JPS6231952A - 有機二次電池 - Google Patents
有機二次電池Info
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- JPS6231952A JPS6231952A JP60172035A JP17203585A JPS6231952A JP S6231952 A JPS6231952 A JP S6231952A JP 60172035 A JP60172035 A JP 60172035A JP 17203585 A JP17203585 A JP 17203585A JP S6231952 A JPS6231952 A JP S6231952A
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- Japan
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- film
- polyphenylene
- active material
- mol
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技東分夏
本発明は、有機二次電池に関するものであり、特に非水
系の有機二次電池に関するものである。
系の有機二次電池に関するものである。
貧來技東
近年、共役二重結合を有する高分子材料を用いた有機二
次電池が種々提案されている。
次電池が種々提案されている。
例えば、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ｆｈｅｍ、ｃｏｔｎ
ｍｕｎ、 、 （１９８１）３１７Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、 １２８（１９８１）１６５１
などには、ポリアセチレンを用いた有機二次電池が示さ
れである。しかしながら負極にＬｉ金属を用いた場合に
比べて自己放電が大きく、かつエネルギー密度がＬｉ金
属を用いた場合に比べ低いなどの問題があって、高エネ
ルギー密度電池の実現には至っていない。
ｍｕｎ、 、 （１９８１）３１７Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、 １２８（１９８１）１６５１
などには、ポリアセチレンを用いた有機二次電池が示さ
れである。しかしながら負極にＬｉ金属を用いた場合に
比べて自己放電が大きく、かつエネルギー密度がＬｉ金
属を用いた場合に比べ低いなどの問題があって、高エネ
ルギー密度電池の実現には至っていない。
さらに、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｗ
＋ｍｕｎ、 、 （１９８２）３６１−３６２には、ポ
リフェニレンを活物質とする電池が提案されているが、
ここに示されているポリマーは化学的重合方法により作
成され粉末状のものであるために、薄型電池に応用する
にはこれを成型加工をしなければならず、それゆえ自己
放電も大きいという欠点を有していた。
＋ｍｕｎ、 、 （１９８２）３６１−３６２には、ポ
リフェニレンを活物質とする電池が提案されているが、
ここに示されているポリマーは化学的重合方法により作
成され粉末状のものであるために、薄型電池に応用する
にはこれを成型加工をしなければならず、それゆえ自己
放電も大きいという欠点を有していた。
また、負極活物質に上述のような高分子材料を用いるに
は、Ｎ型のドーピングが必要であるが、このようなＮ型
ドーピングは、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリチオフェンなどの限られた材料で実現されているに
すぎない。しかしながら、ポリアセチレンは膜が不安定
であり、粉末状のポリパラフェニレンは加工性に問題が
あり、さらにポリチオフェンは自己放電が大きくて、有
機二次電池の負極活物質として用いることは、未だ困難
な状況である。
は、Ｎ型のドーピングが必要であるが、このようなＮ型
ドーピングは、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリチオフェンなどの限られた材料で実現されているに
すぎない。しかしながら、ポリアセチレンは膜が不安定
であり、粉末状のポリパラフェニレンは加工性に問題が
あり、さらにポリチオフェンは自己放電が大きくて、有
機二次電池の負極活物質として用いることは、未だ困難
な状況である。
木見匪叫１■
本発明は、上述の欠点を解決することを目的とするもの
であり、即ち、安定かつ自己放電が小さく、加工性の良
い負極活物質を提供し、軽量、薄型でかつ、無公害の高
エネルギー密度の有機二次電池を提供することを目的と
するものである。
であり、即ち、安定かつ自己放電が小さく、加工性の良
い負極活物質を提供し、軽量、薄型でかつ、無公害の高
エネルギー密度の有機二次電池を提供することを目的と
するものである。
見旦度監腹
本発明者が種々検討した結果、次のような構成の電池が
上記目的を達成することを見い出した。
上記目的を達成することを見い出した。
即ち、本発明の電池は、主鎖に共役二重結合を有する高
分子材料を活物質とする二次電池において、負極活物質
に膜状のポリフェニレン類（以下ポリフェニレン膜と略
称する）を用いることを特徴とするものである。
分子材料を活物質とする二次電池において、負極活物質
に膜状のポリフェニレン類（以下ポリフェニレン膜と略
称する）を用いることを特徴とするものである。
本発明におけるポリフェニレン類としては、ベンゼンあ
るいはその誘導体であるジフェニル、α−ターフェニル
９ｍ−ターフェニル、０−ターフェニルなどの単量体か
ら得られる重合体又はそのハロゲン（Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ＋
Ｉ）および／又はアルキル（炭素数１〜３）の置換
体を挙げることができる。
るいはその誘導体であるジフェニル、α−ターフェニル
９ｍ−ターフェニル、０−ターフェニルなどの単量体か
ら得られる重合体又はそのハロゲン（Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ＋
Ｉ）および／又はアルキル（炭素数１〜３）の置換
体を挙げることができる。
ポリフェニレンの膜の製造は、電気化学的方法により行
なうことが好ましい。なお上記置換体の膜は、未置換の
重合体を作成した後、その重合体に置換基を付加して製
造することが好ましい。
なうことが好ましい。なお上記置換体の膜は、未置換の
重合体を作成した後、その重合体に置換基を付加して製
造することが好ましい。
この電気化学的方法は、一般的には例えば、Ｊ。
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、Ｖｏｌ、１３０
．Ｎｏ、７ １５０６〜１５０９（１９８３）； Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｖｏｌ、
２７＋ Ｎｏ１． ６１〜６５（１９８２）、Ｊ、Ｃ
ｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ ； １
１９９〜（１９８４）などで示されであるものであるが
、本発明においては、上記の単量体と電解質とを溶媒に
溶かした液を所定の電解槽に入れた後、電極を浸漬し、
電流を通して、陽極酸化による電解重合反応させること
によって行なわれる。
．Ｎｏ、７ １５０６〜１５０９（１９８３）； Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｖｏｌ、
２７＋ Ｎｏ１． ６１〜６５（１９８２）、Ｊ、Ｃ
ｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ ； １
１９９〜（１９８４）などで示されであるものであるが
、本発明においては、上記の単量体と電解質とを溶媒に
溶かした液を所定の電解槽に入れた後、電極を浸漬し、
電流を通して、陽極酸化による電解重合反応させること
によって行なわれる。
電解質塩としては、ＬｘＰＦ７ ＋Ｌｉ５ｌ）Ｆａ 、
ＬｘＡｓＦ、（ＩＬＩＣ１０４、Ｎ ａ Ｃ１０４、Ｋ
Ｉ 、ＫＰ Ｆ、ｇ 、 ＫＳ ｂ Ｆｔ 、Ｋ Ａ
Ｓ ＦＪ 、 ＫＣ１０４゜ＡｇＢＦ４． ＮａＢＦ
４． ＮａＡｑＦ７ 、 ＮａＰＦ、、 ［（ｎ −Ｂ
ｕ）、Ｎｌ ・（ＡｓＦ、） 。
ＬｘＡｓＦ、（ＩＬＩＣ１０４、Ｎ ａ Ｃ１０４、Ｋ
Ｉ 、ＫＰ Ｆ、ｇ 、 ＫＳ ｂ Ｆｔ 、Ｋ Ａ
Ｓ ＦＪ 、 ＫＣ１０４゜ＡｇＢＦ４． ＮａＢＦ
４． ＮａＡｑＦ７ 、 ＮａＰＦ、、 ［（ｎ −Ｂ
ｕ）、Ｎｌ ・（ＡｓＦ、） 。
［（ｎ−Ｂｕ）、Ｎｌ”・Ｃ１０′４［Ｂｕ ；ブチル
基］ Ｉ Ｌ ｘ Ａ ＩＣ％＋あるいはＦｅＣＩＪ、
ＡＩＣＩＪ、ＺｎＣ１ｔ、ＡｌＢｒ、などのＦｒ１ｅｄ
ｅｌ ＣｒａｆしＳ反応に用いられる触媒などが例示で
きる。特にベンゼンを原材料とする場合には、Ｆｒ１ｅ
ｄｅｌ Ｃｒａｆ ’ｔｓ触媒あるいはこれと他
の触媒との混合系を用いることが有効である。
基］ Ｉ Ｌ ｘ Ａ ＩＣ％＋あるいはＦｅＣＩＪ、
ＡＩＣＩＪ、ＺｎＣ１ｔ、ＡｌＢｒ、などのＦｒ１ｅｄ
ｅｌ ＣｒａｆしＳ反応に用いられる触媒などが例示で
きる。特にベンゼンを原材料とする場合には、Ｆｒ１ｅ
ｄｅｌ Ｃｒａｆ ’ｔｓ触媒あるいはこれと他
の触媒との混合系を用いることが有効である。
また溶媒としては、例えばアセトニトリル、ベンゾニト
リル、プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、
ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドあ
るいはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、
ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙げることが
できる。
リル、プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、
ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドあ
るいはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、
ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙げることが
できる。
特にベンゼンを原材料とする場合には、ニトロ系溶媒を
用いることが有効である。
用いることが有効である。
このような出発物質、電解質、溶媒以外に、必要な場合
には、触媒などの添加剤を加えてもよい。
には、触媒などの添加剤を加えてもよい。
電解重合時の電極を構成する材料としては、例えばＡｕ
、 Ｐｔ、 Ｎｉ等の金属、５ｎ０２、Ｉｎ、０３など
の金属酸化物、これらの複合電極またはコーティング電
極を挙げることができ、特に金属酸化物を陽極に用いる
と、重合体の強い膜が得られるので好ましい。
、 Ｐｔ、 Ｎｉ等の金属、５ｎ０２、Ｉｎ、０３など
の金属酸化物、これらの複合電極またはコーティング電
極を挙げることができ、特に金属酸化物を陽極に用いる
と、重合体の強い膜が得られるので好ましい。
電解としては、定電圧電解、定電流電解、５定電位電解
のいずれも可能であるが、定電流、定電位による電解が
適しており、特に量産の面から言えば定電流電解が好ま
しい。
のいずれも可能であるが、定電流、定電位による電解が
適しており、特に量産の面から言えば定電流電解が好ま
しい。
電流密度の調整は、膜のモルフォロジーに大きな影響を
与えるので重要であり、電解液の成分の組合せによって
微妙に変化させる必要がある。本発明者の研究結果によ
れば、特に約１０ｍＡ以上〜５０ｍＡ／ ｄが好ましい
ことが判明した。１０ｍＡ未満では膜は不均一でビンボ
ールも多く膜質は弱くなる場合があり、一方５０ｍＡ／
ｃＪ以上になるとドーピング機能が低下し、重合液の劣
化が大きくなる場合がでてくる。
与えるので重要であり、電解液の成分の組合せによって
微妙に変化させる必要がある。本発明者の研究結果によ
れば、特に約１０ｍＡ以上〜５０ｍＡ／ ｄが好ましい
ことが判明した。１０ｍＡ未満では膜は不均一でビンボ
ールも多く膜質は弱くなる場合があり、一方５０ｍＡ／
ｃＪ以上になるとドーピング機能が低下し、重合液の劣
化が大きくなる場合がでてくる。
このようにして製造されたポリフェニレンは、厚さ約１
０００μｍ以下の膜状のものであり、電気化学的に活性
であるので、負極活物質として有効である。特に約５０
ｐｍ以上の厚さのものは、層状に成長したものであるの
で、比表面積が大きく、Ｎ型ドープが可能で、安定であ
るので、好ましい。
０００μｍ以下の膜状のものであり、電気化学的に活性
であるので、負極活物質として有効である。特に約５０
ｐｍ以上の厚さのものは、層状に成長したものであるの
で、比表面積が大きく、Ｎ型ドープが可能で、安定であ
るので、好ましい。
本発明の有機二次電池に用いる正極活物質としては、例
えばアセチレン、ビロール、チオフェン。
えばアセチレン、ビロール、チオフェン。
アニリン、ベンゼン、アズレンあるいはこれらの誘導体
を原料とした兵役二重結合を有するポリマー又はこれら
の単量体と下記の電解質アニオンとからなる重合錯体が
用いられる。
を原料とした兵役二重結合を有するポリマー又はこれら
の単量体と下記の電解質アニオンとからなる重合錯体が
用いられる。
薄型電池の点から言えば、これらポリマーなどは、やは
り電解重合法により製造された膜であることが好ましい
。
り電解重合法により製造された膜であることが好ましい
。
上述のように陽極活物質として電解重合法により製造し
たものを用いる場合、例えばビロール。
たものを用いる場合、例えばビロール。
チオフェン、アズレン等を原料とするポリマーの製造条
件は、溶媒、電解質の選択の自由度は大きく、また電流
密度も数ｍＡ／ Ｃｌ１ｆと小さくてよい。
件は、溶媒、電解質の選択の自由度は大きく、また電流
密度も数ｍＡ／ Ｃｌ１ｆと小さくてよい。
電池の電圧は、正極と負極の電位の差として表われるた
め、正極と負極の活物質として、それぞれの材料のもつ
電位が適切なものを選択して組み合わせることが必要で
ある。このような点から、特にビロール系のものを陽極
活物質として用いた二次電池は、性能かつ製造上量も好
ましいものである。
め、正極と負極の活物質として、それぞれの材料のもつ
電位が適切なものを選択して組み合わせることが必要で
ある。このような点から、特にビロール系のものを陽極
活物質として用いた二次電池は、性能かつ製造上量も好
ましいものである。
ビロール重合錯体を用いる場合、それを構成するビロー
ルまたはその誘導体としては、たとえばビロール、３，
４−アルキルビロール、３，４−アリールビロール、３
−＃アルキルー４−アリールピロール、４−アルキル−
３−アリールビロールなどを挙げることができる。
ルまたはその誘導体としては、たとえばビロール、３，
４−アルキルビロール、３，４−アリールビロール、３
−＃アルキルー４−アリールピロール、４−アルキル−
３−アリールビロールなどを挙げることができる。
ビロール重合錯体を電解重合方法により製造する場合に
ついて説明する。
ついて説明する。
電解溶液に用いる溶剤としては、水、メタ、ノール、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチルラクトン、ニトロベンゼン、ジオキサン
、ジメチルホルムアミド、アセトン等を挙げることがで
きる。膜強度１反応性の点から言えば、アセトニトリル
、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネートが好ましい
。
セトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチルラクトン、ニトロベンゼン、ジオキサン
、ジメチルホルムアミド、アセトン等を挙げることがで
きる。膜強度１反応性の点から言えば、アセトニトリル
、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネートが好ましい
。
電解質アニオンとしては、Ａ ｓ Ｆｔ−ｒ Ｃｌ”７
、 Ｓ ＯＪ−、Ｂ Ｆ４ｃ１ｏ； 、ｐＦ；あるい
は、パラトルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン
酸等を、カチオンとしては、Ｎａ″、 Ｋ” 、 Ｌｉ
＋などのアルカリ金ｉ ； （Ｃ２Ｈ，）４Ｎ″′。
、 Ｓ ＯＪ−、Ｂ Ｆ４ｃ１ｏ； 、ｐＦ；あるい
は、パラトルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン
酸等を、カチオンとしては、Ｎａ″、 Ｋ” 、 Ｌｉ
＋などのアルカリ金ｉ ； （Ｃ２Ｈ，）４Ｎ″′。
（Ｃ４Ｈ３）４Ｎ“’ （ＣＪ＋Ｂ）４ Ｎ’などのア
ンモニウム Ｈ＋等を挙げることができる。
ンモニウム Ｈ＋等を挙げることができる。
責
これらのアニオンとカチオンとからなる電解質の存在下
で、ビロールまたはその誘導体を電解重合することによ
って、所望のビロール重合錯体が得られる。即ち該電解
重合法は、ビロール系材料と電解質を溶媒に溶かした液
に電流を通すと重合と同時に錯体が生成される。電流密
度は、通常約０．１〜５ｍＡ／ ｄにすることが好まし
い。
で、ビロールまたはその誘導体を電解重合することによ
って、所望のビロール重合錯体が得られる。即ち該電解
重合法は、ビロール系材料と電解質を溶媒に溶かした液
に電流を通すと重合と同時に錯体が生成される。電流密
度は、通常約０．１〜５ｍＡ／ ｄにすることが好まし
い。
電解溶液中のビロールまたはその誘導体の含有量は、０
．０２〜１．００モルが好ましい。
．０２〜１．００モルが好ましい。
本発明における二次電池は基本的には、正極、負極及び
電解液より構成される。必要番こ応じて各電極は集電体
を担持し、また電極間にはセパレーターを設けることが
できる。電解液は溶媒及び支持電解質より構成されるが
、固体電解質を用いることも可能である。
電解液より構成される。必要番こ応じて各電極は集電体
を担持し、また電極間にはセパレーターを設けることが
できる。電解液は溶媒及び支持電解質より構成されるが
、固体電解質を用いることも可能である。
本発明の電池は、陽極と陰極の各々の活物質が先ずアニ
オン又はカチオンによってドープされてエネルギーをた
くわえ、後に脱ドープされて外部回路をとおしてエネル
ギーを放出するものである。
オン又はカチオンによってドープされてエネルギーをた
くわえ、後に脱ドープされて外部回路をとおしてエネル
ギーを放出するものである。
本発明の電池の電解液の支持電解質としては、（１）Ｐ
Ｆａ 、５ＢＦａ 、ＡｇＦ２ ．５ｂＣ１ｚ の如
きＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン；Ｂｐ、；の如
きｍａ族の元素のハロゲン化物アニオン？ＣＩＯ，”の
ような過塩素酸アニオンなどの陰イオンドーパント。
Ｆａ 、５ＢＦａ 、ＡｇＦ２ ．５ｂＣ１ｚ の如
きＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン；Ｂｐ、；の如
きｍａ族の元素のハロゲン化物アニオン？ＣＩＯ，”の
ような過塩素酸アニオンなどの陰イオンドーパント。
（２）Ｌｉ”、に＋のようなアルカリ金属イオン： （
Ｒ４Ｎ）”［Ｒｊ炭素数１〜２０の炭化水素基〕などの
陽イオンドーパントなどを例示することができる。陽イ
オンドーパントはｎ型の電導性膜高分子を与え、陰イオ
ンドーパントはｐ型を与える。
Ｒ４Ｎ）”［Ｒｊ炭素数１〜２０の炭化水素基〕などの
陽イオンドーパントなどを例示することができる。陽イ
オンドーパントはｎ型の電導性膜高分子を与え、陰イオ
ンドーパントはｐ型を与える。
上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、Ｌ
ｉＰＦｔ、Ｌｉ５ｂＦ、 、ＬｉＡｓＦ７ 、ＬｉＣｌ
Ｏ４，ＮａＣｌＯ４，ＫＩ。
ｉＰＦｔ、Ｌｉ５ｂＦ、 、ＬｉＡｓＦ７ 、ＬｉＣｌ
Ｏ４，ＮａＣｌＯ４，ＫＩ。
ＫＰ％、ＫＳｂＦｚ、ＫＡｓＦ４．ＫＣｌＯ４，（（ｎ
Ｂｕ）４Ｎ］”・八５Ｆ７− 。
Ｂｕ）４Ｎ］”・八５Ｆ７− 。
［（ｎ Ｂｕ）＋Ｎ）”−ｃｔｏ′４．ＬｘＡＩＣｌ
、、ＬｔＢＦ４（Ｂｕ ニブチル基）などが例示される
・ 電池の電解液の溶媒としては、非プロトン性溶媒で比誘
導率の大きい極性非プロトン性溶媒といわれるものが好
ましい。具体的には、たとえばケトン類、ニトリル類、
エステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、スルホラン系化合物等あるいはこれらの混合溶媒を
用いることができるが、これらのうちでもニトリル類、
カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これ
らの代表例としてはアセトニトリル、プロピオニトリル
、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン等
を挙げることができる。
、、ＬｔＢＦ４（Ｂｕ ニブチル基）などが例示される
・ 電池の電解液の溶媒としては、非プロトン性溶媒で比誘
導率の大きい極性非プロトン性溶媒といわれるものが好
ましい。具体的には、たとえばケトン類、ニトリル類、
エステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、スルホラン系化合物等あるいはこれらの混合溶媒を
用いることができるが、これらのうちでもニトリル類、
カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これ
らの代表例としてはアセトニトリル、プロピオニトリル
、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン等
を挙げることができる。
本発明の電池の電極としては、電解重合膜の活物質上に
ＡＩ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどのシートを圧着ある
いは接着するか、これらの金属の蒸着又はスパッタ膜を
設ける等して、集電子を形成したものが用いられる。
ＡＩ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどのシートを圧着ある
いは接着するか、これらの金属の蒸着又はスパッタ膜を
設ける等して、集電子を形成したものが用いられる。
さらに、本発明者が別途特許出願により提案した（特願
昭６Ｏ−３２８５４）ビロール集電体などを用いること
もできる。
昭６Ｏ−３２８５４）ビロール集電体などを用いること
もできる。
セパレーターとしては、ガラス繊維フィルター＝ポリエ
ステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高
分子ボアフィルター；あるいはガラス繊維とこれらの高
分子からなる不織布等が挙げられる。
ステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高
分子ボアフィルター；あるいはガラス繊維とこれらの高
分子からなる不織布等が挙げられる。
以下に製造例及び実施例を示して、本発明をさらに詳し
く説明する。
く説明する。
■）ポリフェニレン膜の製造例
製造例１
図−１に示されるように、ネサガラス（３０Ω／ｃＪ）
を陽極、Ｎｉを陰極にした電解槽に、ベンゼン（０，１
モル）と無水塩化アルミニウム（０，２モル）とをニト
ロメタンに溶かした液をいれた後、２５ｍＡ／ ｄの定
電流電解を行なって、ポリフェニレン膜を製造した。
を陽極、Ｎｉを陰極にした電解槽に、ベンゼン（０，１
モル）と無水塩化アルミニウム（０，２モル）とをニト
ロメタンに溶かした液をいれた後、２５ｍＡ／ ｄの定
電流電解を行なって、ポリフェニレン膜を製造した。
製造例２
製造例１と同じ電解槽に、ベンゼン（０，１モル）と無
水塩化アルミニウム（０，２モル）とをニトロベンゼン
に溶かした液をいれた後、２０ｍＡ／ ｃａの定電流電
解を行なって、ポリフェニレン膜を製造した。
水塩化アルミニウム（０，２モル）とをニトロベンゼン
に溶かした液をいれた後、２０ｍＡ／ ｃａの定電流電
解を行なって、ポリフェニレン膜を製造した。
製造例３
製造例１と同じ電解槽に、ベンゼン（０，０５モル）と
無水塩化アルミニウム（０，１モル）とをニトロメタン
に溶かした液をいれた後、３５ｍＡ／ ａｎの定電流電
解を行なって、ポリフェニレン膜を製造した。 ｊ
製造例４ 製造例１と同じ電解槽に、ジフェニル（０，１モル）と
パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム（０
，２モル）とをニトロベンゼン／（０，１モル） （Ｂ
ｕ） ＮＢＦに溶かした液をいれた後、１５ｍＡ／ ａ
ｌの定電流電解を行なって、ポリフェニレン膜を製造し
た。
無水塩化アルミニウム（０，１モル）とをニトロメタン
に溶かした液をいれた後、３５ｍＡ／ ａｎの定電流電
解を行なって、ポリフェニレン膜を製造した。 ｊ
製造例４ 製造例１と同じ電解槽に、ジフェニル（０，１モル）と
パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム（０
，２モル）とをニトロベンゼン／（０，１モル） （Ｂ
ｕ） ＮＢＦに溶かした液をいれた後、１５ｍＡ／ ａ
ｌの定電流電解を行なって、ポリフェニレン膜を製造し
た。
製造例５
製造例１と同じ電解槽に、ベンゼン（０，１モル）と無
水塩化鉄（０，１モル）とをニトロメタンに溶かした液
をいれた後、２抛Ａ／ｃ＋ｉｆの定電流電解を行なって
、ポリフェニレン膜を製造した。
水塩化鉄（０，１モル）とをニトロメタンに溶かした液
をいれた後、２抛Ａ／ｃ＋ｉｆの定電流電解を行なって
、ポリフェニレン膜を製造した。
■）陽極活物質の製造例
製造例６
製造例１と同じ電解槽に、ビロール（０，１モル）とＮ
ａＡｓＦイ（０，２モル）とをアセトニトリル番；溶か
した液をいれた後、２ｍＡ／ ｄの定電流電解を行なっ
て、ポリピロール膜を製造した。
ａＡｓＦイ（０，２モル）とをアセトニトリル番；溶か
した液をいれた後、２ｍＡ／ ｄの定電流電解を行なっ
て、ポリピロール膜を製造した。
製造例７
製造例１と同じ電解槽に、アズレン（０，００５モル）
とＡｇＣｌ０４（０，１モル）とをアセトニトリルに溶
かした液をいれた後、１５ｍＡ／＋ｄの定電流電解を行
なって、ポリアズレン膜を製造した。
とＡｇＣｌ０４（０，１モル）とをアセトニトリルに溶
かした液をいれた後、１５ｍＡ／＋ｄの定電流電解を行
なって、ポリアズレン膜を製造した。
製造例８
製造例１と同じ電解槽に、チオフェン（０，１モル）と
ＬｉＣ１０４（０，２モル）とをアセトニトリルに溶か
した液をいれた後、５ｍＡ／ ｃ＋ｔｆの定電流電解を
行なって、ポリチオフェン膜を製造した。
ＬｉＣ１０４（０，２モル）とをアセトニトリルに溶か
した液をいれた後、５ｍＡ／ ｃ＋ｔｆの定電流電解を
行なって、ポリチオフェン膜を製造した。
製造例９
白州法として一般的に周知の方法〔例えばＰａｌｍｅｒ
Ｊｏｕｒｎａｌ Ｎｏ２，２３１ （１９７１））に
より、アルゴン雰囲気中で、チグラーナッタ触媒液の表
面にアセチレンガスを吹きつけて、厚さ約２００７ｚｍ
のアセチレン重合体の膜を得た。
Ｊｏｕｒｎａｌ Ｎｏ２，２３１ （１９７１））に
より、アルゴン雰囲気中で、チグラーナッタ触媒液の表
面にアセチレンガスを吹きつけて、厚さ約２００７ｚｍ
のアセチレン重合体の膜を得た。
■）電池の実施例および比較例
表−１に示されるような、陽極活物質（４ｍｇ／ｄ）、
陰極活物質（１２ｍｇ／ｆｆ１）をＮｉホイルに圧着し
て電極とした。この圧着物に表−１に示される電解液を
各々用い、かつセパレータとしてボリブロビレン不織布
、外装フィルムとして１２０μ匍二軸延伸ポリエステル
フィルムおよびシール材として東し製ケミスタットＲ９
９を用いて、図−２に示されるような、薄型シート状電
池を構成した。
陰極活物質（１２ｍｇ／ｆｆ１）をＮｉホイルに圧着し
て電極とした。この圧着物に表−１に示される電解液を
各々用い、かつセパレータとしてボリブロビレン不織布
、外装フィルムとして１２０μ匍二軸延伸ポリエステル
フィルムおよびシール材として東し製ケミスタットＲ９
９を用いて、図−２に示されるような、薄型シート状電
池を構成した。
外部電極は、Ｎｉホイル集電体にＮｉ線をスポット溶接
して取り出した。
して取り出した。
各々の電池について下記１）〜３）の評価試験を行ない
、綜合評価し、その結果を表−１に示す６１）開放電圧
；両電極端子間電圧を、充電した直後および一週間放
置後に ついて測定した。
、綜合評価し、その結果を表−１に示す６１）開放電圧
；両電極端子間電圧を、充電した直後および一週間放
置後に ついて測定した。
２）エネルギー；定電流（０，５ｍＡ）により充放電を
密度 行なって測定し７た。
密度 行なって測定し７た。
３）短絡電流 ；充電後−週間放置して測定した。
澄１ｕυ弧米
表−１からも明らかなように、本発明のような特定の構
成をとることによって得られる有機二次電池は、薄型軽
量で安定かつ自己放電が小さく、エネルギー密度が高い
ものであり、発明の目的が充分に達成されているもので
ある。
成をとることによって得られる有機二次電池は、薄型軽
量で安定かつ自己放電が小さく、エネルギー密度が高い
ものであり、発明の目的が充分に達成されているもので
ある。
図−１は、ポリフェニレン膜の製造態様図。
図−２は、実施例および比較例で示した電池の断面図を
表わすものである。 （１）電解槽 （２）ネサガラス （３）Ｎｉ（４）電
解液 （５）ポリフェニレン膜（６）正極活物質
（７）セパレータ（８）電池用電解液 （９）ニッケ
ルホイル（１０）外装フィルム （１１）シール材特許
出願人 株式会社リコー ＝１７＝ １国−１
表わすものである。 （１）電解槽 （２）ネサガラス （３）Ｎｉ（４）電
解液 （５）ポリフェニレン膜（６）正極活物質
（７）セパレータ（８）電池用電解液 （９）ニッケ
ルホイル（１０）外装フィルム （１１）シール材特許
出願人 株式会社リコー ＝１７＝ １国−１
Claims (1)
- 主鎖に共役二重結合を有する高分子材料を活物質とする
二次電池において、負極活物質に膜状のポリフェニレン
類を用いたことを特徴とする有機二次電池
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60172035A JPH0815083B2 (ja) | 1985-08-05 | 1985-08-05 | 有機二次電池 |
| DE19863617777 DE3617777A1 (de) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Organisches sekundaerelement |
| US07/219,869 US4935319A (en) | 1985-05-27 | 1988-07-12 | Organic secondary battery |
| US07/510,877 US5089359A (en) | 1985-05-27 | 1990-04-18 | Organic secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60172035A JPH0815083B2 (ja) | 1985-08-05 | 1985-08-05 | 有機二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6231952A true JPS6231952A (ja) | 1987-02-10 |
| JPH0815083B2 JPH0815083B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=15934319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60172035A Expired - Lifetime JPH0815083B2 (ja) | 1985-05-27 | 1985-08-05 | 有機二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0815083B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59166529A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-09-19 | ルブリゾ−ル・エンタ−プライジズ・インコ−ポレ−テツド | 導電性材料，導電性ポリピロ−ルもしくはピロ−ル共重合体の製造方法，および電気化学的電池 |
-
1985
- 1985-08-05 JP JP60172035A patent/JPH0815083B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59166529A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-09-19 | ルブリゾ−ル・エンタ−プライジズ・インコ−ポレ−テツド | 導電性材料，導電性ポリピロ−ルもしくはピロ−ル共重合体の製造方法，および電気化学的電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0815083B2 (ja) | 1996-02-14 |
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