DE3617777A1

DE3617777A1 - Organisches sekundaerelement

Info

Publication number: DE3617777A1
Application number: DE19863617777
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Shizuoka Matsuda; Hiroshi Tokio/Tokyo Nishihara; Toshiyuki Tokio/Tokyo Ohsawa; Koji Hino Tokio/Tokyo Uji-ie
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1985-05-27
Filing date: 1986-05-27
Publication date: 1986-11-27
Also published as: US4935319A; DE3617777C2; US5089359A

Description

Organisches Sekundärelement

Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches Sekundärelement und insbesondere ein nicht-wässriges organisches Sekundärelement.

In neuerer Zeit wurden viele verschiedene Arten von organischen Sekundärelementen beschrieben, die als kathodenaktive und/oder anodenaktive Materialien polymere Materialien verwenden, die konjugierte Doppelbindungen aufweisen.

/ ι Zum Beispiel wird in J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1982, S. 361-362 ein organisches Sekundärelement vorgeschlagen, das Polyphenylen als aktives Material verwendet. Das in der Druckschrift beschriebene Polyphenylenmaterial wurde durch ein chemisches Polymerisationsverfahren hergestellt und lag in Pulverform vor. Um das pulverähnliche Polymer als aktives Material in einem Sekundärelement des Flachtyps zu verwenden, war es notwendig, das pulverähnliche Polymermaterial in einen Film einzuarbeiten. Der so hergestellte Polyphenylene Im besitzt jedoch den Nachteil, daß die Selbstentladung hoch und das Filmverarbeitungsverfahren nicht einfach ist.

Um polymeres Material mit konjugierten Doppelbindungen als kathodenaktives Material zu verwenden, ist es erforderlich, daß die polymeren Materialien die Eigenschaft aufweisen, die eine Dotierung des N-Typs erlauben. Polymere Materialien, die in der Lage sind, eine solche N-Dotierung zu erlauben, sind jedoch auf bestimmte Materialien beschränkt, wie z.B. Polyacetylen, Polyparaphenylen und Polythiophen. Wenn man diese Polymere als kathodenaktives Material verwendet, hat Polyacetylen den Nachteil, daß es instabil ist, wenn es zu einem Film verarbeitet wird, Polyparaphenylen liegt in Pulverform vor und muß deshalb in einen Film eingearbeitet werden, wobei der erhaltene Film jedoch eine geringe Flexibilität aufweist und Polythiophen hat den Nachteil, daß die Selbstentladung groß ist. Kurz gesagt, diese Polymere sind zur Verwendung als kathodenaktives Material in organischen Sekundärelementen und Elementen des Flach-Typs nicht geeignet. Unter diesen Umständen war bislang ein organisches Sekundärelement, das leicht und flach ist sowie eine hohe Stabilität und eine minimale Selbstentladung aufweist, nicht erhältlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein organisches Sekundärelement des leichten und flachen Typs zur Verfügung zu stellen, das die oben genannten Nachteile der üblichen organischen Sekundärelemente sowie die Umweltverschmutzungsprobleme nicht aufweist, und das eine hohe Energiedichte besitzt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein organisches Sekundärelement zur Verfügung zu stellen, wobei zumindest das kathodenaktive Material einen Benzolpolymerfilm enthält, der eine hohe Stabilität und minimale Selbstentladung aufweist," der durch Polymerisierung eines Benzols oder Benzolderivatmonomers durch elektrolytische Polymerisation hergestellt wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein organisches Sekundärelement zur Verfügung zu stellen, wobei das kathodenaktive Material das oben genannte Benzolpolymer und das anodenaktive Material einen Polypyrrolfilm enthält, der durch Polymerisation von Pyrrol durch elektrolytische Polymerisation hergestellt wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein organisches Sekundärelement des oben genannten Typs zur Verfugung zu stellen, das ein Trennelement zwischen seiner Kathode und Anode besitzt, wobei das Trennelement einen Polyfurankomplex enthält.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Polymerisation von Benzol oder eines Benzolderivatmonomers zur Herstellung des oben genannten Benzolpolymers durch elektrolytische Polymerisation zur Verfugung zu stellen.

Die elektrolytische Polymerisation kann man in einem elektrolytischen Polymerisationssystem durchführen, wobei das System eine Elektrolytlösung aus einem Benzol oder aus einem Benzolderivatmonomer, einen in einem Lösungsmittel gelösten Elektrolyten, sowie eine Kathode und eine Anode, die in die Lösung eingetaucht sind, enthält. Die elektrolytisehe Polymerisation führt man mit einer anodischen Oxidation durch, indem man einen elektrischen Strom durch das oben beschriebene System schickt. In dieser elektrolytischen Polymerisation kann man zusätzlich zu den üblichen Elektrolyten Ka-

-X-

talysatoren für eine Friedel-Kraftsreaktion und Elektrolyte, die in der Lage sind, eine Lewis-Säure in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes zu bilden, verwenden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

ζΐ> Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines elektrolytischen PoIy- ~~ merisationssystems zur Herstellung eines Benzolpolymers zur Ver-

verwendung in einem erfindungsgemäßen organischen Sekundärelement.

Fig. 2 zeigt ein IR-Spektrum des Benzolpolymerfilms Nr. 5.

Fig. 3 zeigt ein IR-Spektrum des undotierten Benzolpolymerfilms Nr. 5.

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen organischen Sekundärelementes.

Ein erfindungsgemäßes Sekundärelement enthält eine Anode, eine Kathode und ein Elektrolytmedium. Falls erforderlich, kann sowohl die Anode als auch die Kathode einen Stromkollektor enthalten. Gleichfalls kann ein Trennelement zwischen der Kathode und der Anode eingebracht werden. Als Elektrolytmedium kann man eine Elektrolytlösung, die ein Lösungsmittel und einen Elektrolyt enthält, verwenden. Anstelle der Elektrolytlösung kann man einen festen Elektrolyten gleichfalls verwenden.

Die Kathode enthält ein kathodenaktives Material und die Anode enthält ein anodenaktives Material. Das kathodenaktive Material bzw. das anodenaktive Material werden mit einem Kation und einem Anion zur Speicherung der elektrischen Energie dotiert und die gespeicherte Energie wird durch einen externen Stromkreis, der die Kathode und die Anode verbindet, entladen.

Als Elektrolyt für die Elektrolytlösung können z.B. Salze, die die folgenden Anion-Dotierungsmittel und Kation-Dotierungsmittel enthalten, verwendet werden:

(1) Anion-Dotierungsmittel: halogenierte Anionen der Gruppe Va Elemente, wie z.B. PFg", SbF₆', AsF₆" und SbCIg"; halogenierte Anionen der Gruppe IHa Elemente, wie z.B. BF₄"; und Perchloratanionen wie z.B. ClO-".

(2) Kation-Dotierungsmittel: Alkalimetall ionen, wie z.B. Li⁺ und K⁺; und Tetraammoniumionen, wie z.B. R₄N⁺ (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet).

Die oben genannten Anion-Dotierungsmittel ergeben ein elektrisch leitendes konjugiertes Polymer des N-Typs, während die Kation-Dotierungsmittel ein Polymer des P-Typs in dem Element ergeben.

Spezifische Beispiele für die oben beschriebenen Elektrolyten, die in der Lage sind, die oben beschriebenen Dotierungsmittel zu ergeben, sind die folgenden: LiPF₅, LiSbF₅₅ LiAsF₅₅ LiClO₄, NaClO₄, KI, KPF₅, KSbF₆, KAsF₆, KClO₄, [(η-Βιι)₄ΝΓ . (AsF₅)", ^n-Bu)₄N]⁺ . ClO₄", LiAlCl₄, LiBF₄, worin Bu eine Butylgruppe bedeutet.

Als Lösungsmittel für die Elektrolytlösung kann man polare, nicht-protonische Lösungsmittel mit einer hohen spezifischen Dielektrizitätskonstante, beispielsweise Ketone, Nitrile, Ester, Carbonate, Nitroverbindungen, Verbindungen des Sulfolantyps und Verbindungen des Lactontyps verwenden. Vorzugsweise verwendet man aus diesen Verbindungen Nitrile, Karbonate, Verbindungen des Sulfolantyps und des Lactontyps. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Benzonitril, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, SuIfolan und 3-Methylsulfolan.

In der vorliegenden Erfindung wird zumindest als kathodenaktives Material ein Benzolpolymer verwendet. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Benzolpolymer" nicht nur lineare Polymere, wie z.B. Polyphenylen, sondern auch planare Polymere, wie z.B. Polyacen und Polyacenon.

Das Benzolpolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird durch Polymerisation von Benzol oder einem Benzolderivatmonomer hergestellt. Das Benzolmonomer ist Benzol und ein Benzolderivatmonomer ist z.B. Diphenyl, halogeniertes Benzol und halogeniertes Diphenyl.

- sr-

Vorzuziehen ist, daß ein Benzolpolymerfilm durch ein elektrochemisches Verfahren hergestellt wird. Eine allgemeine elektrochemische Methode ist beispielsweise in J. Electrochem. Soc, S. 130, Nr. 7 1506-1509 (1983), Electrochimica Acta, S. 27, Nr. 1 61-65 (1982) und J. Chem. Soc, Chem. Commun, 1199 (1984) beschrieben.

In der vorliegenden Erfindung wird die oben beschriebene Polymerisation durchgeführt, indem man eine Elektrolytlösung aus dem oben beschriebenen Benzol oder Benzolderivatmonomer, einen Elektrolyt und ein Lösungsmittel in eine Elektrolysekammer einbringt und eine Kathode und eine Anode in die Lösung eintaucht, gefolgt von einer elektrolytischen Polymerisation mit anodischer Oxidation, indem man einen elektrischen Strom durch die Elektrolytlösung schickt.

Als Elektrolyte kann man (i) übliche Elektrolyte, wie z.B. g LiSbF₆, LiAsF₆, LiCIo₄, NaClO₄, KI, KPFg, KSbFg, KAsF₅₅ KClO₄, AgBF₄, NaBF₄, NaAsFg, NaPFg, C(n-Bu)N]⁺ . (AsFg)", C(n-Bu)₄N3⁺ . ClO₄", (ii) Katalysatoren für die Friedel-Kraftsreaktion, wie z.B. FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂ und AlBr₃, und (iii) Elektrolyte, die ein Anion enthalten, das in der Lage ist, eine Lewis-Säure in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes zu bilden, verwenden. Wenn man die Friedel-Kraftskatalysatoren verwendet, nimmt man an, daß der Komplex oder das Reaktionsprodukt aus dem verwendeten Lösungsmittel und dem Katalysator als Elektrolyt wirkt.

Wenn man Benzol als Monomer verwendet, sind die oben genannten Friedel-Kraftskatalysatoren und Mischungen der Katalysatoren und anderen Elektrolyten für die Polymerisationsreaktion wirksam.

Als Lösungsmittel kann man beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dichlormethan, Dioxan, Dimethylformamid und nitroverbindungenhaltige Lösungsmittel, wie z.B. Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan und Nitrobenzol (jedes besitzt eine Donorzahl von weniger als etwa 10), verwenden.

Wenn man Benzol als Monomer verwendet, besitzen die oben genannten Nitroverbindungen enthaltenden Lösungsmittel diese kleinen Donorzahlen, die für die Verwendung vorzuziehen sind.

Als Materialien für die Herstellung der Elektroden für die elektrolytische Polymerisation können Metalle wie beispielsweise Au, Pt und Ni sowie Metalloxide wie SnOp und In₂O₃ verwendet werden. Weiterhin können auch zusammengesetzte Elektroden und Beschichtungselektroden, die die oben genannten Metalloxide enthalten, verwendet werden. Es ist vorzuziehen, um einen Benzolpolymerfilm mit einer hohen Haltbarkeit zu erhalten, daß die Anode aus dem Metalloxid besteht.

Zur Elektrolyse kann man eine Elektrolyse mit konstanter Spannung, eine Elektrolyse mit konstanter Stromstärke und eine Elektrolyse mit einem konstanten Potential verwenden. Von diesen Beispielen sind die Elektrolyse mit konstanter Stromstärke und die Elektrolyse mit einem konstanten Potential am besten geeignet. Insbesondere ist die Elektrolyse bei konstanter Stromstärke für die Massenproduktion geeignet.

In der Elektrolyse ist die Einstellung der Stromdichte wichtig, da sie einen wesentlichen Einfluß auf die Morphologie des herzustellenden Polymerfilms ausübt. Es ist deshalb erforderlich, eine Feineinstellung der Stromdichte durch eine geeignete Kombination der Elektrolyte durchzuführen.

Das auf diese Weise hergestellte Benzolpolymer liegt in Form eines Films vor mit einer Stärke von etwa 1000 pm oder weniger und ist elektrochemisch aktiv. Deshalb ist es als kathodenaktives Material brauchbar. Insbesondere besitzt ein Benzolpolymerfilm mit einer Struktur, die in Form einer Schicht gebildet wurde, eine große spezifische Oberfläche, erlaubt eine N-Dotierung und ist stabil. Deshalb ist er zur Verwendung als kathodenaktives Material vorzuziehen. Das Benzolpolymer kann gleichfalls als anodenaktives Material verwendet werden.

Beispiel 1

Herstellung eines aktiven Materials

In eine Elektrolytkammer, ausgestattet mit einer Anode aus Nesaglas (30 Ω/ cm²) und einer Nickelkathode, wie in Fig. 1 gezeigt, wird eine Elektrolytlösung aus Benzol (0.1 M) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (0.2 M), gelöst in Nitromethan, eingebracht. Eine Elektrolyse bei konstanter Strom-

stärke mit 25 mA/cm² wurde durchgeführt, so daß ein Benzolpolymerfilm Nr. auf dem Nesaglas, wie in Fig. 1 gezeigt, erzeugt wurde.

Beispiel 2

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Anode aus Nesaglas (30 fi/cm²) und der Nickelkathode, wie sie in der Herstellung des aktiven Materials im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine Elektrolytlösung aus Benzol (0.1 M) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (0.2 M), gelöst in Nitrobenzol, eingebracht. Es wurde eine Elektrolyse bei konstanter Stromstärke mit 20 mA/cm² durchgeführt, so daß ein Benzolpolymerfilm Nr. gebildet wurde.

Beispiel 3

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Anode aus Nesaglas (30 n/cm²) und der Nickelkathode, wie sie in der Herstellung des aktiven Materials im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine Elektrolytlösung aus Benzol (0.05 M) und wasserfreies Aluminiumchlorid (0.1 M), gelöst in Nitromethan, eingebracht. Eine Elektrolyse bei konstanter Stromstärke mit 35 mA/cm² wurde durchgeführt, so daß ein Benzolpolymerfilm Nr. 3 gebildet wurde.

Beispiel 4

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Anode aus Nesaglas (30 Ω/cm²) und der Nickelkathode, wie sie in der Herstellung des aktiven Materials im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine Elektrolytlösung aus Benzol (0.1 M) und Eisenchlorid (0.1 M), gelöst in Nitromethan, eingebracht. Eine Elektrolyse bei konstanter Stromstärke mit 20 mA/cm² wurde durchgeführt, so daß ein Benzolpolymerfilm Nr. 4 erzeugt wurde.

Zusätzlich zu dem Polymerisationsverfahren unter Verwendung der oben beschriebenen Friedel-Kraftskatalysatoren wurde ein Polymerisationsverfah-

ren unter Verwendung eines Bortrifluoridkomplexes als Lewis-Säure, das in der Lage ist, einen dicken und gleichmäßigen Benzolpolmerfilm zu ergeben, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, benutzt.

Spezifische Beispiele eines Bortrifluoridkomplexes sind BF₃ Methanolkomplex, BF₃ Ethanolkomplex, BF₃ Propanolkomplex, BF₃ Dimethyletherkomplex, BF₃ Diethyletherkomplex, BF₃ Phenolkomplex und BF₃ Essigsäurekomplex .

Als Elektrolytlösungsmittel für dieses Polymerisationsverfahren können nicht protonische Lösungsmittel wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dichlormethan, Dichlorethan, Dimethylformamid, Nitromethan, Nitroethan und Nitrobenzol verwendet werden.

Das am besten geeignete Polymerisationssystem für dieses Verfahren ist ein System aus einem BF₃-Etherkomplex als Lewis-Säure und einem Lösungsmittel, das eine kleine Donorzahl (etwa 10 oder weniger) aufweist (z.B. Nitromethan, Nitroethan, Nitrobenzol, Dichlorethan und Dichlormethan). Mit diesem System kann man einen Benzolpolymerfilm von hoher Qualität erhalten.

Als Monomer für das Benzolpolymer sind zur Verwendung beispielsweise Benzol, Diphenyl und halogeniertes Benzol und halogeniertes Diphenyl vorzuziehen.

Die oben beschriebene Polymerisation wird durchgeführt, indem man eine Lösung, die eines der oben beschriebenen Monomere enthält, die Lewis-Säure und das Lösungsmittel in eine Elektrolysekammer einbringt, eine Kathode und eine Anode in die Lösung eintaucht, gefolgt von einer elektrolytischen Polymerisation mit anodischer Oxidation, indem man einen elektrischen Strom durchschickt.

Wenn es erforderlich ist, kann man Elektrolyte und andere Katalysatoren zum Polymerisationssystem zugeben.

Solche Elektrolyte sind z.B. LiPF₅, LiSbF₅, LiAsF₅, LiClO₄, NaClO₄, KI, KPF₅₅ KSbF₅, KClO₄, AgBF₄, NaBF₄, NaAsF₅, NaPF₆, C(n-Bu)₄N⁺] . (BF₄", [(n-Bu)₄N^?l . (AsF₅)" und ClO₄" die zur Verwendung vorzuziehen sind.

Es ist weiterhin vorzuziehen, daß Wasser und Sauerstoff soweit wie möglich aus dem Polymerisationssystem eliminiert werden, um die Lebensdauer der Polymerisationslösung zu erhöhen. Die Qualität des Benzolpolymerfilms wird jedoch nicht wesentlich beeinflußt, wenn die Polymerisation sogar unter Bedingungen durchgeführt wird, in denen sie der Luft ausgesetzt ist.

Als Materialien zur Herstellung der Elektroden für die elektrolytische Polymerisation können Metalle, wie z.B. Au, Pt und Ni sowie Metalloxide wie beispielsweise SnO₂ und In₂O₃ verwendet werden. Weiterhin können auch zusammengesetzte Elektroden und Schichtelektroden, die die oben beschriebenen Metalloxide enthalten, verwendet werden. Um einen Polymerfilm mit hoher Festigkeit zu erreichen, ist es vorzuziehen, daß die Anode aus dem Metalloxid besteht.

Für die Elektrolyse kann man eine Elektrolyse bei konstanter Spannung, eine Elektrolyse bei konstanter Stromstärke und eine Elektrolyse bei konstantem Potential verwenden. Von diesen sind die Elektrolyse bei konstanter Stromstärke und bei konstantem Potential am besten geeignet. Insbesondere ist die Elektrolyse bei konstanter Stromstärke für die Massenproduktion geeignet .

In der Elektrolyse ist die Einstellung der Stromdichte wichtig, da die Stromdichte einen wesentlichen Effekt auf die Morphologie des erhaltenen Films ausübt. Es ist deshalb erforderlich, eine Feineinstellung der Stromdichte durch eine geeignete Kombination der Elektrolyte durchzuführen.

Dieses Polymerisationsverfahren ist absolut sicher, da keine giftigen Gase wie z.B. Bortrifluorid und Fluor während der Durchführung der Polymerisation erzeugt werden. Weiterhin ist dieses Verfahren in der Lage, einen Benzolpolymerfilm in einer stabilen Art und Weise zu ergeben.

Unmittelbar nach der Polymerisation enthält der erhaltene Benzolpolymerfilm gasförmige Dotierungsmittel wie beispielsweise BF₃. Diese Dotierungsmittel können jedoch leicht durch Reinigung des Films entfernt werden. Ein Film, der frei von Dotierungsmitteln ist, kann mit anderen verschiedenen Dotierungsmitteln dotiert werden.

Eine Dotierung kann beispielsweise durch (i) ein Dotierungsverfahren unter Verwendung von Lewis-Säuren, beispielsweise Ip, Br₂, Cl₂, AsF,- und SbF₅, (ii) ein Dotierungsverfahren unter Verwendung von Brtfnstead-Säuren, beispielsweise FSO₃H₅HNO₃, CF₃SO₃H, H₂SO₄ und S₃ und (iii) durch ein elektrochemischens Dotierungsverfahren in dem die Dotierung in einer Elektrolytlösung eines Salzes, das in Kombination ein Kation, beispielsweise Li⁺, Na⁺, Ag⁺, EtN⁺, Bu₄N⁺ und ein Anion, beispielsweise ClO₄", BF₄", PF_g" und AsF_ß~ enthält, durchgeführt werden.

Der durch das eben beschriebene Verfahren erhaltene Benzolpolymerfilm ist gleichförmig und stabil. Die elektrische Leitfähigkeit des Films kann durch Dotierung erhöht werden. Deshalb kann man ihn für viele verschiedene Verwendungsformen benutzen, z. B. kann er als Material für Elektroden, Halbleiter, als elektrochemisches Material, als elektromagnetisches Abschirmmaterial und nicht lineares optisches Material verwendet werden.

Beispiel 5

Herstellung eines aktiven Materials

In eine Elektrolyse-Kammer, ausgestattet mit einer Anode aus Nesaglas (30 Ω/cm²) und einer Nickelkathode, wie in Figur 1 gezeigt, wurde eine Elektrolyt-Lösung aus Benzol (0,1 M) und ein Bortrifluoriddiethylether-Komplex (0,2 M), gelöst in Nitrobenzol, eingebracht. Eine Elektrolyse bei konstanter Stromstärke mit 5 mA/cm² wurde durchgeführt, so daß ein Benzolpolymerfilm Nr. 5 gebildet wurde.

Die Stärke des Benzolpolymerfilms Nr. 5 betrug 55 Mm und die elektrische

2
Leitfähigkeit σ betrug 1,2 χ 10 S/cm (unmittelbar nach Bildung).

Die Figur 2 zeigt ein IR-Spektrum des Benzolpolymerfilms Nr. 5. Das IR-Spektrum des Benzolpolymerfilms Nr. 5 zeigt Absorptions-Peaks bei 701,97 cm"¹, 754,04 cm"¹, 806,11 cm"¹, 1002,81 cm"¹, 1481,08 cm"¹, 1598,72 cm"¹, 1710,57 cm"¹ und 3027,73 cm"¹, die charakteristisch für Polyphenylen sind.

Der Benzolpolymerfilm Nr. 5 wurde mit Wasser zur Entfernung des Dotierungsmittels gewaschen. Die Figur 3 zeigt das IR-Spektrum des

Dotierungsmittel-freien Benzolpolymerfilms Nr. 5.

Beispiel 6

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Anode aus Nesaglas (30 n/cm²) und der Nickelkathode, wie sie zur Herstellung des aktiven Materials in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine Elektrolyt-Lösung aus Benzol (0,1 M) und ein Bortrifluorid-Diethylether-Komplex (0,2 M), gelöst in Nitrobenzol, eingebracht. Eine Elektrolyse mit konstanter Stromstärke mit 1 mA/cm² wurde in einer Ar-Gasatmosphäre durchgeführt (O₂: 1 ppm oder weniger; Taupunkt: -81 ⁰C), so daß ein Polymerfilm Nr. 6 erzeugt wurde. In diesem Beispiel wurde das verwendete Benzol und Nitrobenzol durch ein Molekularsieb dehydriert und anschließend vor Verwendung im Vakuum destilliert.

Die Stärke des Benzolpolymerfilms Nr. 6 betrug 42 pm und die elektrische

2
Leitfähigkeit σ betrug 0,72 χ 10 S/cm (unmittelbar nach Herstellung).

Beispiel 7

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Anode aus Nesaglas (30 Ω/cm²) und der Nickelkatode, wie sie in der Herstellung des aktiven Materials im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine ElektrolytLösung aus Diphenyl (0,1 M), ein Bortrifluorid-Diethylether-Komplex (0,2 M) und C(n-Bu₄N)]⁺ . (BF₄)" (0,1 M), gelöst in Nitrobenzol, eingebracht. Eine Elektrolyse bei konstanter Spannung wurde mit 10 V durchgeführt, so daß ein Benzolpolymerfilm Nr. 7 hergestellt wurde.

Die Stärke des Benzolpolymerfilms Nr. 7 betrug 12 \m und die elektrische Leitfähigkeit σ betrug 1,6 χ 10 S/cm (unmittelbar nach Herstellung).

Beispiel 8

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Anode aus Nesaglas (30 Ω/cm²) und der Nickel-Katode, wie sie in der Herstellung des aktiven Materials im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine Elektrolytlösung aus

Benzol (0,1 M) und einem Bortrifluorid-Diethylether-Komplex (0,1 M), gelöst in Dichlormethan, eingebracht. Es wurde eine Elektrolyse bei konstanter Stromstärke mit 7 mA/cm² unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß sie der Luft ausgesetzt war, so daß ein Benzolpolymerfilm Nr. 8 hergestellt wurde.

Die Stärke des Benzolpolymerfilms Nr. 8 betrug 38 pm und die elektrische Leitfähigkeit σ betrug 2,6 χ 10 S/cm (unmittelbar nach Herstellung).

Weiterhin wurde ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes anstelle des oben beschriebenen Bortrifluorid-Komplexes und eines Elektrolyten, der ein Anion enthält, das in der Lage ist, eine Lewis-Säure in Gegenwart des Übergangsmetallkomplexes zu bilden, durchgeführt, das ebenfalls in der Lage ist, ein Benzolpolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zu ergeben.

Beispiele für einen Übergangsmetallkomplex sind Komplexe, die ein Übergangsmetall (beispielsweise Ni, Co, Cu, Cr, Mn, Fe und Zn) enthalten und Koordinationsverbindungen, die ein Übergangsmetall enthalten. Spezifische Beispiele von Koordinationsverbindungen, die ein Übergangsmetall enthalten, sind NiCl₂ (PPh₃J₂, NiCl₂ (PPh₂ (AlIyD)₂, NiCl₂ (PPh(AlIyD)₂, CoCl₂ (PPh₃J₂, CoCl₂ (PPh₂(AlIyD)₂CoCl₂ (PPh(AlIyD)₂, Co(NH₃)₂(N0₂)₃, Mn(NH₃)₆(N0₃)₂, Cr(NH₃)₆(N0₃)₂ und Sn(NH₃)₆(N0₃)₂.

Vorzuziehen ist, daß der Gehalt eines solchen Komplexes in der Elektrolyt-Lösung im Bereich von 0,01 bis 1,0 M beträgt. Es ist vorzuziehen, als Monomer für dieses Polymerisationsverfahren Benzol, Diphenyl, Naphtalin und Anthrancen, die einen Halogensubstituenten (F, Cl, Br oder I) tragen können, zu verwenden. Von diesen Monomeren sind Benzol und Diphenyl für die Verwendung am meisten bevorzugt.

Es ist vorzuziehen, daß der Gehalt des Monomers in der Elektrolyt-Lösung im Bereich von 0,05 bis 1,0 M beträgt.

Die Elektrolyte, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind auf bestimmte Elektrolyt-Salze gemäß der Verwendung der oben beschriebenen Übergangsmetallkomplexe beschränkt. Im einzelnen sind die Kationen der Elektrolyt-Salze Metallkationen wie beispielsweise Na⁺, K⁺, Li⁺ und Ag⁺, organische Kationen, beispielsweise (Bu)₄N⁺ (Tetrabutylammonium) und (Et)₄N⁺ (Tetraethylammonium) und die Gegen-Anionen sind Anionen, die in der Lage sind, Lewis-Säuren, wie z.B. AsFg", PFg"» BF₆" und SbF₆" in Gegenwart des Übergangsmetallkomplexes zu bilden.

Spezielle Beispiele für solche Elektrolyten sind LiPFg, LiSbF₆, LiAsF₆, KPF₆, KSbF₆, AgBF₄, NaBF₄₁ NaAsF₅, NaPFg, C(n-Bu)₄N] . (AsF₆), C(n-Bu)₄Nl . BF₄, C(n-Bu)₄N] . PF_g, C(n-Bu)₄N] . SbF₆, DUi-Et)₄N] . BF₄.

Es ist vorzuziehen, daß der Gehalt eines dieser Elektrolyte in der Elektrolytlösung im Bereich von 0,05 bis 1,0 M liegt.

Als elektrolytische Lösungsmittel für dieses Polymerisationsverfahren können nicht-protonische Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dichlormethan, Dichlorethan, Dimethylformamid, Nitromethan, Nitroethan und Nitrobenzol verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln sind die bevorzugtesten Lösungsmittel jene Lösungsmittel die kleine Donorzahlen von etwa 10 oder weniger besitzen, beispielsweise Nitromethan, Nitroethan, Nitrobenzol, Dichlorethan und Dichlormethan.

Als Material für die Herstellung der Elektroden für die elektrolytische Polimerisation können Metalle wie beispielsweise Au, Pt und Ni sowie Metalloxide wie beispielsweise SnO₂ und In₂O₃ verwendet werden. Weiterhin können auch zusammengesetzte Elektroden und Beschichtungselektroden, die die oben genannten Metalloxide enthalten, verwendet werden. Zur Erzielung eines Polymerfilms mit hoher Festigkeit ist es vorzuziehen, daß die Anode aus dem Metalloxid besteht.

Als Elektrolysekammer kann man eine einteilige Elektrolysekammer, die sowohl Kathode als auch Anode in der Kammer besitzt, als auch eine Kammer mit einer Kathode und einer durch ein Trennelement getrennt angebrachten Anode verwenden. Das oben beschriebene Verfahren kann ohne Schwierigkeit in der einteiligen Elektrolysekammer durchgeführt werden.

Für die Elektrolyse kann man eine Elektrolyse bei konstanter Spannung, eine Elektrolyse bei konstanter Stromstärke und eine Elektrolyse bei konstantem Potential verwenden. Von diesen Beispielen sind die Elektrolyse mit konstanter Stromstärke und konstanter Spannung am besten geeignet. Insbesondere ist die Elektrolyse bei konstanter Stromstärke für die Massenproduktion geeignet.

In der Elektrolyse ist die Einstellung der Stromdichte wichtig, da die Stromdichte einen wesentlichen Einfluß auf die Morphologie des herzustellenden Polymerfilms ausübt. Es ist deshalb erforderlich, eine Feineinstellung der Stromdichte durch eine geeignete Kombination der Elektrolyte durchzuführen. Vorzuziehen ist, daß die Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 30 mA/cm² liegt.

Der durch das oben beschriebene Verfahren erhaltene Polymerfilm kann auf chemische oder elektrochemische Weise von Dotierungsmitteln befreit werden. Der dotierungsmittelfreie BenzolpolymerfiIm kann mit vielen verschiedenen Arten von Dotierungsmitteln dotiert werden.

Eine Dotierung kann beispielsweise durch (i) ein Dotierungsverfahren unter Verwendung von Lewis-Säuren, beispielsweise I₂, Br₂, Cl₂, AsF₅ und SbF₅, (ii) ein Dotierungsverfahren unter Verwendung von Br$nstead-Säuren, beispielsweise FSO₃H, HNO₃, CF₃SO₃H, H₂SO₄ und S₃ und (iii) durch ein elektrochemisches Dotierungsverfahren, worin die Dotierung in einer Elektrolytlösung eines Salzes, das in Kombination ein Kation, beispielsweise Li⁺, Na⁺, Ag⁺, EtN⁺, Bu₄N⁺ und ein Anion, beispielsweise ClO₄", BF₄", PF₆" und AsFg" enthält, durchgeführt werden.

Beispiel 9

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit einer Nesaglasanode (30 fi/cm^z) und einer Nickelkathode, wie in der Herstellung des aktiven Materials in Beispiel 1 verwendet, wird eine Elektrolytlösung aus Benzol (0,1 M), NiCl₂ (PPh(AlIyD)₂ (0,01 M) und [Bu₄N] . BF₄ (0,1 M), gelöst in Nitrobenzol, eingebracht. Eine Elektrolyse bei

konstanter Stromstärke wurde mit 15 mA/cm² für 0,5 Stunden durchgeführt, so daß der Benzolpolymerfilm Nr. 9 auf der Oberfläche der Nesaglaselektrode erhalten wurde. Der erhaltene Benzolpolymerfilm besaß eine glänzende Oberfläche, braune Farbe und gleichförmige Qualität.

Die Stärke des Benzo1polymerfiIms Nr. 9 betrug 43 \im und die elektrische Leitfähigkeit σ betrug 2,5 χ 10 S/cm (unmittelbar nach Herstellung).

Ein IR-Spektrum dieses Benzolpolymerfilms zeigte Absorptions-Peaks bei 690, 760, 800 und 1000 cm" , was charakteristisch für Polyphenylen ist.

Beispiel 10

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Nesaglasanode (30 n/cm²) und der Nickelkathode, wie in der Herstellung des aktiven Materials im Beispiel 1 verwendet, wurde eine Elektrolytlösung aus Benzol (0,1 M), NiCl₂ (PPh₃J₂ (0,1 M) und CBu₄N] . PF₆ (0,1 M), gelöst in Nitrobenzol, eingebracht. Eine Elektrolyse bei konstanter Stromstärke wurde mit 1 mA/cm^z in einer Ar Gasatmosphäre (O₂ : 1 ppm oder weniger; Taupunkt: -81⁰C) für 8 Stunden durchgeführt, so daß ein Benzolpolymerfilm Nr. 10 erzeugt wurde. In diesem Beispiel wurde das verwendete Benzol und Nitrobenzol mittels eines Molekularsiebes dehydriert und anschließend im Vakuum vor Verwendung destilliert.

Die Stärke des Benzolpolymerfilms Nr. 10 betrug 42 um und die elektrische Leitfähigkeit σ betrug 1,6 χ 10 S/cm (unmittelbar nach Herstellung).

Beispiel 11

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Nesaglaselektrode (30 n/cm²) und der Nickelkathode, wie in der Herstellung des aktiven Materials in Beispiel 1 verwendet, wurde eine Elektrolytlösung aus Benzol (0,1 M), CoCl₂ (PPh₃J₂ (0,2 M) und [Bu₄N] . BF₄ (0,1 M), gelöst in Nitrobenzol, eingebracht. Eine Elektrolyse bei konstanter Spannung mit 20 V wurde für 0,5 Stunden durchgeführt, so daß eine Benzolpolymerfilm Nr. 11 erhalten wurde.

Die Stärke des Benzolpolymerfilms Nr. 11 betrug 29 pm und die elektrische Leitfähigkeit σ betrug 5,3 χ 10 S/cm (unmittelbar nach Herstellung).

Beispiel 12

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Nesaglaselektrode (30 n/cm²) und der Niekelkathode, wie in der Herstellung des aktiven Materials im Beispiel 1 verwendet, wurde eine Elektrolytlösung aus Benzol (0,1 M), Co(NH₃)₃(N0₂)₃ (0,02 M) und [Bu₄N] . AsFg (0,1 M), gelöst in Nitrobenzol, eingebracht. Eine Elektrolyse bei konstanter Stromstärke wurde mit 15 mA/cm² für 0,5 Stunden unter Luftkontakt durchgeführt, so daß eine Benzolpolymerfilm Nr. 12 erhalten wurde.

Die Stärke des BenzolpolymerfiIms Nr. 12 betrug 41 pm und die elektrische Leitfähigkeit σ betrug 2,0 χ 10 S/cm (unmittelbar nach Herstellung).

Beispiel 13

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Nesaglaselektrode (30 Ω/cm²) und der Nickelkathode, wie in der Herstellung des aktiven Ma-, terials im Beispiel 1 verwendet, wurde eine Elektrolytlösung aus Benzol (0,1 M), NiCl₂(PPh₃)₂ (0,1 M) und [Bu₄N] . BF₄ (0,1 M), gelöst in Nitrobenzol, eingebracht. Eine Elektrolyse mit konstanter Stromstärke von 1 mA/cm² wurde für 8 Stunden durchgeführt, so daß ein Benzolpolymerfi Im Nr. 13 erhalten wurde.

Die Stärke des Benzolpolymerfilms Nr. 13 betrug 35 pm und die elektrische Leitfähigkeit σ betrug 4,5 S/cm (unmittelbar nach Herstellung).

Beispiel 14

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Nesaglaselektrode (30 Ω/cm²) und der Nickelkathode, wie in der Herstellung des aktiven Materials im Beispiel 1 verwendet, wurde eine Elektrolytlösung aus

-Xf-

Benzol (0,1 M), NiCl₂(PPh₃)₂ (0,1 M) und NaAsF₆ (0,1 M), gelöst in Dichlormethan, eingebracht. Eine Elektrolyse mit konstanter Stromstärke von 10 mA/cm² wurde für 0,5 Stunden durchgeführt, so daß ein Benzo1polymerfilm Nr. 14 erhalten wurde.

Die Stärke des Benzolpolymerfilms Nr. 14 betrug 23 pm und die elektrische Leitfähigkeit σ betrug 3,2 χ 10 S/cm (unmittelbar nach Herstellung).

Beispiel 15

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Nesaglaselektrode (30 n/cm²) und der Nickelkathode, wie in der Herstellung des aktiven Materials im Beispiel 1 verwendet, wurde eine Elektrolytlösung aus Diphenyl (0,1 M), NiCl₂(PPh₃)₂ (0,1 M) und CBu₄Nl . AsF₆ (0,1 M), gelöst in Nitrobenzol, eingebracht. Eine Elektrolyse mit konstanter Stromstärke von 15 mA/cm² wurde für 0,5 Stunden durchgeführt, so daß ein Benzolpolymerfilm Nr. 15 erhalten wurde.

Die Stärke des BenzolpolymerfiIms Nr. 15 betrug 35 μιτι und die elektrische Leitfähigkeit σ betrug 2,2 χ 10 S/cm (unmittelbar nach Herstellung).

In dem erfindungsgemäßen organischen Sekundärelement können als anodenaktive Materialien beispielsweise (i) Polymere, die konjugierte Doppelbindungen von Acetylen, Pyrrol, Thiophen, Anilin, Benzol, Azulen und Derivate davon und (ii) Polymerkomplexe der oben genannten Polymere und elektrolytische Anionen, die im einzelnen später ausgeführt werden, verwendet werden. Wie vorhin erwähnt, kann das Benzolpolymer, das als kathodenaktives Material in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, auch als anodenaktives Material verwendet werden.

Zur Herstellung eines Elementes vom Flachtyp ist es vorzuziehen, daß das oben beschriebene Polymer und die Polymerkomplexe durch eine elektrolytiische Polymerisation hergestellt werden.

Wenn ein Polypyrrolkomplex als anodenaktives Material verwendet wird, ist es vorzuziehen, als sein Monomerpyrrol 3,4-Alky!pyrrol, 3,4-Arylpyrrol, 3-

Alkyl-4-arylpyrrol und 4-Alkyl-3-arylpyrrol zu verwenden. In diesen Monomeren ist es vorzuziehen, daß die Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Arylgruppe eine Phenylgruppe, Tolylgruppe und eine Xylylgruppe ist. Weiterhin sind solche Monomere nicht auf Monomere beschränkt, sondern Dimere und Trimere können gleichfalls verwendet werden. Anschließend werden diese Ausgangsmaterialien insgesamt als Monomere des Pyrroltyps bezeichnet.

In der Herstellung der Polypyrrolkomplexe können als elektrolytische Lösungsmittel Wasser, Methanol, Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, Ύ-Butyrolacton, Nitrobenzol, Dioxan, Dimethylformamid und Aceton verwendet werden. Hinsichtlich der Reaktivität oder Festigkeit des PoIypyrrolkomplexfilms sind Acetonitril, Benzonitril und Propylencarbonat am besten.

Als elektrolytische Anionen für dieses Polymerisationsverfahren sind anorganische Anionen wie beispielsweise ClO₄", PF_ß", AsFg", CF₃", SO₃" und BF₄" und unsubstituierte und substituierte aromatische Anionen beispielsweise aromatische Sulfonsäuren und aromatische Karbonsäuren, die einen oder mehrere identische oder verschiedene Substituenten, wie z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe und eine Cyanogruppe (z.B. p-Tolulsulfonsäure und Nitrobenzol suIfonsäure) tragen, bevorzugt.

Als Gegenkationen sind Alkalimetallkationen, wie beispielsweise Na⁺, K⁺ und Li⁺, Ammoniumkationen, beispielsweise (CpHc)₄N⁺, (C₄Hg)₄N⁺, (5H₁₃J₄N⁺, und H⁺ bevorzugt.

Der Polypyrrolkomplexfilm wird hergestellt, indem man das oben beschriebene Monomer des Pyrroltyps einer elektrolytischen Polymerisation in der Gegenwart eines Elektrolyten, der das oben beschriebene Anion und Kation ent hält, unterwirft. Nachdem man einen Strom durch die Lösung aus dem Monomer des Pyrroltyps und den in einem der oben beschriebenen Lösungsmittel gelösten Elektrolyten geschickt hat, wird der Polypyrrolkomplex ohne weiteres gebildet. Vorzuziehen ist, daß die Stromdichte in der oben beschriebenen elektrolytischen Polymerisation in einem Bereich von etwa 0,1 bis 1,5 mA/ cm² liegt und daß der Gehalt des Monomers vom Pyrroltyp in der Elektrolytlösung in einem Bereich von 0,02 bis 1,00 M, besser im Bereich von 0,10

bis 0,30 liegt, um einen gleichmäßigen Film mit hoher Ausbeute zu erhalten.

In der oben beschriebenen elektrolytischen Polymerisation ist es vorzuziehen, daß die Polymerisation in Gegenwart sowohl des aromatischen Anions als auch des anorganischen Anions durchgeführt wird. Dies deshalb, denn wenn sowohl das aromatische Anion als auch das anorganische Anion vorhanden sind, der erhaltene Polypyrrolkomplexfilm dotiert oder von Dotierungsmitteln erzeugt werden kann, wobei die Filmfestigkeit auf einem hohen Wert gehalten werden kann, so daß, wenn der Film als anodenaktives Material in einem organischen Sekundärelement verwendet wird, eine hohes Wiederauflade- und Entladeverhalten erzielt werden kann.

In diesem Verfahren ist es vorzuziehen, daß die Stromdichte im Bereich von etwa 1,0 bis 1,5 mA/cm² hinsichtlich der Reaktivität in der Polymerisation, der Gleichheit, Festigkeit und Stärke des erhaltenen Films, liegt.

Es ist vorzuziehen, daß der Gehalt des aromatischen Anions im Bereich von 0,01 bis 0,2 M hinsichtlich der Polymerisationseffizienz und der mechanischen Festigkeit des erhaltenen Films, liegt.

Es ist weiterhin vorzuziehen, daß das molare Verhältnis des aromatischen Anions zum anorganischen Anion in der Elektrolytlösung im Verhältnis von (1) : (etwa 0,2 bis 2) liegt, um eine geeignete Stromdichte sowie einen Film mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten. Mit anderen Worten, es ist vorzuziehen, daß das Verhältnis 1 M des aromatischen Anions zu etwa 0,2 bis 2 M des anorganischen Anions beträgt.

Die oben beschriebene Polymerisation wird dadurch durchgeführt, indem man eine Lösung, die das Monomer des Pyrroltyps, ein aromatisches Anionsalz, ein anorganisches Anionsalz und ein Lösungsmittel in eine Elektrolysekammer einbringt, eine Kathode und eine Anode in die Lösung eintaucht und anschließend die elektrolytische Polymerisation mittels anodischer Oxidation durchführt, indem man einen elektrischen Strom durchschickt.

Als Materialien zur Herstellung der Elektroden für die elektrolytische Polymerisation können Metalle, wie z.B. Au, Pt und Ni sowie Metalloxide, bei-

spielsweise SnO₂ und IruOg verwendet werden. Weiterhin können zusammengesetzte Elektroden und Schichtelektroden, die die oben beschriebenen Metalle und/oder Metalloxide enthalten, gleichfalls verwendet werden. Es ist vorzuziehen, daß die Anode aus dem Metalloxid besteht, um einen PoIypyrrolkomplexfilm mit hoher Festigkeit zu erhalten.

Beispiel 15

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Nesaglaselektrode (30 Ω/cm²) und der Nickelkathode, wie in der Herstellung des aktiven Materials im Beispiel 1 verwendet, wurde eine Elektrolytlösung aus Pyrrol (0,1 M), Natriumbenzolsulfonat (0,03 M) und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat (0,03 M), gelöst in Acetonitril, eingebracht. Eine Elektrolyse mit konstanter Spannung wurde mit 4,0 V (Stromdichte 2,5 mA/ cm²) durchgeführt, so daß ein Polypyrrolfilm Nr. 1 erhalten wurde.

Beispiel 16

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Nesaglaselektrode (30 Ω/cm²) und der Nickelkathode, wie in der Herstellung des aktiven Materials im Beispiel 1 verwendet, wurde eine Elektrolytlösung aus Pyrrol (0,1 M), Natrium-P-Toluolsulfonat (0,05 M) und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat (0,03 M), gelöst in Acetonitril, eingebracht. Eine Elektrolyse mit konstanter Spannung wurde mit 4,0 V (Stromdichte 2,5 mA/ cm²) durchgeführt, so daß ein Polypyrrolfilm Nr. 2 erhalten wurde.

Beispiel 17

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Nesaglaselektrode (30 Ω/cm²) und der Nickelkathode, wie in der Herstellung des aktiven Materials im Beispiel 1 verwendet, wurde eine Elektrolytlösung aus Pyrrol (0,1 M) und NaAsF₆ (0,2 M), gelöst in Acetonitril, eingebracht. Eine Elektrolyse mit konstanter Stromdichte mit 2 mA/ cm² wurde durchgegeführt, so daß ein Polypyrrolfilm Nr. 3 erzeugt wurde.

Beispiel 18

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Nesaglaselektrode (30 n/cm²) und der Nickelkathode, wie in der Herstellung des aktiven Materials im Beispiel 1 verwendet, wurde eine Elektrolytlösung aus Azulen (0,005 M) und AgClO^ (0,1 M), gelöst in Acetonitril, eingebracht. Eine Elektrolyse mit konstanter Stromstärke von 15 mA/ cm² wurde durchgeführt, so daß ein Polyazulenfilm Nr. 1 erzeugt wurde.

Beispiel 19

Herstellung eines aktiven Materials

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Nesaglaselektrode (30 n/cm²) und der Nickelkathode, wie in der Herstellung des aktiven Materials im Beispiel 1 verwendet, wurde eine Elektrolytlösung aus Thiophen (0,1 M) und LiClO₄ (0,2 M), gelöst in Acetonitril, eingebracht. Eine Elektrolyse mit konstanter Stromdichte wurde mit 5 mA/ cm² durchgeführt, so daß ein Polythiophenfilm Nr. 1 erzeugt wurde.

Beispiel 20

Herstellung eines aktiven Materials

Acetylengas wurde auf die Oberfläche eines Ziegler-Natta-Katalysator (Ti(OC₄Hg)₄-Al(C₂Hg)₃) Flüssigkeit in einer Argonatmosphäre gemäß der üblicherweise bekannten Methode, die man als "Shirakawa Methode" bezeichnet (z.B. beschrieben in Polymer Journal No. 2,231 (1971)), aufgeblasen, wodurch ein Polyacetylenfilm Nr. 1 mit einer Stärke von etwa 200 um erhalten wurde.

Auf die Elektroden des erfindungsgemäßen organischen Sekundärelements kann ein Stromkollektor aus einer Folie von Al, Ni, Pt, Au oder Ag auf das jeweilige aktive Material durch Druck, Kleben, Vakuumabscheidung oder Zerstäuben aufgebracht werden. Der Stromkollektor kann, auch aus den oben beschriebenen Polypyrrolfilmen hergestellt werden.

Ein Trennelement, das zwischen der Anode und der Kathode des erfindungsgemäßen organischen Sekundärelementes angebracht ist, kann aus einem Glasfaserfilter, einem polymeren Porenfilter (hergestellt aus Polyester, Teflon, Polypropylen oder Polyfuran) oder einem Vlies aus Glasfaser und dem Polymer wie z.B. Polyester, Teflon, Polypropylen oder Polyfuran, hergestellt werden.

Ein Polyfurankomplex, das ist ein Komplex, der Furanmonomereinheiten und Anionen enthält, kann als Trennelement für das erfindungsgemäße organische Sekundärelement verwendet werden.

Als Furanmonomer zur Verwendung im Polyfurankomplex kann z.B. das folgende verwendet werden:

R¹ R²

1 2
worin jeder Rest R und R Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Der Polyfurankomplex kann durch eine elektrolytische Polymerisation hergestellt werden, indem man einen elektrischen Strom durch eine Elektrolytlösung aus einem Monomer des Furantyps und einem Elektrolyt, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, schickt.

Als Elektrolyte für diese Polymerisation Elektrolytsalze, die die folgenden Kationen und Anionen enthalten, können verwendet werden:

Beispiele für die Kationen sind Alkalimetallkationen, z.B. Li⁺, Na⁺ und K⁺; Ammoniumkationen und H⁺.

Beispiele für die Anionen sind halogenierte Anionen der Elemente der Gruppe Va, z.B. PFg", SbFg", AsFg" und SbCIg", halogenierte Anionen der Elemente der Gruppe HIa, z.B. BF₄" und Perchloratanionen wie z.B. ClO.".

Spezielle Beispiele solcher Elektrolytsalze sind LiPFg, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiAlCl₄, LiBF₄, NaClO₄, KI, KPF₅₉ KSbFg, KAsF₆, KClO₄, NaBF₄, NaAsFg, NaPFg, AgBF₄, AgClO₄, [(n-Bu)₄N]⁺ . (AsF₆)", [(η-Εΐ)₄ΝΓ . ClO₄", C(n-Bu)₄N]⁺ . ClO₄".

Von diesen Elektrolytsalzen sind zur Bildung eines ausgezeichneten PoIyfurankomplexfilms LiClO₄, AgClO₄ und KClO₄ besonders bevorzugt.

Es ist vorzuziehen, daß der Gehalt eines Monomers des Furantyps in der Elektrolytlösung im Bereich von etwa 0,02 bis 1,00 M, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,10 bis 0,30 M liegt.

Weiterhin ist es vorzuziehen, daß der Gehalt der Elektrolytsalze in der Elektrolytlösung etwa 1,0 M oder weniger beträgt, um einen Polyfuranfilm mit hoher Gleichförmigkeit in der Qualität zu erhalten.

Als elektrolytische Lösungsmittel für dieses Polymerisationsverfahren können nicht-protonische Lösungsmittel wie z.B. Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, -y-Butyrolacton, Dichlormethan, Nitrobenzol, Nitromethan, Nitroethan, Dichlormethan, Dioxan, Dimethylformamid, verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln sind Acetonitril und Propylencarbonat vorzuziehen. Benzonitril ist besonders bevorzugt. Weiterhin ist es vorzuziehen, daß kein Wasser und Sauerstoff in den Lösungsmitteln enthalten ist, um einen gleichförmigen Polymerkomplexfilm zu erhalten.

Die oben beschriebene Polymerisation wird durchgeführt, indem man eine Lösung, die das Monomer des Furantyps und das Elektrolytsalz, gelöst in dem oben beschriebenen Lösungsmittel, enthält, in eine Elektrolysekammer einbringt, eine Kathode und eine Anode in die Lösung eintaucht und eine elektrolytische Polymerisation mit anodischer Oxidation durchführt, indem man einen elektrischen Strom durchschickt.

Als Materialien für die Herstellung der Elektroden zur elektrolytischen Polymerisation können Metalle, wie z.B. Au, Pt und Ni sowie Metalloxide wie z.B. SnOp und In^Og verwendet werden. Weiterhin können zusammengesetzte Elektroden und Schichtelektroden, die die oben beschriebenen Me-

talloxide enthalten, gleichfalls verwendet werden. Vorzuziehen ist, daß die Anode aus einem Metalloxid hergestellt wird, um einen Polyfurankomplexfilm mit hoher Festigkeit zu erhalten.

Ein Polyfurankomplexfilm, den man nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten hat, besitzt eine extrem geringe Elektronleitfähigkeit mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 10 S/m im trockenen Zustand, jedoch besitzt eine hohe Ionenleitfähigkeit.

Vorzuziehen ist, daß der Polyfurankomplexfilm eine Stärke von etwa 10 bis 250 um aufweist.

Beispiel 1

für ein Element

Eine Anode wurde durch Aufbringen auf eine Ni-FoIie eines Polypyrrolfilms, hergestellt als aktives Material in dem Herstellungsbeispiel 5, mittels Druck (4 mg/cm²) (dient als ein anodenaktives Material), erzeugt.

Eine Kathode wurde durch Aufbringen eines Benzolpolymerfilms, hergesellt im Herstellungsbeispiel 1 für ein aktives Material, auf eine Ni-FoIie mittels Druck (12 mg/cm^z) (dient als kathodenaktives Material), erzeugt.

Als Elektrolytlösung wurde eine Lösung aus LiClO₄ (1 M)/Propylencarbonat verwendet.

Ein Trennelement wurde aus einem Polypropylencarbonat Vlies, einem äußeren Film, hergestellt aus einem 120 pm starken biaxial gezogenen Polyesterfilm, erzeugt und ein Dichtungsmaterial wurde aus Chemistat R99 (hergestellt von Toray Industries, Inc.), hergestellt.

Die Anode, die Kathode, die Elektrolytlösung, das Trennelement und das Dichtungsmaterial wurden wie in Fig. 2 zusammengesetzt, so daß ein organisches Sekundärelement des Flachtyps Nr. 1 hergestellt wurde. Externe Elektroden (nicht dargestellt) wurden durch Punktverschweißung von Ni-Bleidrähten auf die Ni-FoIie Stromkollektoren (nicht gezeigt), hergestellt.

Das organische Sekundärelement Nr. 1 wurde hinsichtlich der folgenden Punkte evaluiert:

(1) Ruhespannung (V):

Die Spannung zwischen den zwei Elektroden wurde gemessen (i) unmittelbar nach Aufladen und (ii) eine Woche nach Aufladung.

(2) Energiedichte (Wh/kg):

Diese wurde durch Aufladung und Entladung mit einem konstanten Strom (0,5 mA) gemessen.

(3) Kurzschlußstrom (mA/cm^z):

Dieser wurde eine Woche nach Aufladen gemessen.

Die Ergebnisse der Evaluierung des Elementes Nr. 1 waren wie folgt:

Element Nr. 1

Element -Bestandteile

Anodenaktives Material Polypyrrolfilm

(aktives Material des Herstellungsbeispiels Nr. 5)

Kathodenaktives Material Benzolpolymerfilm Nr. 1

(aktives Material des Herstellungsbeispiels Nr. 1)

Elektrolytlösung LiClO₄ (1 M)/Propylencarbonat

Ergebnisse der Evaluierung

Ruhespannung

unmittelbar nach Aufladung 2,9 V

eine Woche nach Aufladung 2,7 V

Kurzschlußstrom 2,2 mA/cm²

Energiedichte 188 Wh/kg

Beispiel 2

für ein Element

Ein organisches Sekundärelement Nr.2wurde auf die gleiche Art und Weise wie das Sekundärelement im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Elementbestandteile wie in der folgenden Tabelle gezeigt, geändert wurden und das hergestellte Element Nr. 2 wurde auf dieselbe Art und Weise wie für das Elementbeispiel Nr. 1 beschrieben, evaluiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Element Nr. 2
Element-BestandteiIe

Anodenaktives Material Polypyrrolfilm

(aktives Material des Herstellungsbeispiels Nr. 5)

Kathodenaktives Material Benzolpolymerfilm Nr. 2

(aktives Material des Herstellungsbeispiels Nr. 2)

Elektrolytlösung LiBF₄ (1 M)/Propylencarbonat

Ergebnisse der Evaluierung

Ruhespannung

unmittelbar nach Aufladung 2,8 V

eine Woche nach Aufladung 2,8 V

Kurzschlußstrom 2,0 mA/cm²

Energiedichte 163 Wh/kg

Beispiel 3

für ein Element

Ein organisches Sekundärelement Nr. 3 wurde auf die gleiche Art und Weise wie das Element des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Elementbestandteile wie in der folgenden Tabelle gezeigt, verändert wurden und das hergestellte Element Nr. 3 wurde auf die gleiche Art und Weise wie das Element des Beispiels 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Element Nr. 3

Element -Bestandteile

Anodenaktives Material Benzolpolymer Nr. 3

(aktives Material des Herstellungsbeispiels Nr. 3)

Kathodenaktives Material Benzolpolymerfilm Nr. 3

(aktives Material des Herstellungsbeispiels Nr. 3)

Elektrolytlösung LiClO₄ (1 M)/Propylencarbonat

Ergebnisse der Evaluierung

Ruhespannung

unmittelbar nach Aufladung 3,3 V

eine Woche nach Aufladung 2,9 V

Kurzschlußstrom 2,5 mA/cm²

Energiedichte 146 Wh/kg

Beispiel 4

für ein Element

Ein organisches Sekundärelement Nr. 4 wurde auf die gleiche Art und Weise wie das Element im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Elementbestandteile, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, verändert wurden und das hergestellte Element Nr. 4 wurde auf die gleiche Weise wie das Element Nr. 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Element Nr. 4
Element -Bestandteile

Anodenaktives Material Polyazulenfilm

(aktives Material des Herstellungsbeispiels Nr. 18)

Kathodenaktives Material Benzolpolymer Nr. 1

(aktives Material des Herstellungsbeispiels Nr. 1)

Elektrolytlösung LiClO₄ (1 M)/Propylencarbonat

Ergebnisse der Evaluierung

Ruhespannung

unmittelbar nach Aufladung 2,8 V

eine Woche nach Aufladung 2,6 V

Kurzschlußstrom 2,4 mA/cm²

Energiedichte 144 Wh/kg

Beispiel 1

Vergleichselement Nr. 1

Als Vergleichselement wurde ein organisches Sekundärelement Nr. 1 in derselben Art und Weise wie das Element im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Elementbestandteile, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, verändert wurden und das Vergleichselement Nr. 1 wurde auf die gleiche Weise wie das Element des Beispiels 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Vergleichselement Nr. 1 Element -Bestandteile

Anodenaktives Material Polypyrrolfilm

(aktives Material des Herstellungsbeispiels Nr. 17)

Kathodenaktives Material Polythiophenfilm

(aktives Material des Herstellungsbeispiels Nr. 19)

Elektrolytlösung LiClO₄ (1 M)/Propylencarbonat

Ergebnisse der Evaluierung

Ruhespannung

unmittelbar nach Aufladung 2,3 V

eine Woche nach Aufladung 1,6 V

Kurzschlußstrom 2,0 mA/cm²

Energiedichte 65 Wh/kg

Beispiel 2

Vergleichselement Nr. 2

Ein organisches Vergleichssekundärelement Nr. 2 wurde auf die gleiche Art und Weise wie das Element im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Elementbestandteile, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, verändert wurden und das Vergleichselement Nr. 2 wurde auf die gleiche Weise wie das Element des Beispiels 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Vergleichselement Nr. 2
Element-BestandteiIe

Anodenaktives Material Polythiophenfilm

(aktives Material des Herstellungsbeispiels Nr. 19)

Kathodenaktives Material Polythiophenfilm

(aktives Material des Herstellungsbeispiels Nr. 19)

Elektrolytlösung LiClO₄ (1 M)/Propylencarbonat

Ergebnisse der Evaluierung

Ruhespannung

unmittelbar nach Aufladung 1,6 V

eine Woche nach Aufladung 1,2 V

Kurzschlußstrom 3,0 mA/cm^! Energiedichte 80 Wh/kg

Beispiel 3

Vergleichselement Nr. 3

Ein organisches Vergleichssekundärelement Nr. 3 wurde auf die gleiche Art und Weise wie das Element im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Elementbestandteile, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, verändert wurden und das Vergleichselement Nr. 3 wurde auf die gleiche Weise wie das Element des Beispiels 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Vergleichselement Nr. 3
Element-BestandteiIe

Anodenaktives Material Polyacetylenfilm

(aktives Material des Herstellungsbeispiels Nr. 20)

Kathodenaktives Material Polyacetylenfilm

(aktives Material des Herstellungsbeispiels Nr. 20)

Elektrolytlösung LiClO₄ (1 M)/Propylencarbonat

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Ergebnisse der Evaluierung

Ruhespannung

unmittelbar nach Aufladung 2,7 V

eine Woche nach Aufladung 1,6 V

Kurzschlußstrom 5,1 mA/cm'

Energiedichte 132 Wh/kg

Die organischen Sekundärelemente Nr. 1 bis 4 sind in ihrem Betriebsverhalten stabiler und weisen eine geringere Selbstentladung auf und besitzen höhere Energiedichten im Vergleich zu den Vergleichselementen Nr. 1 bis 3.

Beispiel 5

für ein Element

Eine Anode wurde durch Aufbringen eines Polypyrrolfilms, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 15, auf eine Ni-FoIie mittels Druck (4 mg/cm²) (dient als anodenaktives Material) hergestellt.

Eine Kathode wurde durch Aufbringen eines Benzolpolymerfilms, hergestellt im Herstellungsbeispiel 1 auf eine Ni-Folie mit Druck (12 mg/cm²) (dient als kathodenaktives Material) hergestellt.

Als Elektrolytlösung wurde LiBF. (1 M) verwendet.

Ein Trennelement wurde aus einem Polypropylencarbonat Vlies, ein äußerer Film aus einem 120 μΐη starken biaxial gezogenem Polyesterfilm und ein Dichtungsmaterial aus Chemistat R99 (hergestellt von Toray Industries, Inc.) hergestellt.

- 33- -

Die Anode, die Kathode, die Elektrolytlösung, das Trennelement und das Dichtungsmaterial wurden, wie in Fig. 2 gezeigt, zusammengesetzt, so daß ein organisches Sekundärelement des Flachtyps Nr. 5 hergestellt wurde. Äußere Elektroden (nicht gezeigt) wurden durch Punktschweißen von Ni-Bleidrähten auf Ni-FoIien Stromkollektoren (nicht gezeigt) hergestellt.

Das so hergestellte organische Sekundärelement Nr. 5 war gleich gut wie das organische Sekundärelement Nr. 1 hinsichtlich der Ruhespannung, Energiedichte, des Kurzschlußstroms und der Lebensdauer.

Beispiel 6

für ein Element

Das Element des Beispiels 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Polypyrrolfilm Nr. 1, verwendet in dem Elementbeispiel Nr. 5 durch den Polypyrrolfilm Nr. 2, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 16, ersetzt wurde, so daß ein organisches Sekundärelement Nr. 6 hergestellt wurde.

Das so hergestellte organische Sekundärelement Nr. 5 war gleich gut wie das organische Sekundärelement Nr. 1 bezüglich der Ruhespannung, der Energiedichte, des Kurzschlußstroms und der Lebensdauer.

Beispiel 7

für ein Element

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Nesaglaselektrode (30 n/cm²) und der Ni-Kathode, wie in dem Herstellungsbeispiel Nr. 1 verwendet, wurde eine Elektrolytlösung aus Pyrrol (0,1 M) und NaAsFg (0,2 M), gelöst in Acetonitril, eingebracht. Eine Elektrolyse mit konstanter Stromstärke mit 2 mA/cm² wurde durchgeführt, so daß ein Polypyrrolfilm mit einer Stärke von etwa 50 pm auf der Nesaglaselektrode gebildet wurde.

In diese Elektrolysekammer wurde eine Lösung aus Furan (0,05 M) und LiClO₄ (0,2 M), gelöst in Benzonitril, eingebracht. Eine Elektrolyse mit konstanter Spannung mit 6,5 V wurde anschließend durchgeführt, so daß ein Polyfuranfilm mit einer Stärke von etwa 35 pm auf dem Polypyrrolfilm er-

zeugt wurde. Der aufeinandergeschichtete Polypyrrol- und Polyfuranfilm wurden von der Nesaglaselektrode gleichzeitig entfernt, so daß ein zusammengesetzter Film, der einen Polypyrrolfilm und den Poiyfuranfilm enthielt, erzeugt wurde.

Anschließend wurde der Benzolpolymerfilm Nr. 1, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 1, auf der Seite des Polyfuranfilms des zusammengesetzten Films aufgebracht. Dieser wurde anschließend zwischen einem Paar von Nickelplattenhaltern festgehalten und in eine Elektrolytlösung aus LiClO₄ (1 M), gelöst in Propylencarbonat, eingetaucht, wodurch ein organisches Sekundärelement Nr. 7, das die in der Fig. 4 gezeigte Struktur aufweist, hergestellt wurde. In diesem Element wirkte der Polypyrrolfilm als anodenaktives Material, der Polyfuranfilm als Trennelement und der Benzolpolymerfilm Nr. 1 als kathodenaktives Material.

Das so hergestellte organische Sekundärelement Nr. 7 war gleich gut wie das organische Sekundärelement Nr. 1 bezüglich der Ruhespannung, der Stromdichte, des Kurzschlußstroms und der Lebensdauer.

Beispiel 8

für ein Element

In dieselbe Elektrolysekammer, ausgestattet mit der Nesaglaselektrode (30 n/cm²) und der Ni-Kathode, wie das im Herstellungsbeispiel 1 verwendet, wurde eine Elektrolytlösung aus Furan (0,05 M) und AgClO₄ (0,2 M), gelöst in Benzonitril, eingebracht. Eine Elektrolyse mit konstanter Spannung mit 4,0 V wurde durchgeführt, so daß eine Polyfuranfilm mit einer Stärke von etwa 45 ym auf der Nesaglaselektrode gebildet wurde.

Acetylengas wurde auf die Oberfläche einer Ziegler-Natta-Katalysatorflüssigkeit (Ti(OC₄Hg)₄-Al(C₂H₅J₃) in einer Argonatmosphäre gemäß dem üblichen bekannten Verfahren, das als "Shirakawa-Verfahren" bekannt ist (z.B. beschrieben in Polymer Journal Nr. 2,231 (1971)) geblasen, wodurch ein Polyacetylenfilm Nr. 1 mit einer Stärke von etwa 200 pm erhalten wurde.

Auf einen Benzolpolymerfilm Nr. 2, hergestellt im Herstellungsbeispiel 2, wurden der oben hergestellte Polyfuranfilm und der Polyacetylenfilm nacheinander aufgebracht, so daß ein organisches Sekundärelement Nr. 8 gemäß der vorliegenden Erfindung in der gleichen Art und Weise wie im Elementbeispiel 7 mit einer Struktur, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist, erzeugt wurde. In diesem Element wirkte der Polyacetylenfilm als anodenaktives Material, der Polyfuranfilm als Trennelement und der Benzol polymerfilm Nr. 2 als kathodenaktives Material.

Das so hergestellte organische Sekundärelement Nr. 8 war gleich gut wie das organische Sekundärelement Nr. 1 bezüglich der Ruhespannung, der Energiedichte, dem Kurzschlußstrom und der Lebensdauer.

Claims

SCHWABE · SANDMAIR · MARX [-[I ■. PATENTANWÄLTE ".-"..-' --"'-" STUNTZSTRASSE 16 ■ 8000 MÜNCHEN 80 3617777 Anwaltsakte 34 978 V 27. Mai 1986 Patentansprüche

1. Organisches Sekundärelement, enthaltend eine Anode, eine Kathode und ein elektrolytisches Medium, worin die Anode ein anodenaktives Material und die Kathode ein kathodenaktives Material enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest das kathodenaktive Material im wesentlichen aus einem Benzolpolymer besteht.

2. Organisches Sekundärelement nach Anspruch 1, worin das kathodenaktive Material im wesentlichen aus einem Benzolpolymer und das anodenaktive Material im wesentlichen aus Polypyrrol besteht.

3. Organisches Sekundärelement nach Anspruch 1, das zusätzlich ein Trennelement, das im wesentlichen aus einem Polyfurankomplex besteht, enthält.

4. Organisches Sekundärelement nach Anspruch 1, worin das anodenaktive Material ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Polypyrrol, Polythiophen, Benzolpolymer, Polyazulen und Polymerkomplexe dieser polymeren Materialien und elektrolytische Anionen.

5. Organisches Sekundärelement nach Anspruch 1, worin das elektrolytische Medium einen Elektrolyt und ein Lösungsmittel enthält.

6. Organisches Sekundärelement nach Anspruch 5, worin der Elektrolyt ein Elektrolytsalz ist, das ein Anion-Dotierungsmittel und ein Kation-Dotierungsmittel enthält, wobei das Anion-Dotierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend halogenierte Anionen der Elemente der Gruppe Va und halogenierte Anionen der Elemente der Gruppe IHa und das Kation-Dotierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Alkalimetall ionen und Tetraammoniumkationen.

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7. Organisches Sekundärelement nach Anspruch 5, worin der Elektrolyt ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend LiPFg, LiSbF₆, LiAsFg₅LiClO₄, NaClO₄, KI, KPF₆, KAsF₆, KClO₄, Un-Bu)₄NF . (AsFg)",

Un-Bu)₄Nl⁺ . (ClO₄)", LiAlCl₄ und LiBF₄, worin Bu eine Butylgruppe bedeutet.

8. Verfahren zur Herstellung eines Benzolpolymers durch elektrolytische Polymerisation mit anodischer Oxidation eines Benzol- oder Benzolderivatmonomers, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend halogeniertes Benzol, Diphenyl und halogeniertes Diphenyl in einer Elektrolytlösung, die einen Elektrolyt und ein Lösungsmittel enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines Benzolpolymers nach Anspruch 8, bei dem der Elektrolyt ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, NaClO₄, KI, KPF₅₅ KSbF₅₅ KAsF₅₅ KClO₄, AgBF₄, NaBF₄₃ NaAsF₆, NaPF₆, [(n-Bu)N3⁺ . (AsF₅)" und Un-Bu)₄N] ⁺ . (ClO₄)".

10. Verfahren zur Herstellung eines Benzolpolymers nach Anspruch 8, bei dem der Elektrolyt ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend FeCIo. AlCl₃, ZnCl₂ und AlBr₃.

11. Verfahren zur Herstellung eines Benzolpolymers nach Anspruch 8, bei dem die Elektrolytlösung weiterhin einen Übergangsmetallkomplex enthält und der Elektrolyt ein Anion enthält, das in der Lage ist, eine Lewis-Säure in Gegenwart des Übergangsmetallkomplexes zu bilden.

12. Verfahren zur Herstellung eines Benzolpolymers nach Anspruch 8, bei dem das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, Ύ-Butyrolacton, Dichlormethan, Dioxan, Dimethylformamid, Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan und Nitrobenzol.

13. Verfahren zur Herstellung eines Benzolpolymers nach Anspruch 8, worin das Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit einer Nitroverbindung ist, in dem die Donorzahl weniger als ungefähr 10 beträgt.

14. Verfahren zur Herstellung eines Benzolpolymers nach Anspruch 11, worin der Übergangsmetallkomplex ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend

NiCl₂(PPh₃)₂> NiCl₂(PPh₂(AlIyD)₂, NiCl₂(PPh(AlIyD)₂, CoCl₂(PPh₃)₂, CoCl₂(PPh₂(AlIyD)₂, CoCl₂(PPh(AlIyD)₂, Co(NE₃)₂(N0₂)₃, Mn(NH₃)₆(N0₃)₂, Cr(NH₃)g(N0₃)₂ und Sn(NH₃)₆(N0₃)₂.

15. Verfahren zur Herstellung eines Benzolpolymers nach Anspruch 11, bei dem das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend AsFg", PFg", BFg" und SbFg".

16. Verfahren zur Herstellung eines Benzolpolymers nach Anspruch 11, worin der Elektrolyt ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend LiPFg, LiSbFg, LiAsF₆, KPF₆, KSbF₆, AgBF₄, NaBF₄, NaAsFg, NaPF₅₅

[(n-Bu)₄N]⁺ . (AsF₆)", C(n-Bu)₄N]⁺ . (BF₄)",C(n-Bu)₄N]⁺ . (PFg)", [(n-Bu)₄N]⁺ . (SbF₆)" und C(n-Et)₄N]⁺ . (BF₄)".

17. Verfahren zur Herstellung eines Benzolplymers durch eine elektrolytische Polymerisation mit anodischer Oxidation des Benzol oder eines Benzolderivatmonomers, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend halogeniertes Benzol, Diphenyl und halogeniertes Diphenyl, in einer Elektrolytlösung enthaltend einen Bortrifluoridkomplex und ein Lösungsmittel.

18. Verfahren zur Herstellung eines Benzolpolymers nach Anspruch 17, bei dem der Bortrifluoridkomplex ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend BF₃ Methanolkomplex, BF₃ Ethanolkomplex, BF₃ Propanolkomplex, BF₃ Dimethyletherkomplex, BF₃ Diethyletherkomplex, BF₃ Phenolkomplex und BF₃ Essigsäurekomplex.

19. Verfahren zur Herstellung eines Benzolpolymers nach Anspruch 17, bei dem das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dichlormethan, Dichlorethan, Dimethylformamid, Nitromethan, Nitroethan und Nitrobenzol.

20. Verfahren zur Herstellung eines Benzolpolymers nach Anspruch 17, bei dem die Elektrolytlösung weiterhin einen Elektrolyten enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend LiPFg, LiSbFg, LiAsFg, LiCIo₄, NaClO₄, KI, KPF₆, KSbFg, KClO₄, AgBF₄, NaBF₄, NaAsFg,

NaPF₆, C(n-Bu)₄N]⁺ . (BF₄)", C(n-Bu)₄N]⁺ . (AsFg)" und [(n-Bu)₄N] + _