DE3811415A1 - Elektrolytkondensator mit festem elektrolyt - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyt­ kondensator mit einem neuen festen Elektrolyt und insbeson­ dere einen Kondensator, welcher hervorragende Hochfrequenz­ eigenschaften zeigt und bei dem der Fehlstrom (vagabundierende Ströme) nur gering ist.

Im Hinblick auf die Entwicklung digitaler Stromkreise für die verschiedensten elektrischen Anwendungszwecke hat sich die Nachfrage nach Kondensatoren mit geringem Raumbedarf für solche digitale Stromkreise, welche gleichzeitig niedrige Impedanzen bei hohen Frequenzen und hohe Kapazitätswert auf­ weisen, in merklichem Ausmaß vergrößert.

Bisher waren Kunststoffilm-Kondensatoren, Glimmerkon­ densatoren, laminierte keramische Kondensatoren und derglei­ chen als Kondensatoren zur Anwendung bei hohen Fre­ quenzen gebräuchlich. Kunststoffilm-Kondensatoren und Glimmer­ kondensatoren können jedoch nicht gleichzeitig die Forderung nach einer großen Kapazität und geringem Raumbedarf erfüllen.

Wenn man versucht, die Größe von laminierten Keramik-Konden­ satoren zu minimieren und gleichzeitig ihre Kapazität zu vergrößern, dann wird das Temperaturverhalten schlecht, und außerdem entstehen hohe Produktionskosten.

Andererseits sind seit langem Kondensatoren mit großer Kapazität bekannt, nämlich Aluminium-Kondensatoren mit einem Trockenelektrolyt oder Aluminium- bzw. Tantal-Kondensatoren mit einem festen Elektrolyt.

Es ist möglich, derartigen Kondensatoren ein großes Kapa­ zitätsvermögen zu verleihen, denn in solchen Kondensatoren kann der als Dielektrikum dienende anodische Oxidfilm sehr dünn gehalten werden. Andererseits wird ein solcher Oxidfilm leicht beschädigt, und daher ist es erforderlich, bei solchen Kondensatoren eine Elektrolytschicht zwischen dem anodischen Oxidfilm und einer Kathode vorzusehen, durch welche der be­ schädigte Oxidfilm infolge anodischer Oxidation wiederherge­ stellt wird (sogenannte "Selbstheilung"). Bei Aluminium- Kondensatoren mit einem Trockenelektrolyt dienen geätzte Aluminiumfolien als Anode und Kathode, und sie werden mit einer zwischengelegten Papierlage, welche als Separator dient, aufgewickelt, wobei diese Papierlage mit einem Elektrolyt imprägniert ist. Derartige Kondensatoren neigen jedoch in­ folge einer Leckage und infolge von Verdampfungsverlusten des Elektrolyten zu einer allmählichen Verringerung ihres Kapazitätswertes und zu einer Erhöhung des dielektrischen Verlustes (tan δ ). Ein weiteres Problem solcher Kondensatoren besteht darin, daß infolge einer Verringerung der Ionenleit­ fähigkeit des Elektrolyten eine Verschlechterung der Hoch­ frequenzcharakteristik und des Verhaltens bei tiefen Tempe­ raturen zu beobachten ist.

Bei Aluminium- oder Tantal-Kondensatoren mit festem Elektrolyt ist Mangandioxid als fester Elektrolyt ver­ wendet worden, um die vorstehend erörterten Probleme bei Aluminium-Kondensatoren mit Trockenelektrolyt zu umgehen. Ein solcher Elektrolyt wird erhalten, indem man ein als Anode dienendes Element in eine wäßrige Mangannitratlösung eintaucht und dann eine chemische Zersetzungsreaktion bei etwa 350°C durchführt. Bei solchen Kondensatoren kann keine Leckage des Elektrolyten auftreten, und die Leistung des Kondensators kann sich bei niedriger Temperatur infolge Gefrierens auch nicht verschlechtern, weil es sich bei dem Elektrolyten nicht um eine Flüssigkeit sondern um einen Feststoff handelt. Daher zeigt ein solcher Kondensator auch eine wesentlich bessere Frequenzcharakteristik und ein besseres Temperaturverhalten als ein Kondensator, in welchem ein flüssiger Elektrolyt ver­ wendet wird. Trotzdem besteht noch das Problem der Impedanz bei hohen Frequenzen sowie des dielektrischen Verlustes, wel­ che beide um einen Stellenwert größer sind als bei einem la­ minierten Keramik-Kondensator oder einem Kunststoffilm-Kon­ densator. Dies beruht auf der Beschädigung des Oxidfilms, die bei der thermischen Zersetzung des Mangannitrats auftre­ ten kann, und auf der niedrigen elektrischen Leitfähigkeit des gebildeten Mangandioxids selbst.

Um die vorstehend erörterten Probleme zu lösen, ist be­ reits vorgeschlagen worden, eine organische Halbleitersub­ stanz zu verwenden, beispielsweise Komplexe von 7,7,8,8-Tetra­ cyanchinodimethan (nachstehend abgekürzt als TCNQ), welche dann als fester Elektrolyt dienen. Ein derartiger von TCNQ abgeleiteter Elektrolyt zeigt ein äußerst günstiges Verhalten in bezug auf die elektrische Leitfähigkeit und das Vermögen zur anodischen Oxidation. Die organische Halbleitersubstanz kann auf den anodischen Oxidfilm aufgebracht werden, indem man sie in einem organischen Lösungsmittel löst und dann den Film damit imprägniert oder indem man sie bis zur Bil­ dung einer Schmelzflüssigkeit erhitzt. Auf diese Weise läßt sich eine Beschädigung des Oxidfilms vermeiden, welche sonst durch die thermische Zersetzung während des Imprägnierver­ fahrens unter Bildung von MnO₂ eintreten kann. Auf diese Weise lassen sich Elektrolytkondensatoren mit festem Elektrolyt herstellen, welche ein sehr großes Kapazitätsvermögen auf­ weisen, da der TCNQ-Komplex eine hohe elektrische Leitfähig­ keit aufweist, ein ausgezeichnetes anodisches Oxidations­ vermögen zeigt und außerdem zu sehr guten Hochfrequenzeigen­ schaften führt.

Beispielsweise wird in der noch nicht geprüften veröf­ fentlichten japanischen Patentanmeldung Sho 58-17 609 eine Ausführungsform offenbart, gemäß welcher die organische Halbleitersubstanz aus dem N-n-Propylisochinolinsalz von TCNQ besteht und als fester Elektrolyt eingesetzt wird. Gemäß dieser Veröffentlichung wird das betreffende Salz durch Erhitzen schmelzflüssig gemacht, und dann wird damit ein Alu­ miniumwickelkondensator imprägniert. Auf diese Weise wird eine feste Haftung zwischen dem TCNQ-Salz und dem Oxid­ film erreicht. Das TCNQ-Salz hat eine hohe elektrische Leit­ fähigkeit, und daher wird ein Aluminium-Elektrolytkondensator mit wesentlich besserem Verhalten bei hohen Frequenzen und mit besserem Temperaturverhalten erhalten. Es wurde vor­ stehend bereits darauf hingewiesen, daß die Verwendung einer organischen Halbleitersubstanz in Form eines TCNQ- Salzes als fester Elektrolyt an sich bekannt ist und es er­ möglicht, Kondensatoren herzustellen, welche außerordentlich gute Frequenzeigenschaften und ein wesentlich besseres Temperaturverhalten im Vergleich zu Elektrolytkondensatoren aufweisen, welche MnO₂ als festen Elektrolyt verwenden, denn das TCNQ-Salz hat eine höhere elektrische Leitfähigkeit und eine bessere Fähigkeit zur anodischen Oxidation. Zusätzlich ist in der vorstehend genannten japanischen Patentveröffent­ lichung Sho 58-17 609 angegeben, daß der Oxidfilm mit einem N-Alkylisochinolinsalz von TCNQ imprägniert wird.

In einer anderen, noch nicht geprüften, veröffentlich­ ten japanischen Patentanmeldung mit der Nummer Sho 60-2 45 209 werden verschiedene Arten von Elektrolytkondensatoren be­ schrieben, welche als festen Elektrolyt ein Polymer einsetzen, das durch elektrochemische Polymerisation erhalten worden ist (nachstehend auch als "elektrochemisches Polymer" abge­ kürzt).

Polymerfilme, welche auf Elektroden durch elektrochemi­ sche Polymerisation heterocyclischer 5gliedriger Verbindun­ gen, wie Pyrrol und Thiophen, aufgebracht worden sind, zei­ gen eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine vergleichs­ weise hohe Stabilität, und es ist daher möglich, solche Filme als Material für eine kathodische Elektrode des Kondensators zu verwenden. Im allgemeinen wird eine elektrochemische Polymerisation wie folgt durchgeführt: Ein Monomer, wie Pyrrol, und ein unterstützend wirkender Elektrolyt, wie Tetraäthylammoniumperchlorat (Et₄N · ClO₄), werden in einem Lösungsmittel, wie ein organisches Lösungsmittel oder Wasser, aufgelöst. Anschließend werden Elektroden in dieser Lösung angeordnet, und dann wird eine elektrische Spannung angelegt, wodurch dann auf der Anode durch eine Oxidations-Polymerisa­ tionsreaktion ein Polymerfilm gebildet wird.

Bei der elektronischen Polymerisation werden Ionen, wie ClO₄ ^--Ionen, aus dem unterstützend wirkenden Elektro­ lyten als Dotierungssubstanz in den Pyrrolfilm eingelagert, und infolge dessen zeigt ein solcher Pyrrolfilm eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Andere Verbindungen, welche als Monomer verwendet werden können, sind beispielsweise Thio­ phen, Bipyrrol, Bithiophen, a-Terthienyl oder Thienylpyrrol. Beispiele für andere Polymere, die für diesen Zweck verwen­ det werden können, sind: aromatische Verbindungen, eventuell auch mit verschmolzenen Ringen (polycyclisch), wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Pyran, sowie heterocyclische Ver­ bindungen, wie Furan, Indol, Carbazol, Phenothiazin, Thieno­ tiophenon, ferner Aminoverbindungen, wie Anilin, Phenylen­ diamin und Aminopyrin.

Ein solcher elektrochemischer Polymerfilm läßt sich leicht synthetisieren, und auf diese Weise läßt sich ein Film hoher Qualität mit guter Leitfähigkeit herstellen. Ein sol­ cher Film hat daher vorteilhafte Eigenschaften, um als fester Elektrolyt oder anodisches Elektrodenmaterial für einen Kon­ densator mit festem Elektrolyt zu dienen.

In einem solchen elektrochemischen Polymerfilm fließen jedoch keine Ionen, weil es sich um einen vollständig elek­ tronischen Leiter handelt. Daher zeigt ein solches elektro­ chemisches Polymer keine elektrochemische Aktivität. Wenn beispielsweise ein elektrochemisches Polymer von Pyrrol als fester Elektrolyt eines Elektrolytkondensators eingesetzt wird, dann zeigt dieser feste Elektrolyt kaum die Fähigkeit zur Wiederherstellung des anodischen Oxidfilms, weil ihm das anodische Oxidationsvermögen fehlt, welches eine der Grundanforderungen an einen festen Elektrolyt eines Kon­ densators darstellt. Daher haben die entsprechenden Kon­ densatoren nur eine geringe Durchschlagsspannung, und es tritt ein hoher Anteil an Fehlstrom auf. Aufgrund dieses fehlenden Vermögens zur anodischen Oxidation unterscheidet sich der übliche elektrochemische Polymerfilm ganz klar von einem TCNQ-Salz, was die Eignung als fester Elektrolyt anbe­ trifft.

Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, daß dieses konventionelle Filmmaterial eine Beschränkung in sei­ ner Funktion aufweist, welche dem elektrochemisch hergestell­ ten Polymer per se zuzuschreiben ist. Es wurden daher vor kurzem verschiedene Arten von Hybrid-Methoden entwickelt, um dem Polymer weitere Funktionen zu verleihen.

Beispiele solcher Hybrid-Methoden bedienen sich der folgenden Maßnahmen:

Dotierungsmittel, welche dem elektrochemischen Polymer weitere Funktionen verleihen können, wie Pyrrol-sulfoniertes Phthalocyanin, oberflächenaktive Mittel und hochmolekulare Elektrolyte (z. B. sulfoniertes Polystyrol), werden in die elektrochemischen Polymere eindotiert und verbessern da­ duch deren charakteristische Eigenschaften. Zu gleicher Zeit wie das Monomer polymerisiert wird, können pulverförmiges Rutheniumdioxid (RuO₂) oder pulverförmiges Eisenoxid in einen Polypyrrolfilm dispergiert werden. Weiterhin besteht eine Hybrid-Methode von hoher Qualität darin, daß man zunächst auf eine Elektrode ein auch sonst üblicherweise verwendetes Polymer, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid oder Poly­ vinylalkohol aufbringt, und dann darauf Pyrrol oder ein anderes geeignetes Monomer elektrochemisch polymerisiert. Dadurch bildet sich eine Art Polymerlegierung. Diese Hybrid-Methoden sind von Susumo Yoshimura im November 1986 in einem Vorabdruck des SJ-35-Symposiums, betreffend Macromoleküle, beschrieben worden.

Mittels dieser üblichen Methoden ist es jedoch nicht möglich, elektrochemische Polymere mit befriedigenden Eigen­ schaften zu erhalten. Wenn man beispielsweise beabsichtigt, einen Hybrid-Leiter herzustellen, der aus Mangandioxid und einem elektrochemischen Polymer von Polypyrrol besteht, dann könnte man auf die folgende Arbeitsweise kommen: Das Pyrrol­ monomer wird in einem Elektrolyt elektrochemisch polymeri­ siert, indem gleichzeitig feinpulveriges Mangandioxid sus­ pendiert ist. Auf diese Weise ist es jedoch nicht möglich, eine gleichförmige Dispersion des Mangandioxidpulvers in dem Poly­ merfilm zu erreichen, und demgemäß sind die elektrischen Leit­ fähigkeitseigenschaften und die elektrochemische Aktivität nicht ausreichend. Wenn man versucht andere elektrochemisch aktive Substanzen, wie Bleidioxid, auf die gleiche Art in dem Pyrrolpolymerfilm zu dispergieren, werden gleichfalls unzureichende Ergebnisse erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die vorstehend erläuterten Probleme zu lösen und einen hoch­ leistungsfähigen elektrolytischen Kondensator mit Festelektro­ lyt zur Verfügung zu stellen, de aus einem elektrochemi­ schen Polymer mit elektrochemischer Aktivität besteht und dadurch die Fähigkeit zur anodischen Oxidation entwickelt, welche für die Funktion als Festelektrolyt unbedingt erfor­ derlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Elektrolytkondensator mit festem Elektrolyt, umfassend eine aus einem Ventilmetall bestehende erste Elektrode mit anodi­ schem Oxidfilm, eine der ersten Elektrode gegenüber ange­ ordnete zweite Elektrode, einen festen Elektrolyten in Form eines durch elektrochemische Polymerisation erzeugten leiten­ den Hybrid-Films, welcher ein elektrochemisches Polymer und MnO₂ umfaßt, wobei dieser feste Elektrolyt zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angeordnet ist.

Bei dem erfindungsgemäßen festen Elektrolyt ist praktisch vollkommen amorphes Mangandioxid gleichförmig in dem elektro­ chemisch hergestellten Polymer dispergiert, und daher weist dieses elektrochemische Polymer eine außerordentlich wirk­ same elektrische Aktivität als fester Elektrolyt auf. Infolge dessen wird ein Elektrolytkatalysator mit festem Elektrolyt ermöglicht, welcher ein großes Vermögen zur anodischen Oxi­ dation aufweist, eine hohe Durchschlagsspannung zeigt und nur einen geringen Anteil an Fehlströmen.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchfüh­ rung von elektrochemischen Polymerisationen, welche zur Her­ stellung eines festen Elektrolyten gemäß der Erfindung geeignet ist.

Fig. 2 zeigt als Diagramm eine Strom-Spannungskurve für einen leitenden Hybrid-Film gemäß der Erfindung, welcher mit Tantal in Berührung steht.

Fig. 3 zeigt als Diagramm die Abhängigkeit der elektri­ schen Leitfähigkeit von der Zusammensetzung eines Elektro­ lyten in einem Polymerfilm, der durch Polymerisation von Pyrrol unter Verwendung von Natriumtosylat und Mangansulfat als unterstützender Elektrolyt hergestellt worden ist.

Fig. 4 zeigt im Schnitt einen Elektrolytkondensator mit festem Elektrolyt gemäß der Erfindung.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Das Verfahren zur Herstellung eines festen Elektrolyt gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Polymerisation des Monomers und die elektro­ chemische Oxidationssynthese von Mangandioxid gleichzeitig durchgeführt werden. Mangandioxid wird klassifiziert gemäß seiner Herstellungsmethode. Elektrochemisch hergestelltes Mangandioxid (ECM) wird erhalten, indem man an eine wäßrige Mangansulfatlösung, welche auf 80 bis 90°C gehalten wird, eine Arbeitsspannung von etwa 3 V anlegt, wodurch sich dann Mangandioxid auf der Anode niederschlägt. Der Elekrolyt­ kondensator gemäß der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem man sowohl von der elektrochemischen Oxidationsreaktion von Mangan als auch von der oxidierenden Polymerisations­ reaktion eines Monomers, wie Pyrrol, gleichzeitig Gebrauch macht.

In Fig. 1 ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchfüh­ rung einer elektrochemischen Polymerisation wiedergegeben, von der zur Herstellung eines leitenden Hybrid-Polymers Ge­ brauch gemacht werden kann. Die Elektrolytlösung 2 befindet sich in einem Glasbehälter 1. In diese Elektrolytlösung 2 sind eine Anode 3 und eine Kathode 4 eingetaucht, und von einer konstanten Strom oder konstante Spannung liefernden Quelle 5 wird ein vorbestimmter Strom oder eine vorbestimmte Spannung angelegt. Die Stromstärke bzw. die Höhe der Spannung werden mittels eines Amperemeters 6 und eines Voltmeters 7 laufend beobachtet.

Theoretisch ist es möglich, eine elektrochemische Poly­ merisation entweder bei konstantem Strom oder bei konstanter Spannung durchzuführen. Je nach dem eingesetzten Ausgangs­ material hängt der Verlauf der Polymerisation im wesentli­ chen von der Arbeitsspannung ab, und es gibt Fälle, wo die­ jenige Spannung, bei der MnO₂ gebildet wird, auch von der Zusammensetzung des Elektrolyts abhängt. Aus diesem Grund ist das Arbeiten bei konstanter Spannung vorteilhaft. Bei einer solchen Ausführungsform wird für die elektrochemische Polymerisation eine Anode aus Platin, aus Indium-Zinnoxid (Transparentelektrode) oder aus rostfreiem Stahl mit einem hohen Chromgehalt verwendet, während die Kathode aus Platin­ schwarz oder Platinnetz oder einem ähnlichen Material mit großer Oberfläche besteht.

Als Ausgangsmonomer eignen sich z. B. vor allem Pyrrol, Thiophen, Thienylpyrrol, Anilin und Furan. Dabei werden Pyrrol, Thiophen, Anilin und Furan auch in einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Ein Mangansalz, wie Mangansulfat, Mangan­ nitrat oder Manganchlorid, dient als unterstützend wirkender Elekrolyt. Es ist aber auch möglich, die Polymerisation durch­ zuführen, indem man die üblichen unterstützend wirkenden Salze zusammen mit Mangansalzen verwendet. Salze, die sich vom Tosylation (Tos), vom Sulfation (SO₄ ^2-), Perchloration (ClO₄ ^-), vom Tetrafluorboration (BF₄ ^-), vom Nitration (NO₃ ^-), vom Oxalation (C₂O₄ ^2-) oder dergleichen ableiten, haben eine hohe Löslichkeit in Wasser oder einem organischen Lösungs­ mittel und eignen sich daher als unterstützend wirkende Salze.

In einem System, in welchem der Elektrolyt aus einer wäß­ rigen Lösung von MnSO₄ in einer Konzentration von 0,2 Mol/l besteht, dieser aber kein Pyrrol enthält, bildet sich beim Anlegen einer Spannung oberhalb 2,5 bis 3,0 V bei Zimmer­ temperatur an der Anode 3 ein dunkelbraun gefärbter gleich­ förmiger Film. Dieser Film zeigt jedoch nur eine schlechte Haftung auf dem Substrat und ist sehr leicht zerbrechlich. Mittels Röntgenbeugungsspektren konnte nachgewiesen werden, daß dieser Film aus MnO₂ des Typs γ besteht. Anschließend wurde diesem Elektrolyt Pyrrol in einer Menge von 0,1 Mol/l zugesetzt und wiederum die entsprechende Arbeitsspannung angelegt. In diesem Fall schlug sich auf der Anode 3 ein schwarzer gleichförmiger Film nieder. Bei Beobachtung des Films mittels eines Elektronenmikroskops mit einer Ver­ größerung von 10⁵ konnten keine festen Teilchen, wie MnO₂, beobachtet werden. Auch durch Röntgenbeugungsanalyse konnte kein Vorkommen von MnO₂ des Typs γ nachgewiesen werden. Bei einer Röntgenfluoreszenzspektralanalyse wurde jedoch das Vor­ handensein von 10 bis 20% Manganatomen beobachtet, und hierdurch wurde bewiesen, daß mittels des vorstehend erläu­ terten Verfahrens eine gleichmäßige Hybridstruktur aus Pyr­ rol und MnO₂ gebildet worden war, in der die Manganverbin­ dung in molekularer Form dispergiert war.

Im allgemeinen zeigt MnO₂ des γ-Typs eine höhere elektro­ chemische Aktivität als das durch thermische Zersetzung er­ haltene MnO₂ vom β-Typ. Dies entspricht der Ionenleitfähig­ keit des MnO₂, hervorgerufen durch Protonen und Hydroxid­ ionen. Der erfindungsgemäß erhältliche feste Elektrolyt, beispielsweise der vorstehend beschriebenen elektrochemisch hergestellte Hybridpolymerfilm aus Pyrrol und MnO₂, zeigt eine hohe elektrochemische Aktivität, da der Film praktisch vollständig amorphes MnO₂ im molekulardispergierten Zustand enthält. Da außerdem die elektrische Leitfähigkeit von Poly­ pyrrol allein 500 S/cm und diejenige von γ-MnO₂ nur etwa 0,1 S/cm beträgt, kann die elektrische Leitfähigkeit des zusam­ mengesetzten Films kontinuierlich in einem Wertebereich von 0,1 bis 500 S/cm kontrolliert und eingeregelt werden.

Es ist unmöglich, nur unter Verwendung von MnO₂ eine Dünnfilmvorrichtung herzustellen, indem man auf einem Sub­ strat einen dünnen Film ausbildet, weil sich mittels MnO₂ ein solcher dünner Film nicht ausbilden läßt und dieser außerdem eine schlechte Haftfähigkeit an dem Substrat zeigt. Im Gegensatz hierzu ist es erfindungsgemäß möglich, eine Dünnfilmvorrichtung zur Verfügung zu stellen.

Ein wesentliches Merkmal des leitfähigen Hybridpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist seine bemerkenswerte elektrochemische Aktivität. Gemäß der Erfindung läßt sich da­ her das Vermögen zur anodischen Oxidation realisieren. Der als Matrix vorliegende elektrochemisch gebildete Polymerfilm ist ein vollständig elektronischer Leiter, und daher sollte man davon ausgehen, daß das in einem solchen Film dispergierte MnO₂ nur eine wesentlich verminderte elektrochemische Akti­ vität aufweist. Im Gegensatz zu dieser Annahme verstärkt sich jedoch die elektrochemische Aktivität. In Fig. 2 sind Strom­ spannungskurven für einen leitenden Hybridfilm gemäß der Er­ findung wiedergegeben, welcher mit metallischem Tantal in Be­ rührung steht. Wenn Tantal als Anode verwendet wird, dann nimmt der Strom oberhalb einer bestimmten Spannung entsprechend einer glatten Kurve ab, wie durch die Kurve 11 bestätigt wird. Dieser Sachverhalt zeigt, daß Tantal in der festen Phase anodisch oxidiert worden war. Wenn man diese Daten mit Daten vergleicht, welche für ein TCNQ-Salz veröffentlicht worden sind (Bulletin of Chemical Society of Japan = Bull. Chem. Soc. Jpn, Bd. 50, Seite 3153, 1977), dann zeigt sich, daß die Fähigkeit zur anodischen Oxidation bei dem leitenden Hybrid­ film wesentlich besser ist als bei üblichem MnO₂ und nicht wesentlich geringer ist als bei TCNQ-Salzen. Darüber hinaus zeigt die Kurve 12, daß selbst dann, wenn Tantal als Kathode verwendet wird und sich ein Isolationsfilm bildet, der nicht aufgrund einer oxidierenden Reaktion entstanden ist, ein Kondensator unter Verwendung eines leitenden Hybridfilms ge­ mäß der vorliegenden Erfindung trotzdem eine hohe Durchbruchs­ spannung gegenüber der Gegenspannung aufweist.

Unter Verwendung der in Fig. 1 wiedergegebenen Vorrich­ tung zur Durchführung der elektrochemischen Polymerisation läßt sich ein solcher leitender Hybridfilm auch dann syntheti­ sieren, wenn ein Ventilmetall, wie Tantal oder Aluminium, als Elektroden verwendet werden, und auch auf der Oberfläche eines solchen Ventilmetalls kann ein gleichförmiger Film niederge­ schlagen werden. Außerdem läßt sich bei Verwendung einer sol­ chen Vorrichtung durch selektive richtige Wahl der Arbeits­ spannung gleichzeitig die anodische Oxidation des Ventil­ metalles durchführen. Demgemäß kann ein Elektrolytkondensa­ tor mit festem Elektrolyten gemäß der Erfindung erhalten werden, indem man die beiden vorstehend erwähnten elektro­ chemischen Reaktionen miteinander kombiniert.

Demgemäß wird ein entsprechender Kondensator mit festem Elektrolyt dadurch erhalten, daß man eine zutreffende Arbeits­ spannung auswählt, dadurch auf dem Ventilmetall einen anodi­ schen Oxidfilm ausbildet und dann den leitenden Hybridfilm als festen Elektrolyten darauf ausbildet und ihn dann zwischen zwei Elektroden anordnet.

Die in Fig. 4 gezeigte Ausführungsform enthält in einem Formkörper 18 aus Epoxydharz die folgenden Einzelteile:

Leitung zur Anode11 Ventilmetall12 Anodischer Oxidfilm13 Leitender Hybridfilm14 Graphitschicht15 Leitende Schicht16 Leitung zur Kathode17

Beispiel 1

0,2 Mol/l Pyrrol werden zu gereinigtem Wasser zugesetzt, und dann löst man 0,8 Mol/l Natriumtosylat darin auf. Man läßt das ganze 30 Minuten stehen und läßt in dieser Zeit Ultraschall auf die Lösung einwirken. Infolge dessen löst sich das zunächst ölartige Pyrrol vollständig in der Lösung auf, und man erhält eine gleichförmige Lösung. In dieser wer­ den dann 0,4 Mol/l der Verbindung MnSO₄ aufgelöst. Eine Anode aus rostfreiem Stahl mit hohem Chromgehalt und eine Platinkathode werden in diese Lösung mit einem Abstand von 2 cm zueinander eingetaucht. Anschließend legt man eine feste Arbeitsspannung an und setzt dadurch die elektrochemi­ sche Polymerisation in Gang.

In diesem Fall wurde die elektrochemische Polymerisation 10 Minuten lang bei Arbeitsspannungen von 2,0-2,5-3,0- 3,5-4,0- und 5,0 V durchgeführt, wobei oberhalb 2,5 V die Ablagerung eines schwarzen Films und dessen Anwachsen beobachtet wurden. Oberhalb etwa 4,0 V wurde die Wachstums­ geschwindigkeit des Films unregelmäßig, und Teile desselben lösten sich an einigen Stellen vom Substrat ab. Bei Arbeitsspannungen von 2,5, 3,0 und 3,5 V wurden Filmdicken von 5, 16 bzw. 14 µm erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Filme be­ trug 25 bzw. 40 bzw. 16 S/cm. Wenn man hingegen kein Mangan­ sulfat zusetzte, dann hatte der sich dann ausbildende Film eine elektrische Leitfähigkeit von 400 S/cm. Dies zeigt, daß die elektrische Leitfähigkeit des leitenden Hybridfilms durch den Gehalt an MnO₂ wesentlich herabgesetzt wird. Mittels Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse und röntgenstrahlphotoelektro­ nischer Spektrometrie (XPS) wurde der Mangangehalt zu 26 Gewichts-% bestimmt. Eine Kristallstruktur konnte jedoch nicht beobachtet werden (Röntgenbeugungsanalyse).

Beispiel 2

Zu einer Lösungsmittelmischung aus Acetonitril und Wasser wurden 0,1 Mol% Thiophen bzw. Thienylpyrrol zuge­ setzt, und außerdem wurden als Elektrolyt noch 0,1 Mol% Tetraäthylammoniumtosylat (TEA.Tos) und 0,05 Mol% MnSO₄ darin aufgelöst. Unter Verwendung dieses Elektrolyts wurde die Polymerisationsreaktion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Thiophen wurde sehr gut bei einer Arbeitsspannung von 4,5 V und das Thienylpyrrol bei einer Arbeitsspannung von 2,5 V polymerisiert, und nach 10 Minuten Polymerisation hatten die so hergestellten Filme eine Dicke von etwa 20 µm. Die elektrische Leitfähigkeit jedes Films betrug 2,1 bzw. 0,4 S/cm. Der Mangangehalt wurde zu etwa 5% bestimmt.

Anilin und Furan ließen sich in entsprechender Weise polymerisieren unter der Voraussetzung, daß MnSO₄ und Tetra­ äthylammoniumperchlorat (TEA · ClO₄) als unterstützende Elektro­ lyten eingesetzt wurden und daß eine Mischung aus Wasser und Acetonitril oder Wasser und Isopropylalkohol als gemischtes Lösungsmittel verwendet wurden. Die Arbeitsspannung betrug 3 bis 4 V. Insbesondere bei Einsatz von Anilin konnte bei niedrigen pH-Werten (erhalten durch Zusatz von Salzsäure, Schwefelsäure oder dergleichen) Filme hoher Qualität herge­ stellt werden.

Beispiel 3

Es wurde eine erste wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,2 Mol/l Pyrrol und 0,5 Mol/l Natriumtosylat und eine zweite wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,2 Mol/l Pyrrol und 0,5 Mol/l MnSO₄ hergestellt und dann in den folgenden Mengenverhältnissen miteinander vermischt: 10 : 0,8 : 2, 6 : 4, 4 : 6, 2 : 8 und 0 : 10. Die so erhaltenen Elektrolyt­ lösungen wurden für die elektrochemische Polymerisation ver­ wendet, wobei die Polymerisationszeit 20 Minuten betrug und die feste Arbeitsspannung 3,5 V betrug. Auf diese Weise er­ hielt man jeweils einen dünnen Film. Die elektrische Leit­ fähigkeit der erhaltenen Filme ist in Fig. 3 in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Elektrolyten wiedergegeben. Es zeigt sich, daß sich die elektrische Leitfähigkeit logarith­ misch linear zwischen etwa 100 S/cm und 1 S/cm ändert.

Diese Leitfähigkeitsänderung zeigt also klar die Wirkung einer gleichförmigen Dispergierung des amorphen MnO₂ im Polypyrrol.

Darüber hinaus zeigt diese Figur, daß die elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 100 S/cm bis 0,1 S/cm durch Ver­ änderung des Verhältnisses von Natriumtosylat und MnSO₄ im Pyrrol entsprechend variiert werden kann. Wenn jedoch der Gehalt an MnSO₄ etwa 75% betrug, dann war der gebildete Film infolge des hohen MnO₂-Gehaltes sehr leicht zerbrech­ lich, und das könnte zu einem Problem bei der praktischen Anwendung führen.

Beispiel 4

0,5 Mol/l Mangannitrat (Mn(NO₃)₂) wurden in einer wäßri­ gen Lösung gelöst, welche 0,25 Mol/l Pyrrol und außerdem das Natriumsalz von sulfoniertem Polystyrol enthielt. Die elektrochemische Polymerisation wurde unter Verwendung einer Transparentelektrode bei einer Arbeitsspannung von 3,0 V durchgeführt, und es bildete sich der gleiche schwarze gleich­ mäßige Film auf der Elektrode, wie in Beispiel 1 beschrieben. In diesem Beispiel war jedoch die Festigkeit des gebildeten Films größer, und die elektrische Leitfähigkeit war mit 250 S/cm größer als diejenige des Films in Beispiel 1, wo das Mangan in Form des Mangansulfats eingesetzt worden war.

Mittels des Röntgenbeugungsspektrums dieses Polypyrrol- Hybridpolymerisationsfilms wurden geringe Mengen MnO₂ des ε-Typs festgestellt, obwohl das Mangandioxid im wesentlichen in amorpher Form vorlag.

Der vorstehend erläuterte Versuch wurde wiederholt unter Verwendung eines gemischten Elektrolyten aus MnCl₂, MnClO₄ und Natriumtosylat. Auf diese Weise wurde elektrochemisch ein Hybrid-Polymerisationsfilm mit ausgezeichneten Eigen­ schaften erhalten.

Beispiel 5

Durch Auflösen von 0,2 Mol/l Pyrrol, 0,1 Mol/l Natrium­ tosylat und 0,4 Mol/l MnSO₄ in Wasser wurde eine Elektrolyt­ lösung hergestellt. Ein Tantalblech wurde als Anode und ein Platinnetz als Kathode verwendet und die entsprechende Spannung angelegt. Unabhängig von dem Zwischenraum zwischen Anode und Kathode bildete sich im Bereich einer Arbeitsspannung von 2,5 bis 3,5 V ein leitender Hybridfilm. Im Bereich einer Ar­ beitsspannung von 3,5 bis 5,0 V fand dagegen vorwiegend die anodische Oxidation von Tantal statt. Oberhalb 6 V liefen jedoch beide Reaktionen gleichzeitig ab. Durch Anlegen einer Arbeitsspannung von 3,5 V während 30 Min. und einer Arbeits­ spannung von 15 V während 2 Std. wurden eine feste Elektro­ lytschicht und eine Schicht aus Ta₂O₅ gebildet.

Dann brachte man kolloidalen Graphit und eine silber­ haltige Paste auf den elektrochemisch gebildeten Polymerfilm auf, wodurch ein Kondensator gebildet wurde. Dieser zeigte zu Beginn die folgenden Leistungswerte: Die Kapazität bei 120 Hz betrug 125 µF, der dielektrische Verlust betrug 0,7%, und der Fehlstrom betrug 0,12 µA (10 V). Die Impedanz bei 1 MHz wurde zu 0,1 mΩ bestimmt und betrug damit nur ¹/₅₀ derjenigen eines üblichen Tantal-Elektrolytkondensators mit festem Elektrolyt.

Beispiel 6

Der Versuch von Beispiel 5 wurde unter Verwendung einer Aluminiumplatte als Anode wiederholt. Das Natriumtosylat wurde durch das Natriumsalz von sulfoniertem Polystyrol ersetzt. Die Arbeitsspannung zur Bildung des Polymerisations-Hybridfilms betrug 0,4 V, und die Arbeitsspannung zur Bildung eines anodi­ schen Oxidfilms betrug 50 V.

Man stellte auf diese Weise einen Kondensator mit fol­ genden charakteristischen Eigenschaften her: Kapazität 47 µF, dielektrischer Verlust 13% und Fehlstrom 0,66 µA.

Beispiel 7

Durch Auflösen von 0,01 Mol/l Thiophen, 0,06 Mol/l des Tetraäthylammoniumsalzes von p-Toluolsulfonsäure und 0,2 Mol/l Mangannitrat in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Acetonitril wurde eine Elektrolytlösung hergestellt. Für die elektrochemische Polymerisation verwendete man als Anode einen Sinterkörper aus Tantal.

Die Polymerisationsspannung betrug 4 bis 5 V, und die anodische Oxidationsspannung betrug 67 V. Der so erhaltene Kondensator hatte eine Kapazität von 128 µF, was 76% der Kapazität eines üblichen Kondensators entspricht, der durch thermische Zersetzung gebildetes MnO₂ enthält. Der dielektri­ sche Verlust betrug 2%, und der Fehlstrom lag unterhalb 3 µA (25 V).

Claims (6)

1. Ein Elektrolytkondensator mit festem Elektrolyt, um­ fassend eine aus einem Ventilmetall bestehende erste Elektro­ de mit anodischem Oxidfilm, eine der ersten Elektrode gegen­ über angeordnete zweite Elektrode, einen festen Elektrolyten in Form eines durch elektrochemische Polymerisation erzeug­ ten leitenden Hybridfilms, welcher ein elektrochemisches Polymer und MnO₂ umfaßt, wobei dieser feste Elektrolyt zwi­ schen der ersten und zweiten Elektrode angeordnet ist.

2. Ein Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, in welchem das elektrochemische Polymer durch anodische Oxidations­ polymerisation eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe Pyrrol, Thiophen, Thienylpyrrol, Anilin, Indol und Furan, gebildet worden ist.

3. Ein Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, in welchem der elektrisch leitende Hybridfilm auf einer Oberfläche des Ventilmetalls gleichzeitig mittels einer Oxidationsreaktion von Mangan und einer elektrochemischen Polymerisation eines Monomers hergestellt worden ist, wobei ein Elektrolyt ver­ wendet worden ist, der mindestens ein Monomer aus der Gruppe Pyrrol, Thiophen, Thienylpyrrol, Anilin, Indol und Furan, sowie einen unterstützend wirkenden Elektrolyten enthält, ausgewählt aus

• a) einem Salz in Form von Mangansulfat, Mangannitrat und/oder Manganperchlorat,
• b) einer Verbindung der Gruppe p-Toluolsulfonsäure, Phthalsäure, Oxalsäure und Tetrafluorborat,
• c) einer Mischung aus einem Salz gemäß a) und einer Ver­ bindung gemäß b).

4. Ein Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, in welchem das Mangandioxid praktisch völlig gleichmäßig in dem elektro­ chemisch dargestellten Polymerfilm dispergiert ist.

5. Ein Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, in welchem das Mangandioxid im wesentlichen in amorpher Form vorliegt.

6. Ein Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, in wel­ chem das Ventilmetall Tantal und/oder Aluminium ist.