erfindung bereits aus einem PoIypyrrol oder einem Pyrrol-Copolymerisat und einem Anion mit geringer Mobilität gemäß vorstehender Beschreibung hergestellt werden. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen können jedoch durch den Einbau anderer Bestandteile, die bestimmte wünschenswerte Eigenschaften ergeben, verbessert werden. Die bei der Herstellung der Zusammensetzungen verwendeten elektrolytischen Bäder enthalten vorzugsweise einen Weichmacher. Weichmacher sind auf dem Fachgebiet bekannte Verbindungen, die beim Einbau in polymere Stoffe, wie PoIypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisate, die Fähigkeit haben, die Streckdehnung zu erhöhen und/oder den Modul des Polymerisats zu erniedrigen und/oder die Biegsamkeit zu erhöhen. Das letztgenannte Kriterium wurde zur Definition des Begriffs Weichmacher bei der Anwendung auf die Stoffe der Erfindung verwendet. Verbindungen, die die Flexibilität der Zusammensetzungen der Erfindung erhöhen können, werden allgemein den elektrolytischen Bädern einverleibt. In einigen Fällen haben die Anionen mit geringer Mobilität, die in die Zusammensetzungen der Erfindung eingebaut werden, mehr als eine Wirkung und können beispielsweise auch die Wirkung eines Weichmachers und/oder eines oberflächenaktiven Mittels in der Zusammensetzung übernehmen. Beispielsweise wirken viele der vorstehend als Anionen mit geringer Mobilität aufgezähl-

.:340213;

: π

ten hochmolekularen Sulfate oder Sulfonate auch als Weichmacher und können zusätzlich die Benetzungseigenschaften des
Polymerisates modifizieren.Ein spezielles Beispiel ist
Natriumlaurylsulfat, das ein Anion mit geringer Mobilität
darstellt und gleichzeitig als Weichmacher für Polypyrrol
-~ — und. Pyrrol-CopoXymerLaatejiirkt. .^ _____

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Weichmacher sind organische Sulfate oder Sulfonate, wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, ^ Aralkyl- und Polyolefin-sulfate oder -sulfonate der vorstehend als Anionen mit geringer Mobilität angegebenen Arten.
Weitere als Weichmacher in den Zusammensetzungen der Erfindung nützliche Verbindungen sind Polyhydroxyverbindungen.

Die geeigneten Polyhydroxyverbindungen enthalten vorzugsweise 2 bis 6 alkoholische Reste, von denen mindestens einer unsubstituiert ist. Geeignete unsubstituierte mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Adonit,

Xylit, Mannit, Sorbit und Neopentylglykol. Geeignet sind auch mehrwertige Alkohole mit höherem Molekulargewicht. Beispiele
für solche Alkohole sind verschiedene Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole.

Gleichermaßen gehören dazu partiell acylierte mehrwertige Alkohole. Die partiell acylierten mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis 6 alkoholische Reste, von denen mindestens einer, jedoch nicht alle mit aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen acyliert sind. Bei-

spiele sind Glycerin-monooleat, Glycerin-distearat, Sorbitanmonostearat, Sorbitan-didecanoat, Sorbitan-tristearat,
Sorbitan-dibehenat, Erythrit-monooleat, 1,1,1-Trimethylolpropan-monomyristat, Pentaerythrit-dilinoleat, Ribitol-mono-

(9,1O-dichlorstearat) und Sorbitan-monooleat.
35

L j

'y_ ·;-: ι ■: 34021

- 64 -

Die mehrwertigen Alkohole können auch Ätherbindungen in ihrem Molekül enthalten. Die Äthergruppen enthaltenden mehrwertigen Alkohole können durch Dehydratisierung von mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Beispiele für solche Derivate sind Sorbitan und Mannitan. Die Äthergruppen enthaltenden mehrwertigen Alkohole können auch durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Epoxid hergestellt werden. Geeignete Epoxide sind hauptsächlich Kohlenwasserstoff-Epoxide sowie im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoff bestehende Epoxide. Die Kohlenwasserstoff-Epoxide können Alkylen-oxide oder Arylalkylen-oxide sein. Beispiele für Arylalkylenoxide sind Styroloxid, p-Äthylstyroloxid und p-Chlorstyroloxid. Die geeigneten Alkylenoxide umfassen hauptsächlich die niederen Alkylenoxide, wie Äthylenoxid", Propylenoxid, 1,2-Butenoxid und 1,2-Hexenoxid. Die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehenden Epoxide können polare Substituenten enthalten. Der polare Substituent ist gewöhnlich ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Fluor-, Brom- oder Jodatom, ein Ätherrest, wie eine Methoxy- oder Phenoxygruppe, oder ein

Esterrest, wie eine Carbomethoxygruppe. Beispiele für solche Epoxide sind Epichlorhydrin und 9,1O-Epoxy-stearinsäurebutylester. Die Anzahl der Ätherbindungen im Produkt wird durch die Menge des zugesetzten Epoxids bestimmt. So können mehrwertige Alkohole wie Sorbit mit 1, 2, 3 oder mehr Äqui-

valenten eines Epoxids, wie Propylenoxid, umgesetzt werden.

Die mehrwertigen Alkohole, die zur Verwendung in der Erfindung in Frage kommen, können auch ätherhaltige acylierte mehrwer-

tige Alkohole sein. Diese können nach einer Anzahl von Verfahren hergestellt werden. Ein mehrwertiger Alkohol kann dehydriert und danach acyliert werden, oder ein alkoholischer Rest kann zunächst acyliert und dann von den anderen alkoholischen Resten dehydratisiert werden. Wie vorstehend erwähnt,

kann die Atherbindung auch durch Umsetzung eines Epoxids mit dem mehrwertigen Alkohol vor oder nach der Acylierung

L "'

eingeführt werden. Beispiele für ätherhaltige acylierte mehrwertige Alkohole sind Polyoxyäthylen-sorbitan-monooleat, Polyoxyäthylen-sorbitan-tristearat, Polyoxyäthylen-glycerindistearat, Polyoxypropylen-s orbitan-dilinoleat und Polyoxypropylen-pentaerythritmonooleat.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel für eine Klasse von Weichmachern, die sich in den Zusammensetzungen der Erfindung eignen, sind Polyalkylenpolyole, Polyäther und Polyglycerine und insbesondere Polyalkylenglykole, in denen die monomere Einheit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 2 Kohlenstoffs enthalten kann. Ein besonderes Beispiel ist Polyäthylenglykol. Das Molekulargewicht des Weichmachers kann in Abhängigkeit von der zu modifizierenden Zusammensetzung und den Eigenschaften, die durch den Einbau des Weichmachers zu modifizieren sind»innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 5 000 000 werden in die Elektrolyse-Badzusarnmensetzung aufgenommen und eignen sich zur Modifizierung der Eigenschaften der Zusammensetzung der Erfindung.

Es wurde auch festgestellt, daß bei der Elektropolymerisation von Pyrrol oder einem polymerisierbaren Pyrrolgemisch unter Verwendung entweder eines wäßrigen Mediums oder eines Mehrphasensystems gemäß nachstehender Beschreibung die Gegenwart von Polyäthylenglykol über einen weiten Molekulargewichtsbereich der erhaltenen polymeren Zusammensetzung mechanische Festigkeit und Flexibilität verleiht. Außerdem kann, wenn Polyäthylenglykol mit unterschiedlichem Molekulargewicht dem

Elektrolysebad der Erfindung zugesetzt wird, die Morphologie der erhaltenen polymeren Zusammensetzung im allgemeinen durch Änderung des Molekulargewichts des zugesetzten Glykols modifiziert werden.

Die Menge an Weichmacher, die dem Elektrolysebad der Erfindung zugesetzt wird, kann innerhalb eines breiten Bereiches schwan-

L J

V. vi I": :--:^:.:3402

66 - ^{: Π}

ken, insbesondere wenn das Anion mit geringer Beweglichkeit auch als Weichmacher wirkt. Im allgemeinen enthalten die Elektrolysebad-Zusammensetzungen der Erfindung jedoch weniger als etwa 75 % Weichmacher und vorzugsweise weniger als etwa 25 Gewichtsprozent Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Badzusammensetzung.

Die zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung geeigneten Zusammensetzungen können auch Redoxverbindungen enthalten. Redoxverbindungen sind chemische Verbindungen, die in der Lage sind, Änderungen ihres Oxidationszustandes zu

erleiden und an einer Elektrode oxidiert oder reduziert werden können. Dabei soll die Verbindung im allgemeinen vor oder während der Reduktion des Polymerisates über denjenigen Zustand hinaus reduziert werden, der zu einem Wechsel des Oxidationszustandes des Polymerisats allein erforderlich ist

und deshalb zusätzliche Ladung speichern. Die Oxidation und Reduktion dieser Verbindungen kann reversibel sein oder nicht. Der Einbau von Redoxverbindungen mit geeignetem Redoxpotential in die Zusammensetzungen der Erfindung ergibt im allgemeinen eine Erhöhung der Ladungskapazität der Zusammen-

Setzung. Die Ladungskapazität einer Polymerisat-Zusammensetzung ist die gesamte Ladung, die pro Masseneinheit verbraucht wird, wenn das Material oxidiert oder reduziert wird. Sie wird gewöhnlich in Coloumb/g oder Ampere Stunden/kg ausgedrückt. Beispiele für geeignete Redoxverb'indungen sind über-

gangsmetallkomplexe und besonders bevorzugt anionische Übergangsmetallkomplexe. Beispiele für solche Komplexe sind Halogenidkomplexe, Aminokomplexe, in denen das Amin die

ti C "~7 C £T **

Formel -NR R R haben kann, wobei die Reste R , R und R' unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl- oder

Arylreste darstellen, Oxykomplexe, wie Molybdate, Wolframate und Vanadate, Cyanidkomplexe, wie Hexacyanid-Komplexe von Übergangsmetallen, Eisencyanide, Kobaltcyanide und

L- J

.-W= : Ί *>ν·ί·340213:

Molybdän-Cyanidkomplexe. Andere geeignete Redoxverbindungen sind Nitroprusside, Polysulfide, übergangsmetall-oxyverbindungen, -schwefelverbindungen oder -chalcogenide.

Die Redoxverbindungen können in ionischer Form den Zusammensetzungen der Erfindung bis zu etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, einverleibt werden- Vorzugsweise werden die Redoxverbindungen in anorganischer Form bis zu der Menge einverleibt, die zur Neutralisierung der Ladung des Polymerisatgerüstes notwendig ist.

Oberflächenaktive Mittel, die verschiedentlich auch als Netzmittel oder Emulgatoren bezeichnet werden, können den Zusammensetzungen der Erfindung und den zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung benutzten Elektrolysebädern einverleibt werden. Die oberflächenaktiven Mittel können hydrophil oder hydrophob sein. Üblicherweise ist das oberflächenaktive Mittel ein hydrophiles Netzmittel und hat im allgemeinen einen HLB-Wert im Bereich von etwa 10 bis etwa 20.

Das Netzmittel kann kationisch, anionisch, nicht-ionisch oder amphoter sein. Von jeder dieser Arten sind zahlreiche Netzmittel auf dem Fachgebiet bekannt; vgl. z.B. McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers", 1978, North American Edition, herausgegeben von McCutcheon's Division, MC Publishing Corporation, Glen Rock, New Jersey, V.St.A., insbesondere Seiten 17 bis 33, auf die hier Bezug genommen wird.

Anionische Netzmittel enthalten negativ geladene und kationische Metzmittel positiv geladene polare Gruppen.

Amphotere Netzmittel enthalten beide Arten von polaren Gruppen im gleichen Molekül. Ein allgemeiner Überblick über geeignete Netzmittel findet sich in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 19, S. 507 ff. (1969, John Wiley and Son, New York) sowie in der vorher erwähnten Aufstellung, die unter dem Namen McCutcheon's ver-

öffentlicht ist. Auf beide Literaturstellen wird im Hinblick auf ihre Beschreibung von kationischen, amphoteren und anionischen Netzmitteln Bezug genommen. Bevorzugt sind anionische und nicht-ionische Netzmittel. Das in das Polymerisat eingebaute Anion mit geringer Beweglichkeit kann zusätzlich die Wirkung eines oberflächenaktiven Mittels entfalten.

Unter den Arten der geeigneten anionischen Netzmittel befinden sich die weithin bekannten Metall-carboxylat-Seifen, organischen Sulfate, Sulfonate, Sulfocarbonsäuren und ihre Salz und Phosphate. Geeignete kationische Netzmittel umfassen Stickstoffverbindungen, wie Aminoxide, und die bekannten guaternären Ammoniumsalze. Zu den amphoteren Netzmitteln gehören Aminosäureverbindungen und ähnliche Stoffe. Verschiedene kationische, anionische und amphotere Dispersants stehen im Handeln von Erzeugern, wie Rohm & Haas und Union Carbide Corporation zur Verfügung. Unter den nicht-ionischen Netzmitteln befinden sich die Alkylenoxid-behandelten Produkte, wie Äthylenoxid-behandelte Phenole, Alkohole, Ester, Amine und Amide. Ferner eignen sich als nicht-ionische Netzmittel Ä'thylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymerisate. Glycerinester und Zuckerester sind ebenfalls als nicht-ionische Netzmittel bekannt. Eine typische, für die Zusammensetzungen der Erfindung bekannte Klasse von nicht-ionischen Netzmitteln sind Alkylenoxid-behandelte Alkylphenole, wie Diäthylenoxid-Alkylphenol-Kondensate, die von Rohm & Haas Company vertrieben werden. Ein spezielles Beispiel dafür ist Triton X-100, das im Durchschnitt 9 bis 10 Ä'thylenoxideinheiten pro Molekül enthält, einen HLB-Wert von etwa 13,5 und ein Molekularen

gewicht von etwa 628 aufweist. Zahlreiche andere geeignete nicht-ionische Netzmittel sind bekannt; vgl. beispielsweise die vorstehend erwähnte Literatur McCutcheon's sowie die Abhandlung "Non-ionic Surfactants", herausgegeben von Martin J. Schick, M. Drekker Co., New York, 1967, auf die hier-

mit Bezug genommen wird.

L J

Weitere Information über anionische und kationische Netzmittel kann auch in den Schriften "Anionic Surfactants", Teile II und III, herausgegeben von W.M. Linfield, veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc., New York, 197 6 und "Cationic Surfactants", herausgegeben von E. Jungermann, Marcel Dekker, Inc., New York, 1976 gefunden werden. Auf beide Texte wird hiermit Bezug genommen.

Die elektronisch leitenden Polypyrrole oder Pyrrol-Copolymeri sate der Erfindung werden durch Elektropolymerisation eines Pyrrols oder eines Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in einem Elektrolysebad hergestellt. Das Elektrolysebad enthält ein Pyrrol oder ein Gemisch von Pyrrol und copolymerisierbaren Monomeren, mindestens ein Elektrolytsalz, das ein Anion enthält, welches in das Polymerisat bei dessen Entstehung eingebaut wird, und mindestens eine Flüssigkeit, in der das Pyrrol (und/oder Copolymerisat) und das Elektrolytsalz zusammen eine gewisse Löslichkeit aufweisen. Das Βεχά kann zusätzlieh eine zweite , damit nicht mischbare Flüssigkeit oder ein Gas oder feinteilige feste Teilchen oder Kobinationen davon enthalten. In einer Ausführungsform enthält das Elektrolysebad ein Pyrrol oder ein copolymerisierbares Gemisch von Pyrrol und Wasser. In einer anderen Ausführungsform enthält das Elektrolytbad das Pyrrol oder das copolymerisierbare Gemisch von Pyrrol und ein organisches Verdünnungsmittel. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Elektrolytbad das Pyrrol oder das Pyrrol enthaltende copolymerisierbare Gemisch, Wasser und eine damit nicht mischbare Flüssigkeit, wie ein organisches Verdünnungsmittel. Die zuletzt genannte Ausführungsform, in der das Bad Wasser und ein damit nicht nischbares organisches Verdünnungsmittel enthält, wird nachstehend als Zweiphasensystem bezeichnet und eignet sich zur Herstellung von Zusammensetzungen der Erfindung, die durch ihre Porosität und sehr große Oberfläche gekennzeichnet werden können.

L J

Die Elektropolymerisation eines Pyrrols oder eines Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches unter Verwendung eines Zweiphasensystems, wie Wasser und ein organisches Verdünnungsmittel ,umfaßt die Stufen

A) Eintauchen einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in ein Elektrolytbad, das mindestens eine Flüssigkeit und mindestens eine damit nicht mischbare Flüssigkeit enthält, in der das Pyrrol öder das copolymerisierbare Gemisch eine der Flüssigkeiten darstellt oder in mindestens einer der Flüssigkeiten gelöst ist, und

b) Durchleiten eines elektrischen Stroms durch das Bad mit einer zur Elektropolymerisation des Pyrrols oder des ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an der elektronisch leitfähigen Oberfläche ausreichenden Spannung. Vorzugsweise ist eine der Flüssigkeiten Wasser und die damit nicht mischbare Flüssigkeit ist ein organisches Verdünnungsmittel. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete organische Verdünnungsmittel sind organische Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische" oder aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aliphatische oder aromatische Verbindungen. Spezielle Beispiele sind Mineralsprit, Hexan, Heptan, Toluol, 1,2-Dichloräthan, Dichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid und Chlorbenzol.

Die Menge an Pyrrol oder Pyrrol enthaltendem copolymerisierbarem Gemisch in dem Elektrolysebad kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, wobei aber die Gesamtmenge größer sein muß als die zur Bildung der gesamten gewünschten Polymerisatmenge erforderliche. Die Menge an Pyrrol, die in den Komponenten der Elektrolytlösung des Elektrolysebades gelöst ist, muß ausreichend sein, um eine vernünftige Umsetzungsgeschwindigkeit zu ermöglichen. Diese Menge schwankt gewöhnlich von etwa 10 molar bis zur Sättigung des oder der Elektrolyten. Die Menge an Elektrolytsalz im Elektrolysebad muß ausreichen, um sowohl den gewünschten Strom zu leiten als auch ausreichend anionische Verbindungen für den Ein- · bau in das Polymerisat zum Zweck der Ladungsneutralisation

340213

_2

zu ergeben, übliche Konzentrationen reichen von 10 molar

—2

bis zur Sättigung des Bades, insbesondere von 5 χ 10 bis 1 molar in mindestens einer Phase.

Wie vorstehend erwähnt, kann das Elektrolysebad der Erfindung andere Bestandteile enthalten, die den Zusammensetzungen der Erfindung erwünschte Eigenschaften verleihen. Das Bad kann somit Anionen geringer Mobilität, Weichmacher, Redox-Paare, Netzmittel usw. gemäß vorstehender Definition enthalten. Wenn ein wäßriges System oder ein Wasser enthaltendes Mehrphasensystem als Elektrolysebad verwendet wird, kann zur Stabilisierung dieses Systems ein Emulgator oder ein Emulsionsstabilisator zugesetzt werden.

Der Emulgator kann ein aliphatisches Glykol oder ein Monoaryläther eines aliphatischen Glykols sein. Das aliphatische Glykol kann ein Polyalkylenglykol sein. Vorzugsweise ist es eine Verbindung, in der der Alkylenrest ein Niederalkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele für geeignete aliphatische Glykole sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Tetramethylenglykol und Hexamethylenglykol. Spezielle Beispiele für Äther sind Monophenyläther von Äthylenglykol, Mono-(heptylphenyl)-äther von

Triäthylenglykol, Mono-(a-octyl-ß-naphthyl)-äther von Tetrapropylenglykol, Mono-(polyisobuten-(Molekulargewicht 1000)-substituiertes Phenyl)-äther von Octapropylenglykol und Mono-(o,p-dibutylphenyl)-äther von Polybutylenglykol, Mono-(heptylphenyl)-äther von Trimethylenglykol und Mono-(3,5-

dioctylphenyl)-äther von Tetra-trimethylenglykol. Die Monoaryläther werden durch Kondensation einer Phenolverbindung, wie ein alkyliertes Phenol oder Naphthol, mit einem oder mehreren Mol eines Epoxids, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid oder 2,3-Hexylenoxid, erhalten. Die Konden-

sation wird durch einen basischen Katalysator, wie ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, -alkoholat oder -phenat,

gefördert. Die Temperatur, bei der die Kondensation durchgeführt wird, kann in einem breiten Bereich, wie von Raumtemperatur bis etwa 250⁰C schwanken. Gewöhnlich ist der bevorzugte Temperaturbereich 50 bis 150⁰C. Es kann mehr als 1 Mol Epoxid mit der Phenolverbindung kondensiert werden, so daß das Produkt in seiner Molekülstruktur einen oder mehrere von Epoxid abgeleitete Reste enthalten kann. Ein polar substituiertes Alkylenoxid, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin ist ebenfalls zur Herstellung von Monoaryläthern geeignet und die dabei erhaltenen Produkte eignen sich ebenfalls als Emulgatoren.

Weiter eignen sich als Emulgatoren die Mono- und Dialkyläther von aliphatischen Glykolen, in denen der Alkylrest vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Octyl-, Nonyl-, Dodecyl- oder Behenylgruppen. Die Fettsäureester der Monoaryl- oder Monoalkyläther von aliphatischen Glykolen sind ebenfalls geeignet. Die Säuren umfassen beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Buttersäure, Hexansäure, ölsäure, Stearinsäure, Behensäure, Dekansäure, Isostearinsäure, Linolsäure, sowie technische Säuregemische, wie sie bei der Hydrolyse von TallÖlen, Spermölen usw. erhalten werden. Spezielle Beispiele sind das Oleat von Mono-(heptylphenyl)-äther von Tetraäthylenglykol und das Acetat von Mono-(polypropen (Molekulargewicht 1000)-substituiertes Phenyl)-äther von Tripropylenglykol.

Die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Sulfonsäuren sind ebenfalls Emulsionsstabilisatoren. Spezielle Beispiele für solche Säuren sind Decylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Mahoganisulfonsäure, Heptylbenzolsulfonsäure, Polyisobutensulfonsäure (Molekulargewicht 750) und Decylnaphthalinsulfonsäure und Tridecylbenzolsulfonsäure. Spezielle Beispiele für Salze sind die Natrium-, Kalium- oder Aiiimoniumsalze der vorstehenden Säuren.

L J

Zu den Emulgatoren gehören auch Phosphatide, insbesondere Verbindungen der Formel

in der G einen Fettsäure-Acylrest oder einen phosphorhaltigen Rest der Formel

ο _R...

darstellt, wobei R¹ einen Niederalkylenrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und R" und R"¹ Niederalkylreste mit bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens einer, jedoch nicht mehr als zwei der Reste G den genannten phosphor-

haltigen Rest bedeuten. Die Fettsäure-Acylreste sind meistens von Fettsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest abgeleitet, beispielsweise von Octansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Behensäure, Myristinsäure und Oleostearinsäure. Besonders geeignete Reste sind

die von technischen Fetten, wie Soyabohnenöl, Baumwollsamenöl und Rizinussamenöl abgeleiteten. Ein besonders wirksames Phosphatid ist Soyabohnen-Lecithin, das im Einzelnen in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 8,

S. 309 bis 325 (1952) beschrieben ist. 30

Als zusätzliche Emulsionsstabilisatoren sind auch die neutralen Alkalimetallsalze von Fettsäuren mit mindestens 12 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest geeignet.

Zu diesen Fettsäuren gehören hauptsächlich Laurinsäure, 35

Stearinsäure, ölsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behensäure oder Gemische dieser Säuren,

L J

wie sie bei der Hydrolyse von Tallöl, Spermöl und anderen technischen Fetten erhalten werden.

Für den genannten Zweck ist nur eine geringe Menge Stabilisator erforderlich. Sie kann nur 0,01 Teile betragen und überschreitet selten 2 Teile pro 100 Gewichtsteile Elektrolysebad. Meistens liegt die Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Teile pro 100 Teile Bad.

wie erwähnt wird das erfindungsgemäß angewendete Elektropolymerisationsverfahren in einem organischen Verdünnungsmittel und insbesondere in einer organischen Phase durchgeführt, die weniger als etwa 3 % und besonders bevorzugt weniger als etwa 1 % Wasser enthält. Beispiele für organische Verdünnungsmittel sind Polyole., organische Carbonate, Äther und Nitrile. Wichtig ist, daß das Lösungsmittel keine konkurrierende Oxidation während der Elektropolymerisation eingeht und dadurch die Polymerisation beeinflußt oder die Stromausbeute des

Polymerisationsverfahrens nennenswert vermindert. 20

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Elektropolymerisation der Pyrrole jedoch aus wäßrigen Medien, entweder einem wäßrigen Einphasensystem oder einem wäßrigen Mehrphasensystem. Die Anwendung wäßriger Systeme

^ hat viele Vorteile, wie verminderte Kosten, Verfügbarkeit und leichte Reinigung von Wasser, die Möglichkeit der Verwendung einer Vielzahl von ionischen Verbindungen als Elektrolytsalze in Wasser und die Möglichkeit, hohe Konzentrationen der ionischen Verbindungen anzuwenden, was hohe

^ elektrochemische Ströme und damit hohe Polymerisat-Bildungsgeschwindigkeiten ermöglicht. Unter gesteuerten Bedingungen können intakte homogene Polypyrrolfilme auf einer Vielzahl von Substraten in wäßrigen Medien abgeschieden werden. Die Dicken können von weniger als 100 Angström bis zu einigen mm für dichtere Stoffe reichen. In einigen Fällen hat die Stromdichte einen Einfluß auf die Morphologie. Die Morphologie der

- 75 -

elektropolymerisierten Zusammensetzungen der Erfindung kann durch Anwendung der bereits erwähnten Zusätze weiter modifiziert werden.

Verbesserte Ergebnisse werden erhalten, wenn das Elektroplattierbad während der Elektropolymerisation der Monomeren sorgfältig bewegt wird. Die Bewegung kann in irgendeiner üblichen Weise erreicht werden, beispielsweise durch starkes Rühren mit Flügelrührern, Magnetrührern, Ultraschall, Vibration oder durch Hindurchleiten von Gasen durch das Bad, um ausreichende Bewegung zu erreichen (einschließlich der an der Gegenelektrode erzeugten Gase). Zur Elektropolymerisation wird ein elektrischer Strom mit einer Spannung durch das Bad geleitet, die zur Elektropolymerisierung von Pyrrol oder Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemischen an einer elektronisch leitfähigen Oberfläche, die in das Elektrolysebad eingetaucht ist, ausreicht. Der elektrische Strom kann Gleichstrom oder ein Wechselstrom, wie pulsierender Strom sein. Im allgemeinen ist der elektrische Strom

ein Gleichstrom; jedoch kann in manchen Fällen Wechselstrom günstig sein.

Die Spannung an der Anode soll ausreichen, um die Monomeren zu oxidieren ohne wesentliche Änderungen im Bad zu erzeugen,

wie Abbau von Bestandteilen des Bads, welche die Polymerisation ungünstig beeinflussen würden. Im allgemeinen werden Stromdichten bis zu 2 Ampere/cm² verwendet, vorzugsweise jedoch Stromdichten nicht über 500 Milliampere/cm². In besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Stromdichte

weniger als 250 und insbesondere weniger als 100 Milliampere/cm² ·

Bei den genannten Stromdichten werden Pyrrol oder copolymeri-

sierbare, Pyrrol enthaltende Gemische an der elektronisch 35

leitfähigen Oberfläche elektropolymerisiert. In Abhängigkeit von den besonderen Bestandteilen im Plattierbad kann das

- 76 -

elektropolymerisierte Polypyrrol entweder als Pulver an der elektronisch leitfähigen Oberfläche gebildet und in das Elektrolysebad fallen und dort dispergiert werden oder aber an der leitfähigen Oberfläche abgeschieden werden. Die Abscheidung kann in Form eines Films erfolgen, der entweder glatt und dicht oder unregelmäßig mit einer geringeren als die Stoff- oder theoretische Dichte ist. Die Stoff- oder theoretische Dichte von Polymerisaten ist die Dichte von kontinuierlichem, reinem Polymerisat ohne Leerstellen, Poren, Hohlräume oder Einschlüsse. Die Stoff- oder theoretische Dichte kann gewöhnlich mit Flotationsverfahren bestimmt werden ι Beispiele für unregelmäßige Abscheidungen sind poröse Filme, Pulver, bäumchenförmige Auswüchse usw. Die Art des oder der im Elektrolytbad vorhandenen Kationen und Anionen beeinflußt die Elektropolymerisation. Die Morphologie der Abscheidung auf dem elektronisch leitfähigen Substrat kann durch den Einbau von verschiedenen Komplexierungsmitteln für die ionischen Bestandteile des Elektrolyten in das Elektrolysebad gesteuert und modifiziert werden. Beispiele für solche Stoffe, die beim Einbau in das Elektrolysebad als Wachstumsregler wirken, sind die vorstehend erläuterten nicht-ionischen Weichmacher, beispielsweise Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol, Kryptanden und die technisch verfügbaren Kronenäther, wie 12-Krone-4 , 15-Krone-5 und 18-Krone-6 (Aldrich Chemical Co.).

Während des Elektropolymerisationsverfahrens wird die Temperatur des Elektrolysebades im allgemeinen zwischen etwa 15 und 50⁰C gehalten. Die Polymerisation verläuft jedoch auch in einem viel breiteren Temperaturbereich. Die Umsetzung wird bei oder um Raumtemperatur und vorzugsweise unter thermostatisierten Bedingungen durchgeführt.

Im Verfahren der Erfindung kann eine Vielzahl von elektronisch leitfähigen Substraten verwendet werden, die keine konkurrierende Oxidation während der Elektropolymerisation erleiden. Nicht alle Arten von Metallen können mit der

L j

:3A02133

- 77 -

gesamten Breite von Badzusammensetzungen verwendet werden. So sind beispielsweise Stahloberflächen zur Elektropolymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Natriumlaurylsulfat und Wasser geeignet. Andererseits scheiden sich aber aus einem Elektrolysebad, das Pentaerythrityltetrasulfat und Wasser enthält, auf Stahl keine befriedigenden Filme ab, während befriedigende Beschichtungen auf Nickelsubstraten erhalten werden. Die Auswahl des geeigneten Substratmaterials kann vom Fachmann mit einem geringen Versuchsaufwand vorgenommen werden. Die Größe und Form des im Verfahren der Erfindung verwendeten Substrats hängt stark von der Art der Zelle ab, in der die Elektropolymerisation durchgeführt wird, sowie von der gewünschten Form des Polymerisates. Wenn beispielsweise flache Filme gewünscht werden, hat das Substrat die Form einer flachen Tafel in einer Zelle mit parallelen Platten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine rotierende zylindrische Anode oder eine Anode aus einem bewegten Band vorgesehen, von der das Polymerisat kontinuierlich abgezogen wird. Das Polymerisat kann auch von einer stationären Elektrode in kontinuierlicher Weise entnommen oder abgezogen werden.

Die zur Erzeugung einer bestimmten Menge oder Dicke des Polymerisates hängt von verschiedenen Faktoren ab. Dazu gehören die Stromdichte, die Badtemperatur, die Größe oder die physikalischen Dimensionen der elektronisch leitfähigen Oberfläche und die Temperatur des Elektrolysebades. Außerdem stellt die besondere Art der gewünschten Morphologie einen wichtigen Faktor bei der Auswahl der Werte der Verfahrensvariablen, wie Temperatur, Stromdichte, Zeit der Beschichtung, Spannung usw. dar.

Einer der Vorteile des Verfahrens der Erfindung, insbesondere mit den wäßrigen Systemen der Erfindung, liegt in der

L J

. .: .".: 34021

- 78 -

Fähigkeit zur Herstellung von Filmen mit gesteuerter Dicke innerhalb eines breiten Dickenbereiches, und insbesondere von Filmen mit einer Dicke über 250 μπι, besonders mit Dikken im Bereich von 0,5 mm bis 2 cm. Zahlreiche bekannte Verfahren wurden nur zur Herstellung von dünnen Filmen (200 μΐη oder weniger Dicke) entwickelt.

Im allgemeinen Verfahren der Erfindung werden elektronisch leitfähige Oberflächen in das Elektrolysebad eingebracht und mit einer Stromquelle verbunden. Das Polymerisat entsteht an der Anode. Die Gegenelektrode kann aus dem Badbehälter bestehen, oder eine oder mehrere getrennte leitfähige Oberflächen können in das Elektrolysebad eingeführt sein. Das Bad kann einen getrennten Raum für die Sekundärelektrode aufweisen. Ein Aufbau mit einem Raum ist jedoch bevorzugt.

Wenn das Elektropolymerisationsverfahren abgeschlossen ist, wird das Substrat aus dem Elektrolysebad entnommen und das elektropolymerisierte Material mechanisch von dessen Oberfläche abgezogen. Das Polymerisat kann mit Wasser und verschiedenen nicht-wäßrigen Lösungsmitteln, wie Äthern oder flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Entfernung aller unerwünschten Ablagerungen, die sich auf oder in dem Material befinden, gewaschen werden. Wenn das abgeschiedene Produkt nicht vollständig getrocknet ist, kann das gewünschtenfalls durch Erwärmen des Polymerisats auf erhöhte Temperaturen, vorzugsweise unter Vakuum, erfolgen. Die bestimmte Temperatur hängt von der Art des im Verfahren verwendeten Pyrrols oder copolymerisierbaren Gemisches von Pyrrolen ab. Im allge- -meinen ist sie niedriger als 250⁰C und vorzugsweise niedriger als 100⁰C.

Wie bereits erwähnt, hängen die Morphologie und die physikalische Natur der nach dem Verfahren der Erfindung elektropolymerisieren Zusammensetzungen von einer Mehrzahl von Faktoren ab, zu denen die Art des Substrates, das Lösungsmittel, die Temperatur, die Badbewegung, die Stromdichte,

L J

das elektrische Potential usw. gehören. Kontinuierliche Filme mit einer Dichte, die etwa der Stoffdichte des Polymerisates entspricht, können im Verfahren der Erfindung hergestellt werden, wenn ein einphasiges organisches oder wäßriges System verwendet wird. Wenn stärker unregelmäßige Filme gewünscht werden, die sich durch niedrige Dichte und große Oberfläche auszeichnen, sind die vorstehend beschriebenen Mehrphasenverfahren und insbesondere die zweiphasigen wäßrigen Systeme von Vorteil. In einer der bevorzugten Ausfuhrungsformen werden die Anionen mit geringer Mobilität dadurch in die Zusammensetzungen der Erfindung eingebaut, daß sie in die Elektrolysebäder aufgenommen werden. Beim Einbau der Anionen in die Polymerisate der Erfindung haben diese geringe Beweglichkeit und werden bei der Reduktion und allen folgenden Oxidationen oder Reduktionen im wesentlichen dauernd im Polymerisat zurückgehalten.

Einer der unerwarteten Vorteile der Herstellung von Pyrrolpolymerisaten und -copolymerisaten der Erfindung mit einem Gehalt an Anionen mit geringer Mobilität ist die Tatsache, daß das Polymerisat mindestens mehrere 100 mal entladen und wieder aufgeladen werden kann; vgl. Beispiel 21. Dies ist überraschend, da man erwarten könnte, daß Anionen mit hoher Beweglichkeit die größte Reversibilität mit sich bringen würden. Der Mechanismus für die festgestellte Reversibilität ist nicht bekannt. Vermutlich ist jedoch ein erzwungener Transport durch andere Ionen beteiligt. Solche Zusammensetzungen werden deshalb als elektrochemisch reversible Polymerisate bezeichnet. Sie sind aus diesem Grund wertvoll für die Herstellung von aufladbaren Batterien.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. 35

Soweit nichts anderes angegeben ist, werden die Elektropolymerisation in den folgenden Beispielen bei 2 Ampere 30 Minuten lang unter Verwendung einer Hanovia Bogenlampen-Energiezufuhr, gesteuert mit einem Variac, durchgeführt. Die Badbewegung wird mit einer horizontal am Ende eines Rührstabes befestigten perforierten Glasscheibe (etwa 1 bis 2 cm vom Boden des Bades) erreicht, die mit einem Vibro-Mixer (Modell El der A-G. für Chemie-Apparatebau Mannedorf-Zürich) rasch auf- und abbewegt wird. Die Tempe-

1.0 ratur wird mit einem Eisbad gesteuert. Beide Elektroden sind Stahlbleche mit den Abmessungen 15 χ 7,5 χ 0,05 cm (AISI Nr. 10/10) in paralleler Plattenanordnung, die mit Toluol entfettet wurden. Die Oberfläche (eine Seite) jeder in das Bad eingetauchten Elektrode beträgt 70 cm² und die Entfernung zwischen den Elektroden 5,5 cm. Das in einigen Beispielen verwendete Polyäthylenglykol hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 15-20 000. Das Bad ist der Atmosphäre ausgesetzt. Die Beschreibung der Polymerisatfilme in den folgenden Beispielen umfaßt keine Kanteneffekte. Diese Effekte erzeugen Unregelmäßigkeiten, die aber kaum mehr als 5 % der gesamten Filmmasse berühren.

Beispiel 1

in diesem Beispiel werden die folgenden Bestandteile verwendet:

Bestandteil Gramm

Pyrrol 40

Natriumlaurylsulfat 40

Polyäthylenglykol 20

destilliertes Wasser 1600

Heptan · 200 (ml)

Die ersten vier vorstehend genannten Bestandteile werden in einem Behälter homogen vermischt und 375 ml dieses Gemisches werden in ein Reaktionsgefäß mit den Abmessungen

L. - -I

10,8 χ 8,9 χ 5,7 cm eingebracht. Zwei Stahlblech-Elektroden werden angebracht. Dann werden 50 ml Heptan zugegeben und das Bad mechanisch mit einem Vibro-Mixer bewegt.

Getrennt voneinander werden vier Filme bei 2 Ampere und einer Reaktionsdauer von 30 Minuten hergestellt. Die Temperatur wird mit einem Eisbad kontrolliert und beträgt anfänglich 21⁰C. Sie steigt während der Umsetzung auf eine Temperatur von etwa 34 bis 37°C an. Der Strom wird auf 2 Ampere gehalten. Die Spannung ändert sich aber im Verlauf der Reaktion von etwa 60 auf etwa 40 Volt. Die dem Elektrolyten zugewandte Seite jedes Films weist einige Unregelmäßigkeit in Form von bäumchenförmigen VorSprüngen (etwa 1 mm) auf. Diese Vorsprünge werden durch leichtes Abschaben vor dem Abziehen des Films von den Elektrodenoberflächen entfernt. Alle Filme werden sorgfältig in destilliertem Wasser und in Heptan gespült.

Zwei der Filme werden in einem Vakuumofen 24 Stunden bei 50⁰C vollständig getrocknet. Die erhaltenen gereinigten Filme scheinen aus drei Schichten zu bestehen. Die erste Schicht, die sich dem Stahlblech am nächsten befand, ist glatt und kontinuierlich. Die zweite, an der glatten Schicht anliegende Schicht ist ein gleichmäßig poröses Material, und die dritte Schicht, die an der zweiten Schicht liegt, ist dichter und weniger porös als die zweite Schicht. Die beiden anderen in diesem Beispiel erhaltenen Filme werden von *ihrer Unterlage oder glatten Schicht abgezogen und in etwa 1,9 mm breite Streifen geschnitten. Die Streifen werden in einem Soxhlet-Extraktor 15 Stunden mit destilliertem Wasser gereinigt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur werden die Stücke in einem Vakuumofen 24 Stunden bei 50⁰C weiter getrocknet.

L. j

Beispiel2

Ein Gemisch aus 5 g Pyrrol, 1 g Natriumäthandisulfonat, 2 g Polyäthylenglykol und 200 g Wasser wird bereitet und in ein Reaktionsgefäß mit den Abmessungen 8 χ 7 χ 4,5 cm eingebracht. Die Kathode ist ein Stück Präzisions-Marken-Beilagenstahl mit den Abmessungen 15 χ 5 χ 0,025 cm (hergestellt von Precision mit der Bezeichnung NIDA/SIDA 1613D Al). Die Anode ist ein Blech aus Nickel 200 (hergestellt von Inco und als hochreines Nickel bezeichnet) mit den Abmessungen 10 χ 5 χ 0,05 cm. Die Oberfläche (eine Seite) der in das Bad eingetauchten Elektroden beträgt etwa 40 cm². Das Gemisch wird mit 20 ml Toluol versetzt und unter Verwendung eines Vibro-Mixers bewegt. Die Elektropolymerisationsreaktion wird 15 Minuten bei konstanter Stromstärke von 0,5 Ampere und einem Potential von etwa 17 Volt durchgeführt. Der auf der Elektrode entstandene Film wird abgezogen. Es handelt sich dabei um einen verhältnismäßig porösen, gleichmäßigen Film mit einer Dicke von etwa 0,3 bis 0,4 mm.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 20 g Pyrrol, 4 g Pentaerythrityltetrahydrogensulfat, 4 g Polyäthylenglykol und 800 g Wasser wird hergestellt und homogen vermischt. 375 ml davon werden in ein Reaktionsgefäß mit den Abmessungen 5,7 χ 8,9 χ 10,8 cm eingebracht und mit 50 ml Dichlormethan versetzt. In diesem Beispiel wird ein Stahlblech (AISI Nr. 10/10; 15 χ 7,5 χ 0,5cm als Kathode und ein Blech aus Nickel 200 (14,2 χ 7,6 χ 0,025cm; als Anode verwendet. Die Elektropolymerisation wird in üblicher Weise 15 Minuten bei einer Stromstärke von 2 Ampere durchgeführt. Es wird eine poröse Masse von etwa 1 cm Dicke mit niedriger Dichte (unter 0,1 g χ cm ) erhalten. Diese ³^ poröse Masse ist elektronisch leitfähig.

L J

- 83 Beispiel -4

Es wird ein Gemisch aus 20 g Pyrrol, 10 g Natrium-1,10-dekandisulfonat, 10g Polyäthylenglykol und 800 Teilen Wasser bereitet. Jeweils 375 ml davon werden in 2 Reaktionsgefäße gefüllt. Dann werden 50 ml Heptan in jedes Reaktionsgefäß gegeben und die Elektropolymerisation in üblicher Weise bei einer Stromstärke von 2 Ampere durchgeführt. Die Elektropolymerisation im ersten Reaktionsgefäß wird nach 5 Minuten beendet, wobei ein dünner, schwarzer, elektronisch leitfähiger Film erhalten wird, der mit kleinen bäumchenförmigen VorSprüngen von etwa 1 mm Höhe bedeckt ist. Die Elektropolymerisationsreaktion im zweiten Gefäß wird 39 Minuten durchgeführt. Dabei wird ein dickerer Basisfilm erhalten, der mit kleinen bäumchenförmigen Vorsprüngen mit etwa den gleichen Abmessungen wie der vorherige Film bedeckt ist.

Beispiel 5

Es wird ein Gemisch aus 10g Pyrrol, 10g Natriumlaurylsulfat und 0,5 g Polyäthylenglykol bereitet und in das Reaktionsgefäß eingebracht. In diesem Beispiel sind beide Elektroden aus Stahlblech und die Badbewegung wird mit einem Vibro-Mixer erreicht. Die Elektropolymerisationsreaktion wird bei einem Strom von 2 Ampere 20 Minuten durchgeführt. Es scheidet sich ein dicker und ziemlich gleichmäßiger Überzug auf der Anode ab, der mit kleinen bäumchenförmigen Vdrsprüngen bedeckt ist, die leicht durch leichtes Abschaben entfernt werden.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird mit der Änderung wiederholt, daß das Gemisch im Reaktionsgefäß mit 50 ml Heptan versetzt und die Elektropolymerisation 5 Minuten bei 2 Ampere durchgeführt wird. Der auf diese Weise hergestellte Film ist poröser als

■.^: ·:·■": ·; - ■:: 34021

-84- "■■"■■""' ■"■·■■■ ''^"^:-' ""

das in Beispiel 5 erhaltene Material und mit bäumchenförmigen VorSprüngen bedeckt.

Beispiel 7
5

Das Ammoniumsalz von Pentaerythrityltetrasulfat wird aus Pentaerythrit und Sulfaminsäure in N,N-DimethyIformamid hergestellt. Sodann wird ein Gemisch aus 5 g Pyrrol und 5 g des Ammoniumsalzes in 200 ml Wasser hergestellt und in einem Reaktionsgefäß mit den Abmessungen 8 χ 7 χ 4,5 cm elektropolymerisiert. Die Kathode ist ein Präzision-Markenstahlblech mit den Abmessungen 15 χ 5 χ 0,025 cm und die Anode ein Nickelblech mit den Abmessungen 6,4 χ 5 χ 0,025 cm. Etwa 40 cm² des Nickelblechs sind in das Bad eingetaucht.

Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 4,5 cm. Die Elektropolymerisation wird bei einer Stromstärke von 0,3 Ampere 10 Minuten durchgeführt. Es wird ein schwarzer, elektronisch leitfähiger Film erhalten, der sich durch eine etwas

rauhe Oberfläche auf der Lösungsseite des Films auszeichnet. 20

Beispiel 8

Beispiel 7 wird mit der Änderung wiederholt, daß dem Gemisch im Reaktionsgefäß 2 g Polyäthylenglykol einverleibt werden. Der auf diese Weise erhaltene schwarze., elektronisch leitfähige Film ist gleichmäßiger und glatter auf der der Lösung zugewandten Seite als der in Beispiel 7 erhaltene Film

Beispiel 9
30

Das Ammoniumsulfat von Mannitylhexasulfat wird als Mannit und Sulfaminsäure in Dimethylformamid hergestellt. Ein Gemisch aus 5 g Pyrrol und 1 g dieses Ammoniumsalzes wird in 200 ml Wasser gelöst. Unter Verwendung der in Beispiel 7

beschriebenen Vorrichtung wird die Elektropolymerisation bei einer Stromstärke von etwa 0,4 Ampere 20 Minuten lang durch-

L.. - J

.-::·:'34Ο2133

r - 85 -

geführt. Das Produkt ist ein schwarzer elektronisch leitfähiger Film, der auf der dem Substrat zugewandten Seite glänzend und auf der der Lösung zugewandten Seite rauh ist.

Beispiel 10

Beispiel 9 wird mit der Änderung wiederholt, das das Gemisch im Reaktionsgefäß mit 2 g Polyäthylenglykol versetzt wird. In diesem Beispiel wird ein gleichmäßigerer Film erhalten, der auf der der Lösung zugewandten Seite viel glatter ist.

Beispiel 11

Es wird ein Gemisch aus 15g Pyrrol in 500 g Wasser und ein zweites Gemisch aus 10g Kaliumferricyanid und 5 g Polyäthylenglykol in 400 ml Wasser bereitet. Die beiden Lösungen werden miteinander vermischt und geschüttelt. Etwa 450 ml des Gemisches werden in ein Reaktionsgefäß mit den Abmessungen 10,8 χ 8,9 χ 5,7 cm gegossen. In diesem Beispiel werden für beide Elektroden Stahlbleche benutzt. Die Elektropolymerisation wird bei 5 Ampere durchgeführt. Am Beginn der Umsetzung beträgt die Temperatur 23⁰C und die Spannung 22 Volt. Während der Elektropolymerisation wird die Temperatur mit einem Eisbad auf 31 bis 32°C gehalten. Bei dieser Temperatur sind 20 Volt erforderlich, um einem Strom von 5 Ampere aufrechtzuerhalten. Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 5,5 cm. Die Elektropolymerisationsreaktion wird 40 Minuten lang durchgeführt. Dann wird das Polymerisat von der Anode abgenommen. Der Film hat eine Dicke von 0,8 mm, ist schwarz und elektronisch leitend. Der Film ist auf beiden Seiten glatt, jedoch auf der dem Substrat zugewandten Seite mehr als auf der anderen.

Beispiel 12 35

Beispiel 11 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle

L J

'"/"•I·:": ■: .-;; ; 3 A O

des Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 20 000 eine äquvalente Menge Carnwax 4000 (Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 von Union Carbide) verwendet wird. Die Elektropolymerisationsreaktion wird bei einem Strom von 5 Ampere durchgeführt. Etwa 20 Volt sind erforderlich, um diese Strömstärke während der 40 Minuten dauernden Reaktion aufrechtzuerhalten. Die Temperatur des Bades reicht von 22 bis 32°C. Das Polymerisat wird von der Elektrode abgezogen. Der auf diese Weise erhaltene Film ist schwarz und elektronisch leitfähig. Die dem Substrat zugewandte Seite ist glatt, während die der Lösung zugewandte Seite mit bäumchenförmigen Strukturen bedeckt ist.

Beispiel 13

Es wird ein Gemisch aus 2 g Pyrrol, 0,4 g 50 % wäßrige Lösung des Natriumsalzes von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 100 ml Wasser hergestellt und homogen vermischt.

In diesem Beispiel wird als Kathode im Reaktionsgefäß ein Platinstreifen mit den Abmessungen 0,5 χ 3 cm und als Anode eine Goldoberfläche mit den Abmessungen 2 χ 4 cm verwendet, von der etwa 4 cm² in das Bad eingetaucht sind. Die Elektroden werden vor dem Gebrauch mit destilliertem Wasser gespült.

Die Elektropolymerisation wird in diesem Beispiel unter Verwendung eines Hewlett Packard-Energiezufuhr/Verstärkers Modell 6824A durchgeführt. Die Elektropolymerisationsreaktion wird bei einer Stromstärke von 24 Milliampere und einer Spannung von 15 Volt 2 Minuten lang durchgeführt.

Auf der Goldoberfläche scheidet sich ein dünner, schwarzer elektronisch leitfähiger Film ab.

Beispiel 14

Beispiel 13 wird mit der Änderung wiederholt, daß statt des verwendeten Elektrolytsalzes Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-natriumsalzes mit einer inhärenten Vis-

^L J

kosität von 0,1 dl χ g , gemessen in 0,5 N NaCl bei 30⁰C, verwendet wird. Die Elektropolymerisation wird bei 30 Milli-Ampere und 20 Volt 2 Minuten durchgeführt, auf der Goldoberfläche befindet sich ein glatter, dünner, glänzender schwarzer, elektronisch leitfähiger Film ab.

Beispiel 15

Es wird ein Gemisch aus 20 g Pyrrol, 20 g Natriumlaurylsulfat, 10g Polyäthylenglykol und 800 g Wasser hergestellt, von dem 375 ml in ein Reaktionsgefäß in den Abmessungen 10,8 χ 8,9 χ 5,7 cm eingebracht werden. Sodann werden für jeden Versuch 50 ml Heptan in das Reaktionsgefäß gegeben

und das Bad mit Hilfe einer rasch vibrierenden Glasscheibe 15

bewegt. Die Temperatur wird mit einem Eisbad kontrolliert.

In diesem Beispiel wird die Elektropolymerisation mit einem Strom von 2 Ampere durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt 30 Minuten und die Reaktionstemperatur reicht von 20 bis

38°C. Das an der Anode entstandene Polymerisat wird abge-20

nommen und durch mehrmaliges Waschen mit destilliertem Wasser gereinigt. Der auf diese Weise hergestellte Film umfaßt eine sehr dünne Grundschicht am Substrat, eine gleichmäßig poröse Schicht, die an dieser Grundschicht angrenzt und

eine dichtere, gerunzelte, weniger poröse Schicht auf der 25

dem Elektrolyten zugewandten Seite. Die Polymerisatschicht wird von der Elektrode entfernt und aus dem Film wird ein Streifen mit den Abmessungen 4 χ 1 cm geschnitten. Von diesem* wird die dünne Grundschicht entfernt. Der Rest des Films

wird in Stücke zerkleinert und mehrmals mit destilliertem 30

Wasser zusammen mit dem Streifen gespült. Die Stücke und der Streifen werden dann weiter in einem Soxhlet-Extraktor 15 Stunden mit destilliertem Wasser gespült (etwa 40 Extraktionen) . Dann wird das Produkt 29 Stunden im Vakuumofen bei 80⁰C getrocknet. Dieses Polymerisat ist elektronisch leitend und kann trocken zu einem porösen Pulver gemahlen worden, das leicht ohne Zusätze zu verschiedenen gewünsch-

^L J

ten Formen kalt verpreßt werden kann. Die auf diese Weise erhaltenen Formkörper sind auch elektronisch leitfähig.

Beispiel 16 5

Beispiel 15 wird mit der Änderung wiederholt, daß das Gemisch nur 7,5 g Polyäthylenglykol enthält. Die Elektropolymerisation des Gemisches ergibt einen dünneren, dichteren Film als in Beispiel 15. Der Film erscheint auch nicht so ¹^ flexibel und das entsprechende Pulver eignet sich nicht so gut wie das in Beispiel 15 erhaltene zur Kaltverpressung.

Beispiel 17

Beispiel 15 wird mit der Änderung wiederholt, daß das Gemisch nur 5 g Polyäthylenglykol enthält. Der auf diese Weise erhaltene Film ist elektronisch leitfähig, dünner als der in Beispiel 16 erhaltene Film und weniger gleichmäßig.

Beispiel18

Ein Gemisch aus 40 g Pyrrol, 40 g Natriumlaurylsulfat, 15g Polyäthylenglykol und 1600 g Wasser wird zur Homogenität verrührt und 1200 ml davon werden in ein Kunststoff-

Reaktionsgefäß mit den Abmessungen 8,25 χ 14 χ 19 cm eingefüllt. Beide Elektroden sind Stahlbleche (AISI Nr. 10/10) mit den Abmessungen 14 χ 19 χ 0,1 cm, die vorher mit Toluol entfettet wurden. Es werden 150 ml Heptan zugesetzt und das Bad wird mit einem Vibro-Mixer bewegt. Die Oberfläche der

mit Polymerisat bedeckten Anode beträgt etwa 250 cm². Die Elektropolymerisationsreaktion wird 1 Stunde bei einem Gleichstrom von etwa 4 Ampere durchgeführt. Das Produkt wird von der Anode abgenommen und teilweise von Hand pulverisiert und dabei mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach

weiterem Waschen (Soxhlet-Exktraktor mit destilliertem Wasser) und Trocknen (20 Stunden bei 85⁰C im Vakuumofen) wird

L- . J

Γ - 89 -

..-340213:

das Polymerisat, weiter mit einem Mörser und Distill pulverisiert. Auf diese Weise wird ein feines, schwarzes, elektronisch leitendes Pulver erhalten.

Das in diesem Beispiel erhaltene Pulver kann bei Raumtemperatur in trockenem Zustand ohne Zusätze kalt verpreßt werden. Die auf diese Weise erhaltenen gepreßten Elektroden besitzen verbesserte elektronische Leitfähigkeit im Vergleich zu den getrockneten elektropolymerisierten Filmen. Die Dichte der elektropolymerisierten Filme beträgt etwa 0,2 g/cm³, während die Dichte der verpreßten Elektrode etwa 0,8 g cm beträgt.

Beispiel19
15

Beispiel 18 wird mit der Änderung wiederholt, daß die Energiequelle ein einfacher Doppelweggleichrichter (12 Ampere Nennstran) ist,

der mit einem Variac gesteuert wird. Die Spannungserfordernisse sind im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 18. 20

Beispiel 20

Aus 1 g Phenylphosphonsäure und 2 g Pyrrol in 100 g Wasser wird ein Elektrolysebad bereitet. Die Elektropolymerisation wird in dem ungerührten Bad an einem Goldstreifen mit den Abmessungen 3 χ 0,5 cm durchgeführt. Der Goldstreifen wird in einer Tiefe von 1 cm eingetaucht. Es wird eine Platin-Gegenelektrode verwendet und der Strom von 1 Milliampere 300 Sekunden aufrecht gehalten. Das erhaltene Produkt ist

ein schwarzer elektronisch leitfähiger Film.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen können die Polymerisate und Copolymerisate der Erfindung zur Erhöhung ihrer elektrochemischen Speicherkapazität wärmebehandelt werden.

Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur über der Übergangstemperatur der Zusammensetzung durchgeführt.

Γ - 90 -

die während der Differential-Rastercalorimetrie (DSC) im Bereich von etwa 60⁰C beobachtet wird. Beispielsweise kann eine Temperatur im Bereich von etwa 6 0⁰C bis zur Zersetzungstemperatur des Polymerisates, vorzugsweise von etwa 80 bis 100⁰C, verwendet werden. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise unter einem Vakuum oder unter vermindertem Druck, z.B. bei einem Druck von etwa 1 mm Hg absolut oder weniger, durchgeführt, bis Gleichgewicht erreicht oder im wesentlichen erreicht ist, z.B. etwa 10 bis 20 Stunden.

Die elektronisch leitfähigen Polymerisate oder Copolymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt werden, eignen sich z.B. als Elektroden in elektrochemischen Zellen, z.B. als Elektroden in Batterien und zwar sowohl Primär- als auch Sekundärbatter'ien, als Beschichtungen für Photozellen zur Verhinderung von Photokorrosion oder Korrosionsprozessen,, als katalytische Elektroden, als elektrische Leiter, als leitfähige Substrate und/oder Bindemittel oder Gemische für Elektrodenaufbauten, als Schalteinrichtungen oder als dauer-

hafte oder korrosionsfeste elektropolymerisierte Beschichtungen. Die elektronisch leitfähigen Polymerisate der Erfindung sind auch zur Anwendung in festem Zustand nützlich, beispielsweise bei der Herstellung von Verbindungen, und/ oder für photovoltaische und photoelektrochemische Einrich-

tungen sowie als reversibles Elektrodenmaterial in elektrochemischen Zellen und Batterien.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden können positiv

oder negativ sein und können zusätzlich zu dem Polymerisat 30

ein geeignetes Bindemittel und/oder ein geeignetes Kohlenstoffmaterial mit hoher Oberfläche enthalten. Sie können auch mindestens eine weitere Redox-Verbindung enthalten. Geeignete Bindemittel sind inerte polymere Bindemittel, die

die elektrochemische Leistung der erhaltenon Elektrode nicht 35

verschlechtern. Ein Beispiel für ein solches Bindemittel ist ein halogeniertes Polymerisat, wie Polytetrafluoräthylen,

.-- :3A021

^Γ - 91 -

das vorzugsweise aus einer wäßrigen Suspension eingebaut wird. Solche Suspensionen sind im Handel erhältlich,beispielsweise unter der Bezeichnung Teflon T30B von DuPont. Es kann auch in Form eines Pulvers eingebautes Polytetrafluoräthylen verwendet werden. Andere Polymerisate, z.B. Polypropylen können zur Verwendung in solchen Zusammensetzungen unter den Bedingungen geeignet sein, daß sie nicht stark oxidierend sind. Geeignete Kohlenstoffe mit großer Oberfläche sind Stoffe mit einer Oberfläche von etwa 1 bis 2000 m²/g, vorzugsweise etwa 60 bis 1200 m²/g. Beispiele für im Handel erhältliche Kohlenstoffe mit großer Oberfläche sind RB Carbon mit einer Oberfläche von etwa 1200 m²/g und Shawinigan Black mit einer Oberfläche von etwa 60 bis 65 m²/g.

Die polymeren Elektroden können erfindungsgemäß durch Vermischen eines Polymerisats der Erfindung mit den zusätzlichen Bestandteilen, wie Bindemitteln, Kohlenstoff mit großer Oberfläche und/oder anderen Redoxverbindungen, mit Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, wie Mineralöl, herge-

^O stellt werden, wobei ein pastenartiges Gemisch erhalten wird. Das pastenartige Gemisch wird dann in üblicher Weise kalt gepreßt oder gewalzt, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von etwa 35 bis 850 bar und einer Temperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur bis zur Zersetzungstemperatur des Polymerisats. Dabei wird eine Elektrode der gewünschten Form erhalten. Das Polymerisat wird vorzugsweise zur Erhöhung seiner elektrochemischen Speicherkapazität vor oder nach de» Einverleibung in das Gemisch wärmebehandelt.

Die erfindungsgemäß entweder als anodische Filme oder aus Pulvern gepreßt erhaltenen polymeren Elektroden eignen sich zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, insbesondere elektrochemischen Speicherzellen oder Batterien, sowohl primäre als auch sekundäre Batterien) als positive und/

oder negative Elektrode. Diese Elektroden können irgend eine gewünschte Größe und Form haben, wobei Größe und Form

. .: _._-.. 34021

von der Größe und Form der elektrochemischen Zelle oder Batterie abhängen, in der sie benutzt werden.

In elektrochemischen Zellen, in.denen das Polymerisat der Erfindung die positive Elektrode darstellt, kann ein Metall als negative Elektrode verwendet werden. Das Metall für die negative Elektrode wird in üblicher Weise ausgeführt und ist vorzugsweise ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall oder eine Legierung davon. Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Magnesium und Calcium. Geeignete Legierungsmetalle sind Aluminium und Silicium.

In elektrochemischen Zellen, in denen das Polymerisat der Erfindung die negative Elektrode ist, kann die positive Elektrode aus irgendeinem Stoff, d.h. Metall oder Nichtmetall, bestehen, mit der Maßgabe, daß die positive Elektrode elektrochemisch positiver ist als die polymere negative Elektrode der Erfindung.

In elektrochemischen Zellen können erfindungsgemäß auch beide, die positive und die negative Elektrode aus einem Polymerisat der Erfindung bestehen. Diese Elektroden können unter-, schiedliche Zusammensetzung aufweisen oder können die gleiehe Zusammensetzung haben und/oder können nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden, mit der Maßgabe, daß diese Elektroden ausreichend unterschiedlichen Ladungszustand annehmen können, um eine wirksame elektrochemische Zelle zu ergeben. Die erfindungsgemäß bereitgestellten (positiven und negativen) polymeren Elektroden umfassen vorzugsweise poröse elektronisch leitfähige Zusammensetzungen aus einem elektropolymerisiertem Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat mit einer Schüttdichte von etwa 0,1 g.cm bis zu etwa der Stoffdichte des Polypyrrols oder Copolymerisates und mit einer Oberfläche, die mindestens das Zweifache der Oberfläche eines glatten Films mit der Stoffdichte der Zusammensetzung dar-

stellt. Diese Elektroden enthalten vorzugsweise mindestens ein Anion mit geringer Mobilität, das durch eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl während der Reduktion von weniger als etwa 0,1, vorzugsweise weniger als etwa 0,01 gekennzeichnet ist. Ein Vorteil der aus Polymerisaten der Erfindung bestehenden positiven Elektroden, besteht darin, daß der elektronische Widerstand solcher Elektroden ansteigt, wenn sich die Entladungsspannung der Zelle dem Wert 0 Volt nähert. Dadurch wird die elektrochemische ¹^ Zelle von einer Schädigung infolge von Überentladung geschützt.

In der Zeichnung zeigt Figur 1 eine geflutete Lithiumzelle im Labormaßstab mit einem großen äußeren Behälter 1 mit ¹^ einer Abdeckung 2. Die Abdeckung 2 ist mit einem Loch in der Mitte ausgebildet, in das ein Gummistöpsel 3 eingefügt ist. In dem großen Behälter 1 befindet sich ein kleiner Behälter 4, der durch einen Gummiflansch 14 an Ort und Stelle gehalten wird. Die Elemente der Lithiumzelle werden in dem kleinen Behälter 4 gehalten. Der große Behälter 1, die Abdeckung 2 und der Stöpsel 3 werden zur Aufrechterhai tung einer bestimmten Atmosphäre, wie Argon, benutzt. Die gewünschte Atmosphäre, wie Argon, wird durch ein Kunststoffrohr eingeführt, das, wie bei 10 angegeben, durch den Stöpsel geführt ist. Der Ausgang des Argons erfolgt durch das Rohr 11. Ein Streifen des Polymerisates der Erfindung 6 ist innerhalb des inneren Behälters 4 unter Verwendung von Nickelkontakten 13 aufgehängt, und zwei Lithiumelektroden 5 und 9 sind ebenso durch den Stöpsel 3 in dem inneren Behäl-

ter 4 unter Verwendung von Platinhaken 8 aufgehängt. Die Elektrode 6 aus Polymerisat ist eine positive Elektrode, während die Lithiumelektrode 5 eine negativ arbeitende Elektrode und die Lithiumelektrode 9 eine Bezugselektrode sind. Die Arbeitselektrode 5 ist größer als die Bezugs-

elektrode 9. Ausreichend nicht wäßriger Elektrolyt 12 wird in den inneren Behälter 4 eingespeist, um einen Elektrolyt-

340213

spiegel 15 unter den Platinhaben 8 zu schaffen, der einen Bereich der positiven Elektrode 6 und der beiden Lithiumelektroden 5 und 9 bedeckt.

Die reversible Speicherung von Ladung in den Stoffen der Erfindung wird auch mit der gefluteten Zelle in einer mit Argon gefüllten Glove-Box gezeigt; vgl. Figur 2. Der Glasbehälter 30 enthält 50 ml eines nicht-wäßrigen Elektrolyten 31 . Ein Streifen 32 des.'.Polymerisates der Erfindung hängt zwischen dem Streifen 33 und 34 aus aktiven Lithiummetall und ist über den Elektrolyten 31 in elektrochemischer, ionischer Verbindung mit den Streifen 33 und 34. Die Lithiumelektrode 33 ist eine negative Elektrode und wirkt als Quelle (während der Entladung) bzw. als Aufnahme (während der Ladung) für Lithiumionen. Die Lithiumelektrode 34 befindet sich in enger Nachbarschaft zum Streifen 32 und dient als Bezugselektrode; durch die Elektrode 34 fließt kein Strom.

Wenn ein aktives Metall, wie Lithium, Natrium oder Calcium, als negative Elektrode verwendet wird, werden nicht-wäßrige Elektrolyten benutzt. Diese Elektrolyten sind üblicherweise organische Flüssigkeiten, in denen Salze der elektroaktiven Verbindungen gelöst sind. Im Fall von Zellen mit negativen Lithium-Elektroden werden beispielsweise bekannte Elektrolyten, wie Propylencarbonat/1,0 M Lithiumperchlorat (PC/1,OM LiClO₄), Tetrahydrofuran/1,5M Lithiumhexafluoroarsenat, 2Me-Tetrahydrofuran/1,0M Lithiumhexafluoroarsenat oder Gemische davon verwendet.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch primäre und sekundäre Batterien, vgl. Figuren 3 und 4, die negative Alkalimetallelektroden 45 (beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium), Separatoren 46, polymere positive Elektroden 47, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wurden, Isolatoren 49 zur Beschickung aus Keramik oder Glas, Abstandshalter 50 und und negative Kontaktelektroden 52 aus Metall enthalten. Das

-95 -

Metallgehäuse 48 hält die Bestandteile der Zelle zusammen und schafft den elektrischen Kontakt zur positiven Elektrode 47. Die negative Elektrode 45 ist elektronisch von der positiven Kontaktelektrode 4 8 durch den Isolator 49 isoliert. Der Zusammenhalt der Zelle kann auch durch einen isolierenden Werkstoff, wie einen Kunststoff geschaffen und der elektrische Kontakt zur Elektrode mittels metallischer Gitter, Siebe oder Folien hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine zylindrische Umhüllung der negativen Elektrode 45, des Separators 46 und der positiven Elektrode 47 zu einer Zelle mit spiralisch gewundenem Aufbau vorgesehen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in Figur 5 dargestellt. Dabei handelt es sich um eine elektrochemische Energiespeicherzelle im Laboratoriumsmaßstab, die einen Schichtaufbau aufweist und eine positive Elektrode 61 aus Polymerisat, hergestellt gemäß vorliegender Erfindung, eine negative Elektrode 62 aus Lithium, eine Be-

zugselektrode 63 aus Lithium, Separatoren 64 aus Glasfasern, Goldkontakte 65, 66 und 67, Glasplatten 68 und 69 und eine Versiegelung 70 aus Epoxid-Kunststoff aufweist. Die Zelle wird in trockener Luft oder unter inerter Atmosphäre,

wie Argon, zusammengebaut.
25

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Zelle 71 mit Schicht- oder Stapelaufbau, vgl. Figur 6. In dieser Ausführungsform ist eine Anzahl von positiven und

negativen Elektroden parallel zum Zweck der Erhöhung des 30

Maximalstroms verbunden, der durch die erhaltene Batterie packung geliefert werden kann. Die Zelle 71 enthält in gleichen Abständen polymere Elektroden 72a bis d, die gemäß vorliegender Erfindung geschaffen sind und ebenfalls

in gleichen Abständen negative Elektroden 73a bis d, die 35

parallel und in Abständen zu den Elektroden 72a bis b ange-

• •ν-;·. .;·. : .·-.. _ 34021

ordnet sind. Die Elektroden 72 und 73 befinden sich im Behälter 74. Der Behälter 74 ist vorzugsweise elektronisch isolierend. Die Elektrode 73a befindet sich parallel im Abstand zwischen den Elektroden 72a und 72b. Die Elektrode 73b befindet sich in paralleler Anordnung und im Abstand zwischen den Elektroden 72b und 72c. Die Elektrode 73c befindet sich in paralleler Anordnung zu und im Abstand von den Elektroden 72c und 72d. Die Elektrode 73d ist parallel im Abstand unter der Elektrode 72d angeordnet. Die Elektroden 72a bis d sind mit dem Kontakt 76 verbunden, der aus dem Behälter 74 hervorsteht. In ähnlicher Weise sind die Elektroden 73a bis d mit dem Kontakt 77 verbunden, der aus dem Behälter 74 hervorsteht. Das Trennmaterial 75, das ■ einen geeigneten Elektrolyten enthält, ist im gesamten Inneren des Behälters 74 verteilt. In der erläuterten Ausführungsform werden vier Elektroden 72a bis d und vier Elektroden 73a bis d gezeigt. Es ist aber zu verstehen, daß die Zahl solcher Elektroden größer oder kleiner als vier sein kann und von den an die Zelle 71 gestellten Erfordernissen abhängt.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung, die Zelle 81 mit Schicht- oder Stapelaufbau ist in Figur 7 dargestellt. In dieser Ausführungsform ergibt eine Reihe gestapelter, abwechselnd positiver und negativer Elektroden eine bipolare Konfiguration für den Zweck der Erhöhung der Gesamtspannung des erhaltenen Batterieaufbaus. Die Zelle 81 ■ enthält in paralleler Anordnung im Abstand voneinander polymere Elektroden 82a bis d, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt sind und ebenfalls in paralleler Anordnung im Abstand voneinander negative Elektroden 83a bis d, die auch in paralleler Anordnung und im Abstand von den Elektroden 82a bis d vorliegen. Die Separatoren 84a bis d, die beispielsweise aus Faserglas bestehen, und einen ge-

eigneten Elektrolyten enthalten, sind zwischen den Elektroden 82a bis d und 83a bis d angeordnet. Die Elektroden

L - J

340213:

82a-d und 83a-d und die Separatoren 84a-d befinden sich innerhalb des elektronisch isolierenden Behälters 85. Der Behälter 85 enthält auch bipolare elektronisch leitfähige Platten 86, 87 und 88, die den Behälter 85 in vier isolierte Räume 90, 91, 92 und 93 unterteilen. Die Elektroden 82a und 83a und der Separator 84a befinden sich im Raum 90. Die Elektroden 82b und 83b und der Separator 84b befinden sich im Raum 91. Die Elektroden 82c und 83c und der Separator 84c befinden sich im Raum 92. Die Elektroden 82d und 83d und der Separator 84d befinden sich im Raum 93. Der Kontakt zwischen den beiden Enden der Serienanordnung wird durch die Kontakbe 95 und 96 hergestellt, die aus dem Behälter 85 hervorragen. In der erläuterten Ausführungsform sind vier Elektroden 82a-d und vier Elektroden 83a-d gezeigt; es ist aber zu verstehen, daß die Zahl solcher Elektroden kleiner oder größer als 4 sein kann, wobei sie von den Erfordernissen, die an die Zelle 81 gestellt werden, abhängt.

Beispiel21

Die Zusammensetzung von Beispiel 6 wird als positives Elektrodenmaterial in der Lithiumzelle 60 gemäß Figur 5 verwendet. Die Zelle 60 wird in einer trockenen Argonatmosphäre zusammengestellt. Die Polymerisat-Zusammensetzung 61 ist auf einem Goldstreifen elektropolymerisiert, der als Kontakt 65 dient. Die Dicke der Separatoren 64 beträgt etwa 0,5 mm. Die Separatoren 64 sind dem Elektrolyten, 1M LiClO. in Propylencarbonat getränkt. Die negative Elektrode 62 und die Bezugselektrode 63 bestehen aus Lithium. Die Zelle 60 ist im Schichtaufbau zwischen den Glasplatten 68 und zusammengeklammert und die Kanten sind mit Epoxidharz 70 verschlossen.

Eine dünne Polymerisatfolie wird gemäß Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch die Elektropolymerisation kürzere Zeit durchgeführt wird. Der Film wird als positive Elektrode in der Zelle 60 geprüft.

L. J

34021

_2

Die Flächendichte des Films beträgt etwa 0,1 mg.cm . Die Entladung wird bei einem Strom von etwa 0,1 mA.cm² durchgeführt, und ist beendet, wenn das Potential zwischen der positiven Elektrode 61 und der Referenzelektrode 63 auf etwa 1 Volt abfällt. An diesem Punkt zeigt das Polymerisat eine spezifische Kapazität von 19Ah (kg Polymerisat)

Die Zelle wird wiederholt unter konstanten Strombedingungen aufgeladen und entladen und zeigt eine gute Reversibilität über mehr als 200 Zyklen. Die Leistung dieser Zelle nimmt trotz wiederholten Überentladens und überholten Überladens in der Größenordnung der Kapazität der Zelle nicht ab. Die Spannung des offenen Kreislaufes dieser Art von Zellen zeigt bei einer Prüfung im Verlauf von 4 Monaten nur geringe oder keine Abnahme.

Beispiel 22

Die Zusammensetzung von Beispiel 11 wird als positives Elektrodenmaterial in der in Beispiel 21 beschriebenen Zelle verwendet. Ein dünner elektropolymerisierter Film

— *? mit einer Flächendichte von etwa 0,25 mg.cm wird bei

-2

einem Strom von etwa 0,25 mA.cm entladen. Die Entladung ist beendet, wenn das Potential zwischen dem Polymerisat und der Bezugselektrode auf etwa 1 Volt abfällt. Diese Zusammensetzung zeigt eine spezifische Kapazität von 83 Ah (kg Polymerisat)

Beispiel 32 30

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte poröse Zusammensetzung wird als positives Elektrodenmaterial in der Zelle gemäß Figur 1 verwendet. Der selbsttragende Film hat etwa die Abmessungen 2 χ 0,8 χ 0,1 cm und wiegt etwa 48 mg. Die Entladung wird bei einem Gesamtstrom von 2 Milliampere durchgeführt und ist beendet, wenn die Gesamfc-Zellspannung (zwi-

34021

* Ψ

- 99 -

sehen den Elektroden 5 und 6) auf 1 Volt fällt. Dieses Material zeigt eine spezifische Kapazität von etwa 35 Ah (kg Polymerisat) und kann mehr als 2 20 mal geladen und entladen werden.

Beispiel 24

Die gemäß Beispiel 15 hergestellte Zusammensetzung wird als positives Elektrodenmaterial in der Zelle gemäß Figur 2 verwendet. Das negative Elektrodenmaterial ist Lithium und der Elektrolyt 1M LiClO in Propylencarbonat. Die Zelle wird bei einem Strom von 1 mA.cm entladen und die Entladung ist beendet, wenn die Gesamt-Zellspannung auf 1 Volt fällt. Das Material zeigt eine reversible spezifische Kapazität von 57 Ah (kg Polymerisat)

Beispiel 25

Die in Beispiel 16 hergestellte Zusammensetzung wird als positives Elektrodenmaterial in der in Figur 2 gezeigten Zelle verwendet. Das negative Elektrodenmaterial ist Lithium, der Elektrolyt ist 1M LiClO, in Propylencarbonat.

-2

Die Zelle wird bei einem Strom von 1 mA.cm entladen und die Entladung ist vollständig, wenn die Gesamt-Zellspannung auf 1 Volt fällt. Das Material zeigt eine reversible spezifische Kapazität von 59 Ah (kg Polymerisat)

B e i s ρ i e 1 26

Eine poröse Zusammensetzung, hergestellt gemäß Beispiel 1, wird bei 80⁰C und einem Druck von etwa 1 mm Hg absolut 12 Stunden wärmebehandelt.

- 100 - " ■"'

¹ Beispiel

Beispiel 23 wird mit der Änderung wiederholt, daß das Produkt von Beispiel 26 als positives Elektrodenmaterial 5 in der Zelle von Figur 1 verwendet wird. Dieses Material zeigt eine spezifische Kapazität von etwa 57 Ah (kg Polymerisat)

Claims (8)

u.Z.: S 777 (Ra/kä) 23. Januar 1984 Case: LF-21 172 WG LUBRIZOL ENTERPRISES, INC. Reno, Nevada / USA " Elektronisch leitende Zusammensetzung " Patentansprüche

1. Poröse, elektronisch leitende Zusammensetzung aus elektropolymerisiertem Polypyrrol oder einem Pyrrol-Copolymerisat, gekennzeichnet durch eine Schütt-

— 3

dichte von etwa 0,01 g.cm bis etwa der Stoffdichte des genannten Polypyrrols oder Copolymerisats, und durch eine Oberfläche, die mindestens das Zweifache der Oberfläche eines glatten Films mit der Stoffdichte der Zusammensetzung darstellt.

25

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Erhöhung ihrer elektrochemischen Speicherkapazität wärmebehandelt ist.

30

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines homogenen porösen Films, oder eines Pulvers, dessen Teilchen porös sind, hat.

4. Poröser, elektronisch leitender Aufbau aus mindestens 35

zwei Bestandteilen, von denen mindestens einer eine poröse, elektronisch leitende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfaßt,

'

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Dichte von etwa 0,2 bis 0,8 g . cm

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Anion mit geringer Mobilität enthält, das eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl während der Reduktion von weniger als etwa 0,1 auf weir: -..

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine durchschnittliche Transferenzzahl von höchstens 0,05.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß die Anionen organische Anionen sind.

^⁵ 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die organischen Anionen von organischen Sulfaten oder Sulfonaten ableiten.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfate oder Sulfonate Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,

Alkaryl- oder Polyolefin-Sulfate oder -sulfonate darstellen, / die jeweils mindestens eine anionische Stelle enthalten.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anion von einem Alkylsulfat mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Alkylrest ableitet.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat Laurylsulfat ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anion von einer sulfatierten Polyhydroxyverbindung ableitet.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfatierte Polyhydroxyverbindung ein Pentaerythrityltetrasulfatsalz oder eine entsprechende Säure ist.

L J

15. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Anionen von fünfwertigen Phosphorverbindungen ableiten.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphat ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphonat ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphinat ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einem Weichmacher.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine Polyhydroxyverbindung ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Polyalkylenglykol ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 6, gekennzeichnet

durch einen zusätzlichen Gehalt an einer Redoxverbindung.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxverbindung ein Übergangsmetallkomplex ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion auch ein Weichmacher für die Zusammensetzung ist.

25. Elektronisch leitende Zusammensetzung aus elektropoly-

merisiertem Polypyrrol oder einem Pyrrol-Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Anion mit ge-

ringer Mobilität enthält, das durch eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl für die Anionen mit geringer Mobilität während der Reduktion von weniger als etwa 0,1 gekennzeichnet ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Erhöhung ihrer elektrochemischen Speicherkapazität wärmebehandelt ist.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Transferenzzahl höchstens 0,05 beträgt.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines homogenen kohärenten glatten Films von Stoffdichte oder eines gleichmäßigen porösen Films von geringerer als der Stoffdichte hat.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Anionen von organischen Sulfaten oder Sulfonaten ableiten.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfate oder Sulfonate Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Aralkyl- oder Polyolefin-Sulfate oder -sulfonate sind, die je-

"Ψ weils mindestens eine anionische Stelle aufweisen.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion ein Alkylsulfat mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Alkylrest darstellt.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylsulfat Laurylsulfat ist.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sich d,

ableitet.

daß sich das Anion von einer sulfatierten Polyhydroxyverbindung

Ll -I

• : ·:·:· : "* ri-l· 3A02133

r Ί'ϊί '"* π

34. Zusammensetzung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfatierte Polyhydroxyverbindung ein Pentaerythrityltetrasulfatsalz oder die entsprechende Säure ist.

35. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Anionen von fünfwettigen Phosphorverbindungen ableiten.

36. Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphat ist.

37. Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphonat ist.

38. Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphinat ist.

39. Zusammensetzung nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einem Weichmacher.

40. Zusammensetzung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine Polyhydroxyverbindung ist.

41. Zusammensetzung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Polyalkylenglykol ist.

42. Zusammensetzung nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer Redox-Verbindung.

43. Zusammensetzung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Redox-Verbindung ein Übergangsmetallkomplex ist.

44. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion auch ein Weichmacher für die Zusammensetzung ist.

L. j

45. Verfahren zur Herstellung eines elektronisch leitenden Polypyrrols oder Pyrrol-Copolymerisats durch Elektropolymerisation von Pyrrol oder eines ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an einer elektronisch leitfähigen

⁵ Oberfläche in einem Elektrolysebad, gekennzeichnet durch die Stufen

A) Eintauchen der elektronisch leitfähigen Oberfläche in ein Elektrolysebad, das mindestens eine Flüssigkeit und mindenstens eine weitere, damit nicht mischbare Flüssigkeit

^⁰ oder ein Gas oder feinteilige feste Teilchen enthält, wobei ein Pyrrol oder ein ein Pyrrol enthaltendes copolymerisierbares Gemisch eine der Flüssigkeiten darstellt oder in mindestens einer der Flüssigkeiten gelöst ist, und

B) Durchleiten eines elektrischen Stromes durch das Bad mit einer zur Elektropolymerisation des Pyrrols oder des ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an der elektronisch leitfähigen Oberfläche ausreichenden Spannung.

46. Verfahren zur Herstellung eines elektronisch leitenden

Polypyrrols oder eines Pyrrol-Copolymerisates durch Elektropolymerisation von Pyrrol oder eines ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in einem Elektrolysebad, gekennzeichnet durch die Stufen

A) Eintauchen der elektronisch leitfähigen Oberfläche in ein

Elektrolysebad, das mindestens eine Flüssigkeit und mindestens eine weitere, damit nicht mischbare Flüssigkeit oder ein Gas enthält, wobei das Pyrrol oder das ein Pyrrol enthaltende copolymerisierbare Gemisch eine der Flüssig-

keiten darstellt oder in mindestens einer der Flüssigkeiten gelöst ist, und

B) Durchleiten eines elektrischen Stroms durch das Bad mit einer zur Elektropolymerisation des Pyrrols oder des ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an der elektro-

nisch leitfähigen Oberfläche ausreichenden Spannung.

•::-:3_:A02133 ^:..·"'Γ π

47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom ein kontinuierlicher oder wechselnder Strom ist.

48. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad während der Durchleitung des elektrischen Stroms bewegt wird.

49. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat an der leitfähigen Oberfläche abgeschieden wird.

50. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat als Pulver an der elektronisch leitfähigen Oberfläche gebildet und in dem Bad dispergiert wird.

51. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysebad Pyrrol, Wasser und ein mit Wasser

nicht mischbares organisches Verdünnungsmittel umfaßt. 20

52. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch einen Emulgator enthält.

53. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat als Pulver an der leitfähigen Oberfläche gebildet und das Pulver in dem Bad dispergiert wird.

54. Verfahren zur Herstellung eines elektronisch leitenden Polypyrrols oder Pyrrol-Copolymerisats, gekennzeichnet durch die Stufen

A) Elektropolymerisieren eines Pyrrols oder eines ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in einem Elektrolyse-

bad durch

^L J

xl :3AO2133-

1. Eintauchen der elektronisch leitfähigen Oberfläche in ein Elektrolysebad, das enthält (a) eine wäßrige Dispersion eines Pyrrols oder ein Gemisch der genannten wäßrigen Dispersion mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomer oder (b) ein Pyrrol oder ein Gemisch aus einem Pyrrol und/oder mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren, Wasser und mit Wasser nicht mischbare Verdünnungsmittel,
2. Bewegen des Bades, und

3. Durchleiten eines elektrischen Stroms durch das Bad mit einer zur Elektropolymerisierung des Pyrrols oder des Pyrrol-Gemisches und Abscheidung des Polymerisates oder Copolymerisates an der elektronisch leitfähigen Oberfläche ausreichenden Spannung und

B) Abnehmen des Polymerisates oder Copolymerisates von der leitfähigen Oberfläche.

55. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysebad auf einer Temperatur von etwa 15 bis 50⁰C gehalten wird, wenn der elektrische Strom durch das Bad geleitet wird.

56. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet,

daß der elektrische Strom ein kontinuierlicher oder wechselnder Strom ist 25

57. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom Gleichstrom ist.

58. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysebad auch einen Emulgator enthält.

59. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysebad mindestens etwa 5 0 Gewichtsprozent Wasser umfaßt.

60. Verfahren nach Anspruch 45 oder 54, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysebad auch mindestens ein Anion

mit geringer Mobilität enthält, das in das Polypyrrol oder L J

Pyrrol-Copolymerisat eingebaut wird und durch eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl für die Anionen mit geringer Mobilität während der Reduktion von höchstens 0,1 gekennzeichnet ist.

61. Verfahren nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Transferenzzahl kleiner als 0,05 ist.

62. Verfahren nach einem der Ansprüche 45, 46 oder 54,

dadurch gekennzeichnet, daß das elektronisch leitende PoIypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat zur Erhöhung seiner elektrochemischen Speicherkapazität wärmebehandelt wird.

63. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Anionen im Bad von organischen Sulfaten oder Sulfonaten ableiten.

64. Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfate oder Sulfonate Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkaryl- oder Polyolefin-Sulfate oder -Sulfonate sind, die jeweils mindestens eine anionische Stelle aufweisen.

65. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet,

daß sich das Anion von einem Alkylsulfat mit mindestens vier

Kohlenstoffatomen im Alkylrest ableitet.

66. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anion von einer sulfatierten golyhydroxyverbindung ableitet.

67. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfatierte Polyhydroxyverbindung ein Pentaerythrityltetrasulfatsalz oder eine entsprechende Säure ist.

68. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Anionen von fünfwertigen Phosphorverbindungen ableiten,

69. Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphat ist.

70. Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphonat ist.

71. Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphinat ist.

72. Verfahren nach Anspruch 45 oder 54, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch einen Weichmacher enthält.

73. Verfahren nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine Polyhydroxyverbindung ist.

74. Verfahren nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Polyalkylenglykol ist.

75. Verfahren nach Anspruch 45 oder 54, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Redoxverbindung enthält.

76. Verfahren nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxverbindung ein Übergangsmetallkomplex ist.

77. Verfahren nach Anspruch 45 oder 54, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch eine neutrale oder ionische

oberflächenaktive Verbindung enthält.

78. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion auch ein Weichmacher für das Polypyrrol oder pyrrol-Copolyrnerisat ist.

L J

'Λ-:·: : ": X ^:.:.34Ο2 1 γ **. ..;."„„*: π

79. Verfahren zur Herstellung von elektronisch leitendem Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat durch Elektropolymerisation von Pyrrol oder eines Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in einem Elektrolysebad, gekennzeichnet durch die Stufen

A) Eintauchen einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in ein Elektrolysebad, das ein Pyrrol enthaltendes wäßriges Gemisch oder ein Gemisch aus Pyrrol und einem copolymerisierbaren Monomer und Wasser umfaßt, und

B) Durchleiten eines elektrischen Stromes durch das Bad mit einer zur Elektropolymerisation des Pyrrol oder des Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an der elektronisch leitfähigen Oberfläche ausreichenden Spannung.

80. Verfahren nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bewegt wird, während der elektrische Strom durchgeleitet wird.

81. Verfahren nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat an der elektronisch leitfähigen Oberfläche abgeschieden wird.

82. Verfahren nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat als Pulver an der leitfähigen Oberfläche gebildet und im Bad dispergie'rt wird.

83. Verfahren nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch eine neutrale oder ionische oberflächenaktive Verbindung enthält.

84. Verfahren nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch einen Emulgator enthält.

^ 85. Verfahren nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch mindestens ein Anion mit geringer Mobilität enthält, das in das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat eingebaut wird und durch eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl für die genannten Anionen mit geringer Mobilität während der Reduktion von weniger als 0,1 gekennzeichnet ist.

86. Verfahren nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß die Transferenzzahl kleiner als 0,05 ist.

87. Verfahren zur Herstellung von elektronisch leitendem Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat, gekennzeichnet durch die Stufen

^ A) Elektropolymerisieren eines Pyrrols oder eines ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in einem Elektrolysebad durch

1. Eintauchen einer elektronisch leitfähigen Oberfläche

in ein Elektrolysebad, das ein wäßriges Gemisch umfaßt, welches Pyrrol oder ein copolymerisierbares Gemisch von Pyrrol, Wasser und mindestens ein Anion mit geringer Mobilität umfaßt, das in das Polypyrrol durch Elektropolymerisation eingebaut wird und das durch eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl von weniger als 0,1 gekennzeichnet ist,

2. Bewegen des Bades, und

3. Durchleiten eines elektrischen Stroms durch das Bad

mit einer zur ElektropolymerisatLon des Pyrrols oder

Pyrrolgemisches und Abscheidung des Polymerisates odor

Copolymerisates von der elektronisch leitfähigen Oberfläche ausreichenden Spannung, und B) Abnehmen der Abscheidung von der leitfähigen Oberfläche.

L J

r -· · ι

88. Verfahren nach Anspruch 87, dadurch gekennzeichnet, daß die Ubertragungszahl-Änderung bei der Entladung geringer als 0,05 ist.

89. Verfahren nach Anspruch 87, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysebad beim Durchleiten des elektrischen Strom auf eine Temperatur von etwa 15 bis 50⁰C gehalten wird.

90. Verfahren nach Anspruch 87, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom ein Gleichstrom ist.

91. Verfahren nach Anspruch 79 oder 87, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronisch leitende Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat zur Erhöhung der elektrochemischen Speicherkapazität wärmebehandelt wird.

92. Verfahren nach Anspruch 87, dadurch gekennzeichnet,

daß die Anionen in dem Bad von organischen Sulfaten oder SuI-fonaten abgeleitet sind.
20

93. Verfahren nach Anspruch 92, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfate oder Sulfonate Alkyl-, Aryl-^Arylalkyl-, Alkaryl- oder Polyolefin-Sulfate oder -sulfonate sind, die jeweils mindestens eine anionische Stelle aufweisen.

94. Verfahren nach Anspruch 93, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion von einem Alkylsulfat mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet ist.

95. Verfahren nach Anspruch 87, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion von einer sulfatierten Polyhydroxyverbindung abgeleitet ist.

96. Verfahren nach Anspruch 95, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfatierte Polyhydroxyverbindung ein Pentaerythrityltetrasul fntr.al ζ oder eine entsprechende Säure ist.

L J

97. Verfahren nach Anspruch 87, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen von fünfwertigen Phosphorverbindungen abgeleitet sind.

98. Verfahren nach Anspruch 97, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphat ist.

99. Verfahren, nach Anspruch 97, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphonat ist.

100. Verfahren nach Anspruch 97, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphinat ist.

101. Verfahren nach Anspruch 87, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch einen Weichmacher enthält.

102. Verfahren nach Anspruch 101, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine Polyhydroxyverbindung ist.

103. Verfahren nach Anspruch 101, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Polyalkylenglykol ist.

104. Verfahren nach Anspruch 87, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch eine Redoxverbindung enthält.

105. Verfahren nach Anspruch 104, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxverbindung ein Übergangsmetallkomplex ist.

106. Verfahren nach Anspruch 87, dadurch gekennzeichnet,

daß das Anion auch ein Weichmacher'für das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat ist.

107. Verfahren zur Herstellung von elektronisch leitendem Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat durch Elektropolymeri-

³^ sation eines Pyrrols oder eines ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an einer elektronisch leitfähi-

L J

■; ·! ->:L:3AO2133

gen Oberfläche in einem Elektrolysebad, gekennzeichnet durch
A) Eintauchen einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in ein Elektrolysebad, das umfaßt
(i) ein Pyrrol oder ein Gemisch aus einem Pyrrol mit

einem copolymerisierbaren Monomer, (ii) mindestens ein Anion mit geringer Beweglichkeit, das in das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat eingebaut wird, und durch eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl für das Anion mit geringer Beweglichkeit während der Reduktion des Polypyrrols oder Copolymerisates von weniger als 0,1 gekennzeichnet ist, und

(iii) ein organisches Verdünnungsmittel, und

B) Durchleiten eines elektrischen Stroms durch das Bad mit einer zur Elektropolymerisation des Pyrrols oder des das Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an der elektronisch leitfähigen Oberfläche ausreichenden Spannung.
20

108. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad während des Durchleitens des elektrischen Stroms bewegt wird.

109. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat an der leitfähigen Oberfläche abgeschieden wird.

110. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet, daß die Transferenzzahl kleiner als 0,05 ist.

111. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch ein neutrales oder ionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

L J

■j 112. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysebad beim Durchleiten des elektrischen Stroms auf einer Temperatur von etwa 15 bis 50⁰C gehalten wird.

113. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet,

daß das elektronisch leitende Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat zur Erhöhung seiner elektrochemischen Speicherkapazität wärmebehandelt wird.

114. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet,

daß die Anionen in dem Bad von organischen Sulfaten oder SuI-fonaten abgeleitet sind.

115. Verfahren nach Anspruch 114, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfate oder Sulfonate Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, AIkaryl- oder Polyolefin-sulfate oder -sulfonate sind, die jeweils mindestens eine anionische Stelle enthalten.

116. Verfahren nach Anspruch 115, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion von einem Alkylsulfat mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet ist.

117. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion von einer sulfatierten Polyhydroxyverbindung abgeleitet ist.

118. Verfahren nach Anspruch 117, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfatierte Polyhydroxyverbindung ein Pentaerythrityltetrasulfatsalz oder eine entsprechende Säure ist.

119. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen von einer fünfwertigen Phosphorverbindung abgeleitet sind.

120. Verfahren nach Anspruch 119, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphat ist.

121. Verfahren nach Anspruch 119, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphonat ist.

122. Verfahren nach Anspruch 119, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphinat ist.

123. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch einen Weichmacher enthält.

124. Verfahren nach Anspruch 123, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine Polyhydroxyverbindung ist.

125. Verfahren nach Anspruch 123, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Polyalkylenglykol ist.

126. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Redox-Verbindung enthält.

127. Verfahren nach Anspruch 126, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxverbindung ein Übergangsmetallkomplex ist.

128. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion auch ein Weichmacher für das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat ist.

129. Elektrochemische Zelle mit einer Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, die eine poröse, elektronisch leitende Zusammensetzung aus einem elektropolymerisierten Polypyrrol oder einem Pyrrol-Copolymerisat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Schüttdichte
von etwa 0,01 g/cm bis zu etwa der Stoffdichte des PoIy-³^ pyrrols oder Copolymerisates und eine Oberfläche aufweist, die mindestens das Zweifache der Oberfläche eines glatten

L J

Films mit der Stoffdichte der Zusammensetzung darstellt.

130. Zelle nach Anspruch 129, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat einen porösen, elektronisch leitenden Aufbau aus mindestens zwei Bestandteilen umfaßt, von denen mindestens einer die genannte
elektronisch leitende Zusammensetzung darstellt.

131. Zelle nach Anspruch 129, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Zusammensetzung etwa 0,2 bis 0,8 g . cm

beträgt.

132. Zelle nach Anspruch 129, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auch mindestens ein Anion mit geringer Mobilität enthält, das durch eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl für die Anionen mit geringer Beweglichkeit während der Reduktion von weniger als etwa 0,1 gekennzeichnet ist.

133. Zelle nach Anspruch 132, dadurch gekennzeichnet, daß die Transferenzzahl kleiner als etwa 0,05 ist.

134. Zelle nach Anspruch 129, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zur Erhöhung ihrer elektrochemischen

Speicherkapazität wärmebehandelt ist.

135. Zelle nach Anspruch 132, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen von organischen Sulfaten oder Sulfonaten abgeleitet sind.

136. Zelle nach Anspruch 135, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfate oder Sulfonate Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-,
Alkaryl- oder Polyolefinsulfate oder -sulfonate sind, die jeweils mindestens eine anionische Stelle enthalten.

— j y _

137. Zelle nach Anspruch 132, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion von einem Alkylsulfat mit mindestens vier Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe abgeleitet ist.

138. Zelle nach Anspruch 137, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat Laurylsulfat ist.

139. Zelle nach Anspruch 132, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion von einer sulfatierten Polyhydroxyverbindung abgeleitet ist.

140. Zelle nach Anspruch 139, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfatierte Polyhydroxyverbindung ein Pentaerythrityltetrasulfatsalz oder eine entsprechende Säure ist.

141. Zelle nach Anspruch 132, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen von einer fünfwertigen Phosphorverbindung abgeleitet sind.

142. Zelle nach Anspruch 141, dadurch gekennzeichnet,
daß die Phosphorverbindung ein Phosphat ist.

143. Zelle nach Anspruch 141, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphonat ist.

144. Zelle nach Anspruch 141, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphinat ist.

145. Zelle nach Anspruch 129 oder 132, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auch mindestens einen Weichmacher enthält.

146. Zelle nach Anspruch 145, dadurch gekennzeichnet, daß

der Weichmacher eine Polyhydroxyverbindung ist.
35

147. Zelle nach Anspruch 145, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Polyalkylenglykol ist.

148. Zelle nach Anspruch 129 oder 132, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Redoxverbindung enthält.

149. Zelle nach Anspruch 148, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxverbindung ein Übergangsmetallkomplex ist.

^⁰ 150. Zelle nach Anspruch 132, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion auch ein Weichmacher für die Zusammensetzung ist.

151. Elektrochemische Zelle mit einer Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, wobei die Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine elektronisch leitende Zusammensetzung aus elektropolymerisiertem Polypyrrol oder einem Pyrrol-Copolymerisat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens ein Anion mit geringer Beweglichkeit enthält, das durch eine durchschnittliche ionische

Transferenzzahl für die genannten Anionen mit geringer Mobilität während der Reduktion von weniger als etwa 0,1 gekennzeichnet ist.

152. Zelle nach Anspruch 151, dadurch gekennzeichnet, daß

die Transferenzzahl kleiner als 0,05 ist.

153. Zelle nach Anspruch 151, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zur Erhöhung ihrer elektrochemischen Speicherkapazität wärmebehandelt wird.

154. Zelle nach Anspruch 151, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen von organischen Sulfaten oder Sulfonaten abgeleitet sind.

L ■ j

-21 ι¹"-

155. Zelle nach Anspruch 154, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfate oder Sulfonate Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, AIkaryl- oder Polyolefinsulfate oder -sulfonate sind, die jeweils mindestens eine anionische Stelle aufweisen.

156. Zelle nach Anspruch 151, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion ein Alkylsulfat mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Alkylrest ist.

157. Zelle nach Anspruch 156, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylsulfat Laurylsulfat ist.

158. Zelle nach Anspruch 151, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion von einer sulfatierten Polyhydroxyverbindung abgeleitet ist.

159. Zelle nach Anspruch 158, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfatierte Polyhydroxyverbindung ein Pentaerythrityl-

tetrasulfatsalz oder eine entsprechende Säure ist.
20

160. Zelle nach Anspruch 151, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen von einer fünfwertigen Phosphorverbindung abgeleitet sind.

161. Zelle nach Anspruch 160, dadurch gekennzeichnet,
daß die Phosphorverbindung ein Phosphat ist.

162.*Zelle nach Anspruch 160, dadurch gekennzeichnet, daß

die Phosphorverbindung ein Phosphonat ist.
30

163. Zelle nach Anspruch 160, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphinat ist.

164. Zelle nach Anspruch 151, dadurch gekennzeichnet, daß die Zi

hält.

die Zusammensetzung auch mindestens einen Weichmacher ent-

- 22 -

165. Zelle nach Anspruch 164, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine Polyhydroxyverbindung■ist.

166. Zelle nach Anspruch 164, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Polyalkylenglykol ist.

167. Zelle nach Anspruch 151, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Redoxverbindung enthält.

]q 168. Zelle nach Anspruch 167, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxverbindung ein Übergangsmetallkomplex ist.

169. Zelle nach Anspruch 151, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion auch ein Weichmacher für die Zusammensetzung ist.

170. Elektrochemische Zelle mit einer Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, wobei die Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat ein elektronisch leitendes Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat umfaßt, das hergestellt wurde durch Elektropolymerisation eines Pyrrols oder eines ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in einem Elektrolysebad durch

A) Eintauchen einer elektronisch leitfähiqen Oberfläche in ein Elektrolysebad aus mindestens einer Flüssigkeit und mindestens einer weiteren, damit nicht mischbaren Flüssigkeit oder einem Gas oder feinteiligen festen Teilchen, wobei ein Pyrrol oder ein ein Pyrrol enthaltendes copolymerisierbares Gemisch eine der Flüssigkeiten darstellt oder in mindestens einer der Flüssigkeiten gelöst ist, und

B) Durchleiten eines elektrischen Stromes durch das Bad mit einer zur Elektropolymerisation des Pyrrols oder des ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an der elektronisch leitfähigen Oberfläche ausreichenden Spannung.

- 23 -

171. Elektrochemische Zelle mit einer Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, wobei die Eletrodenanordnung aus einem Polymerisat elektronisch leitendes Polypyrrol oder ein Pyrrol-Copolymerisat umfaßt, das hergestellt wurde durch Elektropolymerisation eines Pyrrols oder, eines ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in einem Elektrolysebad durch A) Eintauchen einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in ein Elektrolysebad, das mindestens eine Flüssigkeit und mindestens eine weitere, damit nicht mischbare Flüssigkeit oder ein Gas enthält, wobei das Pyrrol oder das ein Pyrrol enthaltende copolymerisierbare Gemisch eine der Flüssigkeiten darstellt oder in mindestens einer der Flüssigkeiten gelöst ist, und

B) Durchleiten eines elektrischen Stroms durch das Bad mit einer zur Elektropolymerisation des Pyrrols oder des Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an der elektronisch leitfähigen Oberfläche ausreichenden Spannung.

172. Zelle nach Anspruch 171, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom ein kontinuierlicher oder wechselnder Strcm ist.

173. Zelle nach Anspruch 171, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bewegt wird, während der elektrische Strom dürchgeleitet wird.

174. Zelle nach Anspruch 171, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat an der leitfähigen Oberfläche abgeschieden wird.

175. Zelle nach Anspruch 171, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypyrrol- oder Pyrrol-Copolymerisat als Pulver an der elektronisch leitenden Oberfläche entsteht und in dem Bad dispergiert wird.

176. Zelle nach Anspruch 171, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysebad Pyrrol, Wasser und ein mit Wasser nicht mischbares organisches Verdünnungsmittel enthält.

177. Zelle nach Anspruch 176, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch einen Emulgator enthält.

178. Zelle nach Anspruch 171, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat als Pulver an der leitfähigen Oberfläche entsteht und im Bad dispergiert wird.

179. Elektrochemische Zelle mit einer Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, wobei die Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat elektronisch leitendes Polypyrrol oder ein Pyrrol-Copolymerisat umfaßt, das hergestellt wurde durch

A) Elektropolymerisation eines Pyrrols oder eines ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in einem Elektrolysebad durch

1. Eintauchen einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in ein Elektrolysebad, das umfaßt (a) eine wäßrige Dispersion eines Pyrrols oder ein Gemisch aus der genannten wäßrigen Dispersion und mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren, oder (b) ein Pyrrol oder

ein Gemisch aus einem Pyrrol und/oder mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren, Wasser und ein mit Wasser nicht mischbares Verdünnungsmittel,

2. Bewegen des Bades und

3. Durchleiten eines elektrischen Stroms durch das Bad mit einer zur Elektropolymerisation des Pyrrols oder des Pyrrol-Gemisches und Abscheidung des Polymerisates oder Copolymerisates an der elektronisch leitfähigen Oberfläche ausreichenden Spannung und

B) Abnehmen des Polymerisates oder Copolymerisates von der leitfähigen Oberfläche.

L J

180. Zelle nach Anspruch 179, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysebad auf einer Temperatur von etwa 15 bis 50° gehalten wird, während der elektrische Strom durchgeleitet wird.

181. Zelle nach Anspruch 179, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom ein kontinuierlicher oder wechselnder Strom ist.

182. Zelle nach Anspruch 179, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom ein Gleichstrom ist.

183. Zelle nach Anspruch 179, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysebad auch einen Emulgator enthält.

184. Zelle nach Anspruch 179, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysebad mindestens etwa 50 Gewichtsprozent Wasser enthält.

185. Zelle nach Anspruch 170 oder 179, dadurch gekennzeich-2Q net, daß das Elektrolysebad auch mindestens ein Anion mit geringer Mobilität enthält, welches in das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat eingebaut wird und das durch eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl für die genannten Anionen mit geringer Mobilität während der Reduktion von weniger als 0,1 gekennzeichnet ist.

186. Zelle nach Anspruch 185, dadurch gekennzeichnet, daß ie Transparenzzahl kleiner als 0,05 ist.

187. Zelle nach einem der Ansprüche 170, 171 oder 179, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronisch leitende Polypyrrol oder Pyrrol-Copolyraerisat zur Erhöhung seiner elektrochemischen Speicherkapazität wärmebehandelt wird.

188. Zelle nach Anspruvh 185, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Anionen in dem Bad von organischen Sulfaten oder Sulfonaten ableiten.

189. Zelle nach Anspruch 188, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfate oder Sulfonate Alkyl-,Aryl-, Arylalkyl-, Alkaryl- oder Polyolefinsulfat oder -sulfonate sind, die jeweils mindestens eine anionische Stelle aufweisen.

190. Zelle nach Anspruch 185, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion von einem Alkylsulfat mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet ist.

191. Zelle nach Anspruch 185, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion von einer sulfatierten Polyhydroxyverbindung abgeleitet ist.

192. Zelle nach Anspruch 191, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfatierte Polyhydroxyverbindung ein Pentaerythrityltetrasulfatsalz oder die entsprechende Säure ist.

193. Zelle nach Anspruch 185, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen von einer fünfwertigen Phosphorverbindung abgeleitet sind.

194. Zelle nach Anspruch 193, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphat ist.

195. Zelle nach Anspruch 193, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphonat ist. ι.

196. Zelle nach Anspruch 193, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphinat ist.

197. Zelle nach Anspruch 170 oder 179, dadurch gekennzeich net, daß das Bad auch einen Weichmacher enthält.

198. Zelle nach Anspruch 197, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine Polyhydroxyverbindung ist.

^L- J

199. Zelle nach Anspruch 197, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Polyalkylenglykol ist.

200. Zelle nach Anspruch 170 oder 179, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Redoxverbindung enthält.

201. Zelle nach Anspruch 200, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxverbindung ein Ubergangsmetallkomplex ist.

202. Zelle nach Anspruch 170 oder 179, dadurch gekennzeichnet, daO das Bad auch eine neutrale oder ionische oberflächenaktive Verbindung enthält.

203. Zelle nach Anspruch 184, dadurch gekennzeichnet,

daß das Anion auch ein Weichmacher für das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat ist.

204. Elektrochemische Zelle mit einer Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, wobei die Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat elektronisch leitendes Polypyrrol oder ein Pyrrol-Copolymerisat umfaßt, das hergestellt wurde durch Elektropolymerisation von Pyrrol oder einem ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisch an einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in einem Elektrolysebad durch A) Eintauchen einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in ein Elektrolysebad, das ein ein Pyrrol enthaltendes wäßriges Gemisch oder ein Gemisch aus Pyrrol und einem copolymerisierbaren Monomeren und Wasser umfaßt und B) Durchleiten eines elektrischen Stroms durch das Bad mit einer zur Elektropolymerisation des Pyrrols oder des ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an der elektronisch leitfähigen Oberfläche ausreichenden Spannung.

205. Zelle, nach Anspruch 204, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bewegt wird, während der elektrische Strom durchgeleitet wird.

206. Zelle nach Anspruch 204, dadurch gekennzeichnet, d"S das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat an der elektro .;-.'··h leitfähigen Oberfläche abgeschieden wird.

207. Zelle nach Anspruch 204, dadurch gekennzeichnet, -nP das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat als Pulvci. arleitfähigen Oberfläche gebildet und in dem Bad dispergj. wird.

208. Zelle nach Anspruch 204, dadurch gekennzeichnet, C '"■ das Bad auch eine neutrale oder ionische oberflächenaktive Verbindung enthält.

209. Zelle nach Anspruch 204, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch einen Emulgator enthält.

210. Zelle nach Anspruch 204, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch mindestens ein Anion mit geringer Mobilität enthält, das in das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat eingebaut wird und das durch eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl für die genannten Anionen mit geringer Mobilität während der Reduktion von weniger als 0,1 gekennzeichnet ist.

211. Zelle nach Anspruch 210, dadurch gekennzeichnet, daß die Transferenzzahl kleiner als 0,05 ist.

212. Elektrochemische Zelle mit einer Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, wobei die Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat elektronisch leitendes Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat umfaßt, das hergestellt wurde durch

^: π

A) Elektropolymerisation eines Polypyrrols oder eines ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in einem Elektrolysebad durch

1 - Eintauchen einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in ein Elektrolysebad, das ein wäßriges Gemisch aus Pyrrol oder einem copolymerisierbaren Gemisch von Pyrrol, Wasser und mindestens einem Anion mit geringer Mobilität umfaßt, das in das Polypyrrol durch Elektro- -* polymerisation eingebaut wird und das durch eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl für die genannten Anionen mit geringer Mobilität bei der Reduktion von weniger als 0,1 gekennzeichnet ist, 2. Bewegen des Bades, und

3. Durchleiten eines elektrischen Stroms durch das Bad mit einer zur Elektropolymerisation des Pyrrols oder Pyrrol-Gemisches und zur Abscheidung des Polymerisates oder Copolymerisates an der elektronisch leitfähigen Oberfläche ausreichenden Spannung und
B) Abnehmen der Abscheidung von der leitfähigen Oberfläche.

213. Zelle nach Anspruch 212, dadurch gekennzeichnet, daß die Transferenzzahl kleiner als 0,05 ist.

214. Zelle nach Anspruch 212, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysebad auf einer Temperatur auf etwa 15 bis 50⁰C gehalten wird, während der elektrische Strom durchgeleitet wird.

215. Zelle nach Anspruch 212, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom ein Gleichstrom ist.

216. Zelle nach Anspruch 204 oder 212, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronisch leitende Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat zur Erhöhung seiner elektrochemischen Speicherkapazitat wärmebehandelt wird.

218. Zelle nach Anspruch 217, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfate oder Sulfonate als Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-,
Alkaryl- oder Polyolefinsulfat oder -sulfonate sind, die jeweils mindestens eine anionische Stelle enthalten.

219. Zelle nach Anspruch 212, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion von einem Alkylsulfat mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet ist.

220. Zelle nach Anspruch 212, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion von einer sulfatierten Polyhydroxyverbindung abgeleitet ist.

221. Zelle nach Anspruch 220, dadurch gekennzeichnet, daß

das sulfatierte Polyhydroxyverbindung ein Pentaerythyltetrasulfatsalz oder die entsprechende Säure ist.

222. Zelle nach Anspruch 212, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen von einer fünfwertigen Phosphorverbindung abgeleitet sind.

223. Zelle nach Anspruch 222, dadorch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphat ist.

224. Zelle nach Anspruch 222, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphonat ist.

225. Zelle nach Anspruch 222, dadurch gekennzeichnet, daß

die Phosphorverbindung ein Phosphinat ist.
30

226. Zelle nach Anspruch 212, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch einen Weichmacher enthält.

227. Zelle nach Anspruch 226, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine Polyhydroxyverbindung ist.

228. Zelle nach Anspruch 226, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Polyalkylenglykol ist.

229. Zelle nach Anspruch 212, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Redoxverbindung enthält.

230. Zelle nach Anspruch 229, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxverbindung ein Ubergangsmetallkomplex ist.

231. Zelle nach Anspruch 212, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion auch ein Weichmacher für das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat ist.

232. Elektrochemische Zelle mit einer Elektronenanordnung aus einem Polymerisat, wobei die Elektronenanordnung aus einem Polymerisat elektronisch leitendes Polypyrrol oder

^ ein Pyrrol-Copolymerisat umfaßt, das hergestellt wurde durch Elektropolymerisation eines Pyrrols oder eines ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in einem Elektrolysebad durch

A) Eintauchen einer elektronisch leitfähigen Oberfläche in ein Elektrolysebad, das umfaßt

(i) Pyrrol oder ein Gemisch von Pyrrol und einem copolymerisierbaren Monomeren,

(ii) mindestens ein Anion mit geringer Mobilität, das in das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat eingebaut wird und das durch eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl für die genannten Anionen mit geringer Mobilität während der Reduktion des Polypyrrols oder Copolymerisates von weniger als 0,1 gekennzeichnet ist, ,

und

(iii) ein organisches Verdünnungsmittel und

B) Durchleiten eines elektrischen Stromes durch das Bad mit einer zur Elektropolymerisation des Pyrrols oder des ein Pyrrol enthaltenden copolymerisierbaren Gemisches an der elektronisch leitfähigen Oberfläche ausreichenden Spannung .

233. Zelle nach Anspruch 232, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bewegt wird, während der elektrische Strom durchgeleitet wird.

234. Zelle nach Anspruch 232, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat an der leitfähigen Oberfläche abgeschieden wird.

235. Zelle nach Anspruch 232, dadurch gekennzeichnet, daß die Transferenzzahl kleiner als 0,05 ist.

236. Zelle nach Anspruch 232, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch eine neutrale oder ionische oberflächenaktive Verbindung enthält=

237. Zelle nach Anspruch 232, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytbad auf einer Temperatur von etwa 15 bis 5O⁰C gehalten wird, während der elektrische Strom durchgeleitet wird.

238. Zelle nach Anspruch 23 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronisch leitende Polypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat zur Erhöhung seiner elektrochemischen Speicherkapazität wärmebehandelt wird.

239. Zelle nach Anspruch 232, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen im Bad von organischen Sulfaten oder Sulfonaten abgeleitet sind.

240. Zelle nach Anspruch 239, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfate oder Sulfonate Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, AIkaryl- oder Polyolefin sulfate oder -sulfonate sind, die
jeweils mindestens eine anionische Stelle aufweisen.

241. Zelle nach Anspruch 240, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion von einem Alkylsulfat mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet ist.

242. Zelle nach Anspruch 241, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion von einer sulfatierten Polyhydroxyverbindung abgeleitet ist.

24 3. Zelle nach Anspruch 242, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfatierte Polyhydroxyverbindung ein Pentaerythrityltetrasulfatsalz oder die entsprechende Säure ist.

244. Zelle nach Anspruch 232, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen von einer fünfwertigen Phosphorverbindung abgeleitet sind.

245. Zelle nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphat ist.

246. Zelle nach. Anspruch. 244, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphonat ist.

247. Zelle nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Phosphinat ist.

248. Zelle nach Anspruch 232, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch einen Weichmacher enthält.

249. Zelle nach Anspruch 248, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine Polyhydroxyverbindung ist.

250. Zelle nach Anspruch 248, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Polyalkylenglykol ist.

251. Zelle nach Anspruch 232, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Redoxverbindung enthält.

252. Zelle nach Anspruch 251, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxverbindung ein Übergangsmetallkomplex ist.

253. Zelle nach Anspruch 232, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion auch ein Weichmacher für das Polypyrrol oder das Pyrrol-Copolymerisat ist.

254. Elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektroden-

anordnung aus einem Metall, einer Trenneinrichtung, einem Elektrolyten und einer positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, wobei die positive Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine poröse elektronisch leitende Zusammensetzung aus einem elektropolymerisierten Polypyrrol

oder einem Pyrrol-Copolymerisat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Schüttdichte von etwa 0,1 g . cm bis etwa der Stoffdichte des Polypyrrols oder Copolymerisates und eine Oberfläche aufweist, die mindestens das Zweifache der Oberfläche eines glatten Filmes mit Stoff-

dichte der Zusammensetzung darstellt.

255. Zelle nach Anspruch 254, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrodenanordnung ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine Legierung eines Alkalimetalls oder

Erdalkalimetalls umfaßt.

256. Zelle nach Anspruch 254, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrodenanordnung einen Stoff aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Legierungen

davon umfaßt.

257. Zelle nach Anspruch 254, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zur Erhöhung ihrer elektrochemischen Speicherkapazität wärmebehandelt ist.

258. Zelle nach Anspruch 254, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung der Zelle infolge von überentladung schafft.

259. Zelle nach Anspruch 254, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zur Herstellung der positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat kalt verpreßt ist.

260. Zelle nach Anspruch 254, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Bindemittel umfaßt und zur Herstellung der positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat kalt verpreßt ist.

261. Zelle nach Anspruch 254, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Kontakt mit der positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat durch eine Sieb- oder Netzanordnung zwischen der positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und der Trennanordnung hergestellt wird.

262. Zelle nach Anspruch 254, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat mindestens eine weitere Redoxverbindung umfaßt.

263. Elektrochemische Zelle mit einer Trennanordnung, einem Elektrolyten, einer negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und einer weiteren Elektrodenanordnung, wobei die weitere Elektrodenanordnung elektrochemisch stärker positiv ist als die negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, und wobei die negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine poröse, elektronisch leitende Zusammensetzung aus einem elektropolymerisierten Polypyrrol oder

Pyrrol-Copolymerisat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Schüttdichte von etwa 0,1 g . cm bis etwa der Stoffdichte des Polypyrrols oder Copolymerisats und eine Oberfläche aufweist, die mindestens das Zweifache der Oberfläche eines glatten Films mit Stoffdichte der Zusammensetzung darstellt.

264. Zelle nach Anspruch 263, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zur Erhöhung ihrer elektrochemischen

Speicherkapazität wärmebehandelt wurde.

265. Zelle nach Anspruch 263, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine erhöhte Beständigkeit gegen Beschädigung der Zelle durch

über-Ladung schafft.

266. Zelle nach Anspruch 263, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zur Herstellung der negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat kalt verpreßt ist.

267. Zelle nach Anspruch 263, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat ein Bindemittel umfaßt, und die Zusammensetzung zur Herstellung der negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat kalt verpreßt ist.

268. Zelle nach Anspruch 263, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Kontakt mit der negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat durch eine Sieb- oder Gitteran-Ordnung hergestellt wird, die sich zwischen der negativen
Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und der Trennanordnung befindet.

269. Zelle nach Anspruch 263, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat mindestens eine weitere Redoxverbindung enthält.

L J

27 0. Elektrochemische Zelle mit einer Trennanordnung, einem Elektrolyten, einer positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und einer negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, wobei die positive Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine erste Zusammensetzung und die negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine zweite Zusammensetzung umfaßt und wobei die erste und die zweite Zusammensetzung jeweils ein poröses, elektronisch leitendes Material aus einem elektropolymerisierten PoIypyrrol oder Pyrrol-Copolymerisat umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine Schüttdichte von etwa 0,1 g . cm bis zur Stoffdichte des Polypyrrols oder Copolymerisates und eine Oberfläche aufweist, die mindestens das Zweifache der Oberfläche eines glatten Films mit Stoffdichte der Zusammensetzung darstellt.

271. Zelle nach Anspruch 270, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und/oder die zweite Zusammensetzung zur Erhöhung ihrer elektrochemischen Speicherkapazität wärmebehandelt wurde.

272. Zelle nach Anspruch 270, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine erhöhte Festigkeitsbarriere gegen Beschädigung der Zelle aufgrund von Überentladung schafft und/oder die negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine erhöhte Festigkeitsbarriere gegen Beschädigung der Zelle aufgrund von Überladung schafft.

273. Zelle nach Anspruch 270, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zusammensetzung zur Herstellung der positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und/oder die zweite Zusammensetzung zur Herstellung der negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat kalt verpreßt sind.

34U2133

274. Zelle nach Anspruch 270, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zusammensetzung ein Bindemittel einschließt und die erste Zusammensetzung zur Herstellung der positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat kalt verpreßt ist, und/oder daß die zweite Zusammensetzung ein Bindemittel einschließt, und die zweite Zusammensetzung zur Herstellung der negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat kalt verpreßt ist.

^ 275. Zelle nach Anspruch 270, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Kontakt mit der positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat durch eine Sieb- oder Gitteranordnung hergestellt ist, die sich zwischen der positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und der Trennanordnung befindet, und/oder, daß der elektrische Kontakt mit der negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat durch eine Sieboder Gitteranordnung hergestellt ist, die sich zwischen der negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und der

Trennanordnung befindet.
20

276. Zelle nach Anspruch 270, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und/ oder die negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat

mindestens eine weitere Redoxverbindung enthalten. 25

277. Elektrochemische Zelle aus einer negativen Elektrodenanordnung aus einem Metall, einer Trennanordnung, einem Elektrolyten und einer positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, wobei die positive Elektrodenanordnung

aus einem Polymerisat eine Zusammensetzung aus elektropolymerisiertem Polypyrrol oder einem Pyrrol-Copolymerisat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens ein Anion mit geringer Mobilität enthält, das durch eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl für die ge-

nannten Anionen mit geringer Mobilität während der Reduktion von weniger als etwa 0,1 gekennzeichnet ist.

^L J

-39- ■■■■·■■' "*:^[ λ 'O¹T -,

27 8. Zelle nach Anspruch 277, dadurch gekennzeichnet, daß die Transferenzzahl kleiner als etwa 0,01 ist.

279. Zelle nach Anspruch 277, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrodenanordnung ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine Legierung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls umfaßt.

280. Zelle nach Anspruch 277, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode ein Material aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder einer Legierung davon umfaßt.

281. Zelle nach Anspruch 277, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zur Erhöhung ihrer elektrochemischen Speicherkapazität wärmebehandelt wurde.

282. Zelle nach Anspruch 277, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine erhöhte Festiakeitsbarriere gegen eine Beschädigung der Zelle infolge von Uberentladung schafft.

283. Zelle nach Anspruch 277, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zur Herstellung der positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat kalt verpreßt ist.

284. Zelle nach Anspruch 277, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Bindemittel einschließt, und die Zusammensetzung zur Herstellung der positiven Elektrodenan-Ordnung aus einem Polymerisat kalt verpreßt ist.

285. Zelle nach Anspruch 277, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Kontakt mit der positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat durch eine Sieb- oder Gitteran-Ordnung hergestellt wird, die sich zwischen der positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und der Trennanordnung befindet.

^L J

..340213

- 40 -

286. Zelle nach Anspruch 277, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat mindestens eine weitere Redoxverbindung einschließt.

287. Elektrochemische Zelle mit einer Trenneinrichtung, einem Elektrolyten, einer negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und einer weiteren Elektrodenanordnung, wobei die weitere Elektrodenanordnung elektrochemisch stärker positiv ist als die negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, und wobei die negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat aus einer Zusammensetzung besteht, die elektropolymerisiertes Polypyrrol oder ein Pyrrol Copolymerisat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens ein Anion mit geringer Mobilität

¹'5 enthält, das durch eine durchschnittliche ionische Transferenzzahl für die Anionen mit geringer Mobilität während der Reduktion von weniger als etwa 0,1 gekennzeichnet ist.

288. Zelle nach Anspruch 287, dadurch gekennzeichnet, daß die Transferenzzahl kleiner als etwa 0,01 ist.

289. Zelle nach Anspruch 287, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zur Erhöhung ihrer elektrochemischen Speicherkapazität wärmebehandelt wurde.

290. Zelle nach Anspruch 287, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine erhöhte Festigkeitsbarriere gegen Beschädigung der Zelle aufgrund von überladung schafft.

291. Zelle nach Anspruch 287, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zur Herstellung der negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat kalt verpreßt ist.

292. Zelle nach Anspruch 287, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Bindemittel einschließt und die

- 41 -

Zusammensetzung zur Herstellung der negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat kalt verpreßt ist.

293. Zelle nach Anspruch 287, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Kontakt mit der negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat durch eine Sieb- oder Gitteranordnung hergestellt wird, die sich zwischen der negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und der Trennanordnung befindet.

294. Zelle nach Anspruch 287, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat mindestens eine weitere Redoxverbindung einschließt.

295. Elektrochemische Zelle mit einer Trenneinrichtung, einem Elektrolyten, einer positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und einer negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat, wobei die positive Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine erste Zusammensetzung und

die negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat exne zweite Zusammensetzung umfaßt und die erste und zweite Zusammensetzung jeweils elektropolymerisiertes Polypyrrol oder ein Pyrrol-Copolymerisat umfassen, welche mindestens ein Anion mit geringer Mobilität enthalten, das durch eine durch-

schnittliche Ionentransferenzzahl für die Anionen mit geringer Mobilität während der Reduktion von weniger als etwa 0,1 gekennzeichnet ist.

296. Zelle nach Anspruch 295, dadurch gekennzeichnet, daß

die Transferenzzahl kleiner als etwa 0,01 ist.

297. Zelle nach Anspruch 295, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zusammensetzung und/oder die zweite Zusammensetzung zur Erhöhunq ihrer elektrochemischen Speicherkapazität

warmebehandelt sind.

L J

298. Zelle nach Anspruch 295, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine erhöhte Festigkeitsbarriere gegen Beschädigung der Zelle aufgrund von Überentladung schafft und/oder die negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine erhöhte Festigkeitsbarriere gegen Beschädigung der Zelle aufgrund von Überladung schafft.

299. Zelle nach Anspruch 295, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zusammensetzung zur Herstellung der positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und/oder die zwei te Zusammensetzung zur Herstellung der negativen Elektroden anordnung aus einem Polymerisat kalt verpreßt sind.

300. Zelle nach Anspruch 295, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zusammensetzung ein Bindemittel einschließt und die erste Zusammensetzung zur Herstellung der positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat kalt verpreßt ist und/oder die zweite Zusammensetzung ein Bindemittel einschließt und die zweite Zusammensetzung zur Herstellung der negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat kalt verpreßt ist.

301. Zelle nach Anspruch 295, dadurch gekennzeichnet, daß ** der elektrische Kontakt mit der positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat durch eine Sieb- oder Gittereinrichtung hergestellt ist, die sich zwischen der positiven Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und der Trennanordnung befindet, und/oder der elektrische Kontakt mit

der negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat durch eine Sieb- oder Gitteranordnung hergestellt ist, die sich zwischen der negativen Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und der Trennanordnung befindet.

302. Zelle nach Anspruch 295, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und/

L J

^ oder die negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat mindestens eine weitere Redoxverbindung enthalten.

303. Zelle nach einem der Ansprüche 129, 152, 170, 179,

204, 212 oder 232, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine positive Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat darstellt.

304. Zelle nach einem der Ansprüche 129, 152, 170, 179,

204, 212 oder 232, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat darstellt.

305. Zelle nach einem der Ansprüche 129, 152, 170, 179, 204, 212 oder 232, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat eine positive Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat und eine negative Elektrodenanordnung aus einem Polymerisat darstellt.

306. Eine Primärbatterie mit einer Elektrodenanordnung

aus einem Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnung eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 25 umfaßt.

307. Eine Sekundärbatterie mit einer Elektrodenanordnung

aus einem Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnung eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 25 umfaßt.

308. Primärbatterie mit einer Elektrodenanordnung aus

einem Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnung ein Produkt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 45, 46, 54, 79, 87 oder 107 umfaßt.

309. Sekundärbatterie mit einer Elektrodenanordnung aus

einem Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnung ein Produkt nach dem Verfahren nach einem I. der Ansprüche 45, 46, 54, 79, 87 oder 107 umfaßt.