JPH0815083B2 - 有機二次電池 - Google Patents
有機二次電池Info
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- JPH0815083B2 JPH0815083B2 JP60172035A JP17203585A JPH0815083B2 JP H0815083 B2 JPH0815083 B2 JP H0815083B2 JP 60172035 A JP60172035 A JP 60172035A JP 17203585 A JP17203585 A JP 17203585A JP H0815083 B2 JPH0815083 B2 JP H0815083B2
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
技術分野 本発明は、有機二次電池に関するものであり、特に非
水系の有機二次電池に関するものである。 従来技術 近年、共役二重結合を有する高分子材料を用いた有機
二次電池が種々提案されている。 例えば、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,（1981）317J.El
ectrochem.Soc.,128（1981）1651などには、ポリアセチ
レンを用いた有機二次電池が示されてある。しかしなが
ら負極にLi金属を用いた場合に比べて自己放電が大き
く、かつエネルギー密度がLi金属を用いた場合に比べ低
いなどの問題があって、高エネルギー密度電池の現実に
は至っていない。 さらに、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,（1982）361〜36
2には、ポリフェニレンを活物質とする電池が提案され
ているが、ここに示されているポリマーは化学的重合方
法により製造された粉末状のものであるため、薄型電池
の活物質として利用するためには、板状体に成形する工
程、これを電極と積層する工程を必要とする。また、こ
れにより得られたで値は自己放電が大きいという欠点も
有していた。 また、負極活物質に上述のような高分子材料を用いる
には、Ｎ型のドーピングが必要であるが、このようなＮ
型ドーピングは、ポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリチオフェンなどの限られた材料で実現されてい
るにすぎない。しかしながら、ポリアセチレンは膜が不
安定であり、粉末状のポリパラフェニレンは加工性に問
題があり、さらにポリチオフェンは自己放電が大きく
て、有機二次電池の負極活物質として用いることは、未
だ困難な状況である。 本発明の目的 本発明は、前述の欠点を解決することを目的とするも
のである。すなわち、化学的重合法により粉末状で得ら
れたものを板状体に成形する工程、あるいは更にこれを
電極に積層する工程を省略し、一挙にモノマーから重合
体膜を電極上に形成することも可能となり、製造工程を
大きく短縮するとともに、電解重合で得られたものは、
化学的重合法で得られたポリフェニレンを用いたものに
較べて安定かつ自己放電が小さく、加工性の良い負極活
物質を提供し、軽量、薄型でかつ、無公害の高エネルギ
ー密度の有機二次電池を提供することを目的とするもの
である。 発明の構成 本発明が種々検討した結果、次のような構成の電池が
上記目的を達成することを見い出した。すなわち、本発
明の有機二次電池は、主鎖に共役二重結合を有する高分
子材料を活物質とする有機二次電池の負極活物質とし
て、電解重合により得られたポリフェニレン系重合膜を
使用することを特徴とするものである。 この結果、本発明においては、先行技術のように、い
ちいち板状体に成形する工程、あるいは更にこれを電極
に積層する工程を経る必要がなく、モノマーから一挙に
電極上にポリフェニレン膜を形成することも可能であ
り、工程的に抜群に有利である。その上、先行技術の化
学的重合法により形成されたポリフェニレンはメタ位結
合が主体であるのに対し、電解重合で得られたものは、
パラ位結合が主体である。 そのため、先行技術のものはポリフェニレンの膜厚が
どうしても厚くなり、ロスが多いのに加えて、自己放電
も大きいのに対して、本発明の電解重合膜は、膜厚が10
00μｍ〜50μｍの範囲で自由にコントロールでき、得ら
れた膜状物の自己放電が小さい、というすぐれた特性を
もつことが判明した。 本発明におけるポリフェニレン類としては、ベンゼン
あるいはその誘導体であるジフェニル，α−ターフェニ
ル,m−ターフェニル,o−ターフェニルなどの単量体から
得られる重合体又はそのハロゲン（F,Cl,Br,I）および
／又はアルキル（炭素数１〜３）の置換体を挙げること
ができる。 ポリフェニレンの膜の製造は、電気化学的方法により
行なうことが好ましい。なお上記置換体の膜は、未置換
の重合体を作成した後、その重合体に置換基を付加して
製造することが好ましい。 この電気化学的方法は、一般的には例えば、J.Electr
ochem.Soc.Vol.130,No.7 1506〜1509（1983）;Electroc
himica Acta Vol.27,No.1.61〜65（1982）,J.Chem.So
c.,Chem,Commun;1199〜（1984）などで示されてあるも
のであるが、本発明においては、上記の単量体と電解質
とを溶媒に溶かした液を所定の電解槽に入れた後、電極
を浸漬し、電流を通して、陽極酸化による電解重合反応
させることによって行なわれる。 電解質塩としては、LiPF6,LiSbF6,LiAsF6,LiC1O4,NaC
1O4,KI,KPF6,KSbF6,KAsF6,KC1O4,AgBF4,NaBF4,NaAsF6,N
aPF6,〔（ｎ−Bu）4N〕＋・（AsF6）-,〔（ｎ−Bu）
4N〕＋・ClO4 -
水系の有機二次電池に関するものである。 従来技術 近年、共役二重結合を有する高分子材料を用いた有機
二次電池が種々提案されている。 例えば、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,（1981）317J.El
ectrochem.Soc.,128（1981）1651などには、ポリアセチ
レンを用いた有機二次電池が示されてある。しかしなが
ら負極にLi金属を用いた場合に比べて自己放電が大き
く、かつエネルギー密度がLi金属を用いた場合に比べ低
いなどの問題があって、高エネルギー密度電池の現実に
は至っていない。 さらに、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,（1982）361〜36
2には、ポリフェニレンを活物質とする電池が提案され
ているが、ここに示されているポリマーは化学的重合方
法により製造された粉末状のものであるため、薄型電池
の活物質として利用するためには、板状体に成形する工
程、これを電極と積層する工程を必要とする。また、こ
れにより得られたで値は自己放電が大きいという欠点も
有していた。 また、負極活物質に上述のような高分子材料を用いる
には、Ｎ型のドーピングが必要であるが、このようなＮ
型ドーピングは、ポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリチオフェンなどの限られた材料で実現されてい
るにすぎない。しかしながら、ポリアセチレンは膜が不
安定であり、粉末状のポリパラフェニレンは加工性に問
題があり、さらにポリチオフェンは自己放電が大きく
て、有機二次電池の負極活物質として用いることは、未
だ困難な状況である。 本発明の目的 本発明は、前述の欠点を解決することを目的とするも
のである。すなわち、化学的重合法により粉末状で得ら
れたものを板状体に成形する工程、あるいは更にこれを
電極に積層する工程を省略し、一挙にモノマーから重合
体膜を電極上に形成することも可能となり、製造工程を
大きく短縮するとともに、電解重合で得られたものは、
化学的重合法で得られたポリフェニレンを用いたものに
較べて安定かつ自己放電が小さく、加工性の良い負極活
物質を提供し、軽量、薄型でかつ、無公害の高エネルギ
ー密度の有機二次電池を提供することを目的とするもの
である。 発明の構成 本発明が種々検討した結果、次のような構成の電池が
上記目的を達成することを見い出した。すなわち、本発
明の有機二次電池は、主鎖に共役二重結合を有する高分
子材料を活物質とする有機二次電池の負極活物質とし
て、電解重合により得られたポリフェニレン系重合膜を
使用することを特徴とするものである。 この結果、本発明においては、先行技術のように、い
ちいち板状体に成形する工程、あるいは更にこれを電極
に積層する工程を経る必要がなく、モノマーから一挙に
電極上にポリフェニレン膜を形成することも可能であ
り、工程的に抜群に有利である。その上、先行技術の化
学的重合法により形成されたポリフェニレンはメタ位結
合が主体であるのに対し、電解重合で得られたものは、
パラ位結合が主体である。 そのため、先行技術のものはポリフェニレンの膜厚が
どうしても厚くなり、ロスが多いのに加えて、自己放電
も大きいのに対して、本発明の電解重合膜は、膜厚が10
00μｍ〜50μｍの範囲で自由にコントロールでき、得ら
れた膜状物の自己放電が小さい、というすぐれた特性を
もつことが判明した。 本発明におけるポリフェニレン類としては、ベンゼン
あるいはその誘導体であるジフェニル，α−ターフェニ
ル,m−ターフェニル,o−ターフェニルなどの単量体から
得られる重合体又はそのハロゲン（F,Cl,Br,I）および
／又はアルキル（炭素数１〜３）の置換体を挙げること
ができる。 ポリフェニレンの膜の製造は、電気化学的方法により
行なうことが好ましい。なお上記置換体の膜は、未置換
の重合体を作成した後、その重合体に置換基を付加して
製造することが好ましい。 この電気化学的方法は、一般的には例えば、J.Electr
ochem.Soc.Vol.130,No.7 1506〜1509（1983）;Electroc
himica Acta Vol.27,No.1.61〜65（1982）,J.Chem.So
c.,Chem,Commun;1199〜（1984）などで示されてあるも
のであるが、本発明においては、上記の単量体と電解質
とを溶媒に溶かした液を所定の電解槽に入れた後、電極
を浸漬し、電流を通して、陽極酸化による電解重合反応
させることによって行なわれる。 電解質塩としては、LiPF6,LiSbF6,LiAsF6,LiC1O4,NaC
1O4,KI,KPF6,KSbF6,KAsF6,KC1O4,AgBF4,NaBF4,NaAsF6,N
aPF6,〔（ｎ−Bu）4N〕＋・（AsF6）-,〔（ｎ−Bu）
4N〕＋・ClO4 -
【Ｂｕ：ブチル基】,LiAlCl4,あるいはFe
Cl3,AlCl3,ZnCl2,AlBr3などのFriedel Crafts反応に用
いられる触媒などが例示できる。特にベンゼンを原材料
とする場合には、Friedel Crafts電解質あるいはこれと
他の電解質との混合系を用いることが有効である。 また溶媒としては、例えばアセトニトリル，ベンゾニ
トリル，プロピレンカーボネイト，γ−ブチロラクト
ン，ジクロルメタン，ジオキサン，ジメチルホルムアミ
ドあるいはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパ
ン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙げるこ
とができる。 特にベンゼンを原材料とする場合には、ニトロ系溶媒
を用いることが有効である。 このような出発物質、電解質成分、溶媒以外に、必要
な場合には、触媒などの添加剤を加えてもよい。 電解重合時の電極を構成する材料としては、例えばA
u、Pt、Ni等の金属、SnO2、In2O3などの金属酸化物、こ
れらの複合電極またはコーティング電極を挙げることが
でき、特に金属酸化物を陽極に用いると、重合体の強い
膜が得られるので好ましい。 電解としては、定電圧電解，定電流電解，定電位電解
のいずれも可能であるが、定電流，定電位による電解が
適しており、特に量産の面から言えば定電流電解が好ま
しい。 電流密度の調整は、膜のモルフォロジーに大きな影響
を与えるので重要であり、電解液の成分の組合せによっ
て微妙に変化させる必要がある。本発明者の研究結果に
よれば、特に未精製糸（試薬１級）では約10mA〜50mA/c
m2が好ましいことが判明した。10mA未満では膜は不均一
で膜質は弱くなる場合があり、一方50mA/cm2以上になる
とドーピング機能が低下し、重合液の劣化が大きくなる
場合がでてくる。 このようにして製造されたポリフェニレンは、厚さ約
1000μｍ以下の膜状のものであり、電気化学的に活性で
あるので、負極活物質として有効である。特に約50μｍ
以上の厚さのものは、層状に成長したものであるので、
比表面積が大きく、Ｎ型ドープが可能で、安定であるの
で、好ましい。 本発明の有機二次電池に用いる正極活物質としては、
例えばアセチレン，ピロール，チオフェン，アニリン，
ベンゼン，アズレンあるいはこれらの誘導体を原料とし
た共役二重結合を有するポリマー又はこれらの重合体と
下記の電解質アニオンとからなる重合錯体が用いられ
る。 薄型電池の点から言えば、これらポリマーなどは、や
はり電解重合法により製造された膜であることが好まし
い。 上述のように陽極活物質として電解重合法により製造
したものを用いる場合、例えばピロール，チオフェン，
アズレン等を原料とするポリマーの製造条件は、溶媒、
電解質の選択の自由度は大きく、また電流密度も数mA/c
m2と小さくてよい。 電池の電圧は、正極と負極の電位の差として表われる
ため、正極と負極の活物質として、それぞれの材料のも
つ電池が適切なものを選択して組み合わせることが必要
である。このような点から、特にピロール系のものを陽
極活物質として用いた二次電池は、性能かつ製造上最も
好ましいものである。 ピロール重合錯体を用いる場合、それを構成するピロ
ールまたはその誘導体としては、たとえばピロール、3,
4−アルキルピロール、3,4−アリールピロール、３−ア
ルキル−４−アリールピロール、４−アルキル−３−ア
リールピロールなどを挙げることができる。 ピロール重合錯体を電解重合方法により製造する場合
について説明する。 電解溶液に用いる溶媒としては、水、メタノール、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチルラクトン、ニトロベンゼン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、アセトン等を挙げることが
できる。膜強度，反応性の点から言えば、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネートが好まし
い。 電解質アニオンとしては、AsF6 -,CF3 -,SO3 -,BF4 -ClO4
-,PF6 -あるいは、パラトルエンスルホン酸、ニトロベン
ゼンスルホン酸等を、カチオンとしては、Na+,K+,Li+な
どのアルカリ金属；（C2H5）4N+,（C4H9）4N+,（C
6H13）4N+などのアンモニウム,H+等を挙げることができ
る。 これらのアニオンとカチオンとからなる電解質の存在
下で、ピロールまたはその誘導体を電解重合することに
よって、所望のピロール重合錯体が得られる。即ち該電
解重合法は、ピロール系材料と電解質を溶媒に溶かした
液に電流を通すと重合と同時に錯体が生成される。電流
密度は、通常約0.1〜5mA/cm2にすることが好ましい。 電解溶液中のピロールまたはその誘導体の含有量は、
0.02〜1.00モルが好ましい。 本発明における二次電池は基本的には、正極、負極及
び電解液より構成される。必要に応じて各電極は集電体
を担持し、また電極間にはセパレーターを設けることが
できる。電解液は溶媒及び支持電解質より構成される
が、固体電解質を用いることも可能である。 本発明の電池は、陽極と陰極の各々の活物質がそれぞ
れアニオンとカチオンによってドープされてエネルギー
をたくわえ（充電）、脱ドープによって外部回路をとお
してエネルギーを放出するものである（放電）。 本発明の電池の電解液の支持電解質としては、 （１）PF6 -,SBF6 -,AsF6 -,SbCl6 -の如きVa族の元素のハ
ロゲン化物アニオン;BF4 -の如きIII a族の元素のハロゲ
ン化物アニオン;ClO4 -のような過塩素酸アニオンなどの
陰イオンドーパント， （２）Li+,K+のようなアルカリ金属イオン；（R4N）＋
〔R:炭素数１〜20の炭化水素基〕などの陽イオンドーパ
ントなどを例示することができる。陽イオンドーパント
はｎ型の電導性役高分子を与え、陰イオンドーパントは
ｐ型を与える。 上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、
LiPF6,LiSbF6,LiAsF6,LiClO4,NaClO4,KI,KPF6,KSbF6,KA
sF6,KClO4,〔（ｎ−Bu）4N〕＋・AsF6 -,〔（ｎ−Bu）
4N〕＋・ClO4 -,LiAlCl4,LiBF4（Bu:ブチル基）などが例
示される。 電池の電解液の溶媒としては、非プロトン性溶媒で比
誘電率の大きい極性非プロトン性溶媒といわれるものが
好ましい。具体的には、たとえばケトン類、ニトリル
類、エステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ
化合物、スルホラン系化合物等あるいはこれらの混合溶
媒を用いることができるが、これらのうちでもニトリル
類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。
これらの代表例としてはアセトニトリル、プロピオニト
リル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリ
ル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン等を挙げることができる。 本発明の電池の電極としては、活物質としてのポリフ
ェニレンよりなる電解重合膜とAl、Ni、Pt、Au、Agなど
のシートとを圧着あるいは接着するか、これらの金属を
前記電解重合膜上に蒸着あるいはスパッタリング等によ
り膜状化させるか、あるいは、これらの金属を電極とし
て電解重合を行い一挙にポリフェニレン系重合膜と金属
との積層体を作る、などの方法によるものが用いられ
る。 さらに、本発明者が別途特許出願により提案した（特
願昭60−32854）ピロール集電体などを用いることもで
きる。 セパレーターとしては、ガラス繊維フィルター；ポリ
エステル，テフロン，ポリフロン，ポリプロピレン等の
高分子ポアフィルター；あるいはガラス繊維とこれらの
高分子からなる不織布等が挙げられる。 以下に製造例及び実施例を示して、本発明をさらに詳
しく説明する。 Ｉ）ポリフェニレン膜の製造例 製造例１ 図−１に示されるように、ネサガラス（30Ω/cm2）を
陽極,Niを陰極にした電解槽に、ベンゼン（0.1モル）と
無水塩化アルミニウム（0.2モル）とをニトロメタンに
溶かした液をいれた後、25mA/cm2の定電流電解を行なっ
て、ポリフェニレン膜を製造した。 製造例２ 製造例１と同じ電解槽に、ベンゼン（0.1モル）と無
水塩化アルミニウム（0.2モル）とをニトロベンゼンに
溶かした液をいれた後、20mA/cm2の定電流電解を行なっ
て、ポリフェニレン膜を製造した。 製造例３ 製造例１と同じ電解槽に、ベンゼン（0.05モル）と無
水塩化アルミニウム（0.1モル）とをニトロメタンに溶
かした液をいれた後、35mA/cm2の定電流電解を行なっ
て、ポリフェニレン膜を製造した。 製造例４ 製造例１と同じ電解槽に、ジフェニル（0.1モル）と
パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム（0.
2モル）とをニトロベンゼン／（0.1モル）（Bu）NBFに
溶かした液をいれた後、15mA/cm2の定電流電解を行なっ
て、ポリフェニレン膜を製造した。 製造例５ 製造例１と同じ電解槽に、ベンゼン（0.1モル）と無
水塩化鉄（0.1モル）とをニトロメタンに溶かした液を
いれた後、20mA/cm2の定電流電解を行なって、ポリフェ
ニレン膜を製造した。 II）陽極活物質の製造例 製造例６ 製造例１と同じ電解槽に、ピロール（0.1モル）とNaA
sF6（0.2モル）とをアセトニトリルに溶かした液をいれ
た後、2mA/cm2の定電流電解を行なって、ポリピロール
膜を製造した。 製造例７ 製造例１と同じ電解槽に、アズレン（0.005モル）とA
gClO4（0.1モル）とをアセトニトリルに溶かした液をい
れた後、15mA/cm2の定電流電解を行なって、ポリアズレ
ン膜を製造した。 製造例８ 製造例１と同じ電解槽に、チオフェン（0.1モル）とL
iClO4（0.2モル）とをアセトニトリルに溶かした液をい
れた後、5mA/cm2の定電流電解を行なって、ポリチオフ
ェン膜を製造した。 製造例９ 白川法としては一般的に周知の方法〔例えばPolmer J
ournal No2,231（1971）〕により、アルゴン雰囲気中
で、チグラーナッタ触媒液の表面にアセチレンガスを吹
きつけて、厚さ約200μｍのアセチレン重合体の膜を得
た。 III）電池の実施例および比較例 表−１に示されるような、陽極活物質（4mg/cm2），
陰極活物質（12mg/cm2）をNiホイルに圧着して電極とし
た。この圧着物に表−１に示される電解液を各々用い、
かつセパレータとしてポリプロピレン不織布，外装フィ
ルムとして120μｍ二軸延伸ポリエステルフィルムおよ
びシール材として東レ製ケミスタットR99を用いて、図
−２に示されるような、薄型シート状電池を構成した。 外部電極は、Niホイル集電体にNi線をスポット溶接し
て取り出した。 各々の電池について下記１）〜３）の評価試験を行な
い、綜合評価し、その結果を表−１に示す。 １）開放電圧；両電極端子間電圧を、充電した直後およ
び一週間放置後について測定した。 ２）エネルギー密度；定電流（0.5mA）により充放電を
行なって測定した。 ３）短絡電流；充電後一週間放置して測定した。 発明の効果 表−１からも明らかなように、本発明のような特定の
構成をとることによって得られる有機二次電池は、薄型
軽量で安定かつ自己放電が小さく、エネルギー密度が高
いものであり、発明の目的が充分に達成されているもの
である。
Cl3,AlCl3,ZnCl2,AlBr3などのFriedel Crafts反応に用
いられる触媒などが例示できる。特にベンゼンを原材料
とする場合には、Friedel Crafts電解質あるいはこれと
他の電解質との混合系を用いることが有効である。 また溶媒としては、例えばアセトニトリル，ベンゾニ
トリル，プロピレンカーボネイト，γ−ブチロラクト
ン，ジクロルメタン，ジオキサン，ジメチルホルムアミ
ドあるいはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパ
ン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙げるこ
とができる。 特にベンゼンを原材料とする場合には、ニトロ系溶媒
を用いることが有効である。 このような出発物質、電解質成分、溶媒以外に、必要
な場合には、触媒などの添加剤を加えてもよい。 電解重合時の電極を構成する材料としては、例えばA
u、Pt、Ni等の金属、SnO2、In2O3などの金属酸化物、こ
れらの複合電極またはコーティング電極を挙げることが
でき、特に金属酸化物を陽極に用いると、重合体の強い
膜が得られるので好ましい。 電解としては、定電圧電解，定電流電解，定電位電解
のいずれも可能であるが、定電流，定電位による電解が
適しており、特に量産の面から言えば定電流電解が好ま
しい。 電流密度の調整は、膜のモルフォロジーに大きな影響
を与えるので重要であり、電解液の成分の組合せによっ
て微妙に変化させる必要がある。本発明者の研究結果に
よれば、特に未精製糸（試薬１級）では約10mA〜50mA/c
m2が好ましいことが判明した。10mA未満では膜は不均一
で膜質は弱くなる場合があり、一方50mA/cm2以上になる
とドーピング機能が低下し、重合液の劣化が大きくなる
場合がでてくる。 このようにして製造されたポリフェニレンは、厚さ約
1000μｍ以下の膜状のものであり、電気化学的に活性で
あるので、負極活物質として有効である。特に約50μｍ
以上の厚さのものは、層状に成長したものであるので、
比表面積が大きく、Ｎ型ドープが可能で、安定であるの
で、好ましい。 本発明の有機二次電池に用いる正極活物質としては、
例えばアセチレン，ピロール，チオフェン，アニリン，
ベンゼン，アズレンあるいはこれらの誘導体を原料とし
た共役二重結合を有するポリマー又はこれらの重合体と
下記の電解質アニオンとからなる重合錯体が用いられ
る。 薄型電池の点から言えば、これらポリマーなどは、や
はり電解重合法により製造された膜であることが好まし
い。 上述のように陽極活物質として電解重合法により製造
したものを用いる場合、例えばピロール，チオフェン，
アズレン等を原料とするポリマーの製造条件は、溶媒、
電解質の選択の自由度は大きく、また電流密度も数mA/c
m2と小さくてよい。 電池の電圧は、正極と負極の電位の差として表われる
ため、正極と負極の活物質として、それぞれの材料のも
つ電池が適切なものを選択して組み合わせることが必要
である。このような点から、特にピロール系のものを陽
極活物質として用いた二次電池は、性能かつ製造上最も
好ましいものである。 ピロール重合錯体を用いる場合、それを構成するピロ
ールまたはその誘導体としては、たとえばピロール、3,
4−アルキルピロール、3,4−アリールピロール、３−ア
ルキル−４−アリールピロール、４−アルキル−３−ア
リールピロールなどを挙げることができる。 ピロール重合錯体を電解重合方法により製造する場合
について説明する。 電解溶液に用いる溶媒としては、水、メタノール、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチルラクトン、ニトロベンゼン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、アセトン等を挙げることが
できる。膜強度，反応性の点から言えば、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネートが好まし
い。 電解質アニオンとしては、AsF6 -,CF3 -,SO3 -,BF4 -ClO4
-,PF6 -あるいは、パラトルエンスルホン酸、ニトロベン
ゼンスルホン酸等を、カチオンとしては、Na+,K+,Li+な
どのアルカリ金属；（C2H5）4N+,（C4H9）4N+,（C
6H13）4N+などのアンモニウム,H+等を挙げることができ
る。 これらのアニオンとカチオンとからなる電解質の存在
下で、ピロールまたはその誘導体を電解重合することに
よって、所望のピロール重合錯体が得られる。即ち該電
解重合法は、ピロール系材料と電解質を溶媒に溶かした
液に電流を通すと重合と同時に錯体が生成される。電流
密度は、通常約0.1〜5mA/cm2にすることが好ましい。 電解溶液中のピロールまたはその誘導体の含有量は、
0.02〜1.00モルが好ましい。 本発明における二次電池は基本的には、正極、負極及
び電解液より構成される。必要に応じて各電極は集電体
を担持し、また電極間にはセパレーターを設けることが
できる。電解液は溶媒及び支持電解質より構成される
が、固体電解質を用いることも可能である。 本発明の電池は、陽極と陰極の各々の活物質がそれぞ
れアニオンとカチオンによってドープされてエネルギー
をたくわえ（充電）、脱ドープによって外部回路をとお
してエネルギーを放出するものである（放電）。 本発明の電池の電解液の支持電解質としては、 （１）PF6 -,SBF6 -,AsF6 -,SbCl6 -の如きVa族の元素のハ
ロゲン化物アニオン;BF4 -の如きIII a族の元素のハロゲ
ン化物アニオン;ClO4 -のような過塩素酸アニオンなどの
陰イオンドーパント， （２）Li+,K+のようなアルカリ金属イオン；（R4N）＋
〔R:炭素数１〜20の炭化水素基〕などの陽イオンドーパ
ントなどを例示することができる。陽イオンドーパント
はｎ型の電導性役高分子を与え、陰イオンドーパントは
ｐ型を与える。 上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、
LiPF6,LiSbF6,LiAsF6,LiClO4,NaClO4,KI,KPF6,KSbF6,KA
sF6,KClO4,〔（ｎ−Bu）4N〕＋・AsF6 -,〔（ｎ−Bu）
4N〕＋・ClO4 -,LiAlCl4,LiBF4（Bu:ブチル基）などが例
示される。 電池の電解液の溶媒としては、非プロトン性溶媒で比
誘電率の大きい極性非プロトン性溶媒といわれるものが
好ましい。具体的には、たとえばケトン類、ニトリル
類、エステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ
化合物、スルホラン系化合物等あるいはこれらの混合溶
媒を用いることができるが、これらのうちでもニトリル
類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。
これらの代表例としてはアセトニトリル、プロピオニト
リル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリ
ル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン等を挙げることができる。 本発明の電池の電極としては、活物質としてのポリフ
ェニレンよりなる電解重合膜とAl、Ni、Pt、Au、Agなど
のシートとを圧着あるいは接着するか、これらの金属を
前記電解重合膜上に蒸着あるいはスパッタリング等によ
り膜状化させるか、あるいは、これらの金属を電極とし
て電解重合を行い一挙にポリフェニレン系重合膜と金属
との積層体を作る、などの方法によるものが用いられ
る。 さらに、本発明者が別途特許出願により提案した（特
願昭60−32854）ピロール集電体などを用いることもで
きる。 セパレーターとしては、ガラス繊維フィルター；ポリ
エステル，テフロン，ポリフロン，ポリプロピレン等の
高分子ポアフィルター；あるいはガラス繊維とこれらの
高分子からなる不織布等が挙げられる。 以下に製造例及び実施例を示して、本発明をさらに詳
しく説明する。 Ｉ）ポリフェニレン膜の製造例 製造例１ 図−１に示されるように、ネサガラス（30Ω/cm2）を
陽極,Niを陰極にした電解槽に、ベンゼン（0.1モル）と
無水塩化アルミニウム（0.2モル）とをニトロメタンに
溶かした液をいれた後、25mA/cm2の定電流電解を行なっ
て、ポリフェニレン膜を製造した。 製造例２ 製造例１と同じ電解槽に、ベンゼン（0.1モル）と無
水塩化アルミニウム（0.2モル）とをニトロベンゼンに
溶かした液をいれた後、20mA/cm2の定電流電解を行なっ
て、ポリフェニレン膜を製造した。 製造例３ 製造例１と同じ電解槽に、ベンゼン（0.05モル）と無
水塩化アルミニウム（0.1モル）とをニトロメタンに溶
かした液をいれた後、35mA/cm2の定電流電解を行なっ
て、ポリフェニレン膜を製造した。 製造例４ 製造例１と同じ電解槽に、ジフェニル（0.1モル）と
パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム（0.
2モル）とをニトロベンゼン／（0.1モル）（Bu）NBFに
溶かした液をいれた後、15mA/cm2の定電流電解を行なっ
て、ポリフェニレン膜を製造した。 製造例５ 製造例１と同じ電解槽に、ベンゼン（0.1モル）と無
水塩化鉄（0.1モル）とをニトロメタンに溶かした液を
いれた後、20mA/cm2の定電流電解を行なって、ポリフェ
ニレン膜を製造した。 II）陽極活物質の製造例 製造例６ 製造例１と同じ電解槽に、ピロール（0.1モル）とNaA
sF6（0.2モル）とをアセトニトリルに溶かした液をいれ
た後、2mA/cm2の定電流電解を行なって、ポリピロール
膜を製造した。 製造例７ 製造例１と同じ電解槽に、アズレン（0.005モル）とA
gClO4（0.1モル）とをアセトニトリルに溶かした液をい
れた後、15mA/cm2の定電流電解を行なって、ポリアズレ
ン膜を製造した。 製造例８ 製造例１と同じ電解槽に、チオフェン（0.1モル）とL
iClO4（0.2モル）とをアセトニトリルに溶かした液をい
れた後、5mA/cm2の定電流電解を行なって、ポリチオフ
ェン膜を製造した。 製造例９ 白川法としては一般的に周知の方法〔例えばPolmer J
ournal No2,231（1971）〕により、アルゴン雰囲気中
で、チグラーナッタ触媒液の表面にアセチレンガスを吹
きつけて、厚さ約200μｍのアセチレン重合体の膜を得
た。 III）電池の実施例および比較例 表−１に示されるような、陽極活物質（4mg/cm2），
陰極活物質（12mg/cm2）をNiホイルに圧着して電極とし
た。この圧着物に表−１に示される電解液を各々用い、
かつセパレータとしてポリプロピレン不織布，外装フィ
ルムとして120μｍ二軸延伸ポリエステルフィルムおよ
びシール材として東レ製ケミスタットR99を用いて、図
−２に示されるような、薄型シート状電池を構成した。 外部電極は、Niホイル集電体にNi線をスポット溶接し
て取り出した。 各々の電池について下記１）〜３）の評価試験を行な
い、綜合評価し、その結果を表−１に示す。 １）開放電圧；両電極端子間電圧を、充電した直後およ
び一週間放置後について測定した。 ２）エネルギー密度；定電流（0.5mA）により充放電を
行なって測定した。 ３）短絡電流；充電後一週間放置して測定した。 発明の効果 表−１からも明らかなように、本発明のような特定の
構成をとることによって得られる有機二次電池は、薄型
軽量で安定かつ自己放電が小さく、エネルギー密度が高
いものであり、発明の目的が充分に達成されているもの
である。
図−１は、ポリフェニレン膜の製造態様図，図−２は、
実施例および比較例で示した電池の断面図を表わすもの
である。 （１）電解槽、（２）ネサガラス、（３）Ni （４）電解液、（５）ポリフェニレン膜 （６）正極活物質、（７）セパレータ （８）電池用電解液、（９）ニッケルホイル （10）外装フィルム、（11）シール材
実施例および比較例で示した電池の断面図を表わすもの
である。 （１）電解槽、（２）ネサガラス、（３）Ni （４）電解液、（５）ポリフェニレン膜 （６）正極活物質、（７）セパレータ （８）電池用電解液、（９）ニッケルホイル （10）外装フィルム、（11）シール材
Claims (3)
- 【請求項１】主鎖に共役二重結合を有する高分子材料を
活物質とする有機二次電池の負極活物質として、電解重
合により得られたポリフェニレン系重合膜を用いること
を特徴とする有機二次電池。 - 【請求項２】前記電解重合により得られたポリフェニレ
ン系重合膜が、ベンゼンまたはその誘導体と電解質とを
溶媒に溶解した溶液を電解槽に入れ、電極に電流を流す
ことにより得られたものである特許請求の範囲第１項記
載の有機二次電池。 - 【請求項３】前記電流の密度は約10〜50mA/cm2である特
許請求の範囲第２項記載の有機二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60172035A JPH0815083B2 (ja) | 1985-08-05 | 1985-08-05 | 有機二次電池 |
| DE19863617777 DE3617777A1 (de) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Organisches sekundaerelement |
| US07/219,869 US4935319A (en) | 1985-05-27 | 1988-07-12 | Organic secondary battery |
| US07/510,877 US5089359A (en) | 1985-05-27 | 1990-04-18 | Organic secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60172035A JPH0815083B2 (ja) | 1985-08-05 | 1985-08-05 | 有機二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6231952A JPS6231952A (ja) | 1987-02-10 |
| JPH0815083B2 true JPH0815083B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=15934319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60172035A Expired - Lifetime JPH0815083B2 (ja) | 1985-05-27 | 1985-08-05 | 有機二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0815083B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59166529A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-09-19 | ルブリゾ−ル・エンタ−プライジズ・インコ−ポレ−テツド | 導電性材料，導電性ポリピロ−ルもしくはピロ−ル共重合体の製造方法，および電気化学的電池 |
-
1985
- 1985-08-05 JP JP60172035A patent/JPH0815083B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59166529A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-09-19 | ルブリゾ−ル・エンタ−プライジズ・インコ−ポレ−テツド | 導電性材料，導電性ポリピロ−ルもしくはピロ−ル共重合体の製造方法，および電気化学的電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6231952A (ja) | 1987-02-10 |
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