DE60035047T2

DE60035047T2 - Festelektrolytkondensator und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60035047T2
Application number: DE60035047T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Omachi-shi SAKAI; Ryuji Omachi-shi MONDEN; Toru Omachi-shi SAWAGUCHI; Katsuhiko Omachi-shi YAMAZAKI; Yuji Omachi-shi FURUTA; Hideki Chiba-shi OHATA
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2020-04-06
Also published as: ATE363721T1; EP1190426A1; WO2000060620A1; AU3669800A; EP1190426B1; DE60035047D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators. Genauer gesagt wird in der vorliegenden Erfindung eine Lösung eines Oxidationsmittels (eine Oxidationsmittellösung) und eine Lösung eines Monomers (eine Monomerlösung), die zum Bilden eines festen Elektrolyts des Festelektrolytkondensators erforderlich ist, eingesetzt, wobei der aus einer elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung gebildete feste Elektrolyt durch Spezifizieren der Viskosität der Oxidationsmittellösung oder der Monomerlösung erhalten wird.
Außerdem wird der Feuchtigkeitsgehalt einer Oxidationsmittellösung bei der Polymerisation und einer Monomerlösung in dem festen Elektrolyten spezifiziert. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Festelektrolytkondensator hergestellt, genauer gesagt ein Festelektrolytkondensator, worin der feste Elektrolyt, der an der äußeren Oberfläche eines Anodenkörpers gebildet ist, ein elektrisch leitfähiges Polymer mit Lamellenstruktur ist, wobei der Festelektrolyt, der auf der dielektrischen Folie bereitgestellt wird, die auf einem Ventilmetall gebildet ist, 10 bis 95 des Raumes innerhalb der Poren der Elektrode besetzt, so daß die Anhaftungseigenschaften zwischen dem Festelektrolyt und der dielektrischen Schicht, die auf einer Metalloxidfolie gebildet ist, verbessert werden kann, eine hohe Kapazität und eine geringe Impedanz realisiert werden können, der Leckstrom verbessert werden kann und gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und hervorragende Wärmebeständigkeit erzielt werden können.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Festelektrolytkondensator, genauer gesagt ein Festelektrolytkondensator erhalten werden, worin der Festelektrolyt, der auf der äußeren Oberfläche eines Anodenkörpers gebildet ist, ein elektrisch leitfähiges Polymer mit einer Lamellenstruktur ist, wobei der Festelektrolyt, der auf der dielektrischen Folie bereitgestellt wird, die auf einem Ventilmetall gebildet ist, 60 oder mehr der dielektrischen Folie bedeckt, so daß die Anhaftungseigenschaft zwischen dem Festelektrolyt und der auf einer Metalloxidfolie gebildeten dielektrischen Schicht verbessert werden kann, eine hohe Kapazität und eine geringe Impedanz realisiert werden können und gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und hervorragende Hitzebeständigkeit erzielt werden können.
Beschreibung des Standes der Technik
Ein Festelektrolytkondensator ist eine Vorrichtung, worin ein dielektrischer Oxidfilm auf der Oberfläche eines Anodensubstrats gebildet ist, welches eine Metallfolie enthält, die einer Ätzbehandlung oder dergleichen ausgesetzt worden ist, eine feste Halbleiterschicht (im folgenden als "Festelektrolyt" bezeichnet) als Gegenelektrode außerhalb der dielektrischen Schicht gebildet ist, und eine elektrisch leitfähige Schicht, beispielsweise eine elektrisch leitfähige Paste, außerdem darauf gebildet ist. Die Vorrichtung wird tatsächlich als ein Produkt nach dem vollständigen Versiegeln der gesamten Vorrichtung mit Epoxyharz oder dergleichen und Durchleiten der Enden von den jeweiligen Elektroden eingesetzt.
In den letzten Jahren besteht mit der Entwicklung hin zu digitalisierten elektrischen Geräten oder Personalcomputern mit hohen Verarbeitungsgeschwindigkeiten ein zunehmender Bedarf an einem kompakten Kondensator mit hoher Kapazität oder einem Kondensator mit geringer Impedanz in der Hochfrequenzregion. Als kompakter Kondensator mit hoher Kapazität sind Elektrolytkondensatoren, wie Aluminiumelektrolytkondensatoren und Tantalelektrolytkondensatoren, bekannt. Der Aluminiumelektrolytkondensator kann auf vorteilhafte Weise mit einer hohen Kapazität bei geringen Kosten hergestellt werden, er ist jedoch mit dem Problem behaftet, daß wenn ein innenleitender flüssiger Elektrolyt als der Elektrolyt eingesetzt wird, in der Hochfrequenzregion eine hohe Impedanz resultiert und die Kapazität abnimmt bei gleichzeitigem Verdampfen der Elektrolytlösung im Lauf der Zeit, und zudem sind die Temperatureigenschaften schlecht. Der Tantalelektrolytkondensator ist mit dem Problem behaftet, daß ein Manganoxid im allge meinen als der Elektrolyt eingesetzt wird, und da dieses Manganoxid hauptsächlich durch die thermische Zersetzung von Mangannitrat hergestellt wird, kann die Möglichkeit einer Beschädigung des dielektrischen Films bei der thermischen Zersetzung nicht ausgeschlossen werden, und zudem ist aufgrund des relativ hohen spezifischen Widerstandes von Manganoxid die Impedanz in der Hochfrequenzregion hoch.
Für den Festelektrolyten ist es bereits bekannt, beispielsweise ein anorganisches Halbleitermaterial, wie Mangandioxid und Bleidioxid, ein TCNQ-Komplexsalz, ein intrinsisch elektrisch leitfähiges Polymer mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 10^–3 bis 5 × 10³ S/cm ( JP-A-1-169914 (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet "eine ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung", entsprechend dem US-Patent 4,803,596 )) oder ein elektrisch leitfähiges Polymer zu verwenden, wie π-konjugiertes Polyanilin (vergl. JP-A-61-239617 ), Polypyrrol (vergl. JP-A-61-240625 ), Polythiophenderivat (vergl. JP-A-2-15611 ) oder Polyisothianaphthen (vergl. JP-A-62-118511 ). Diese elektrisch leitfähigen Polymere, die eine π-konjugierte Struktur enthalten, werden meistens als eine Zusammensetzung eingesetzt, die ein Dotierungsmittel enthält. In den letzten Jahren wird nicht nur die Zugabe eines Dotierungsmittels sondern auch die kombinatorische Verwendung mit beispielsweise Mangandioxid (vergl. JP-B-6-101418 (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") (entsprechend dem US-Patent 4,959,753 )) oder einem Füllstoff (vergl. JP-A-9-320901 ) eingesetzt.
Wenn Bleidioxid eingesetzt wird, sind zudem Vorsichtsmaßnahmen bezüglich der Umwelt erforderlich.
Kondensatoren, die ein TCNQ-Komplexsalz für den Festelektrolyten verwenden, haben eine gute Wärmeschmelzverarbeitbarkeit und eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit, sie gelten jedoch als schwach hinsichtlich der Zuverlässigkeit bei der Hitzebeständigkeit (Löthitzebeständigkeit) beim Lötverbinden, weil das TCNQ-Komplexsalz als solches hinsichtlich der Hitzebeständigkeit problematisch ist.
Kondensatoren, die ein elektrisch leitfähiges Polymer für den Festelektrolyten verwenden, sind nicht mit dem Problem des Reißens des dielektrischen Films behaftet und haben vorteilhafte hohe Impedanzeigenschaften, ihr Nachteil ist jedoch, daß sie eine schwache Hitzebeständigkeit, Hitzeschockbeständigkeit und Vibrationsbeständigkeit aufweisen.
Die elektrisch leitende Polymerschicht als ein Festelektrolyt hat eine hohe elektrische Leitfähigkeit und wird so ausgebildet, daß sie die gesamten inneren Oberflächen der Poren im Inneren der Kathode bedeckt. Gleichzeitig müssen, um den fundamentalen Eigenschaften des Kondensators, wie Leckstrom und Wärmebeständigkeit, gerecht zu werden, die im Inneren der Folienporen geformte Struktur und die Abdeckung beachtet werden.
Ein Beispiel eines Gegenstandes aus einem elektrisch leitenden Polymer, dessen Struktur kontrolliert wird, ist ein schwammartiger Gegenstand, der aus einem elektrisch leitenden Polymer gebildet wird, und eine kontinuierliche Phase eines in JP-A-8-53566 offenbarten elektrisch leitfähigen Polymers aufweist. Dieser Formgegenstand wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein Lösungsmittel enthaltendes Polyanilin oder ein Derivat davon in einem beliebigen Formbehälter gekühlt wird, um das Lösungsmittel zu gefrieren, und dann das Lösungsmittel entfernt wird, oder er wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Lösung, die Anilin oder ein Anilinderivat als ein Monomer und ein Protonensäure/Oxidationsmittel enthält, gekühlt wird, um das Lösungsmittel zu gefrieren, und dann die Lösung bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels polymerisiert wird.
Was insbesondere den Festelektrolyten betrifft, der auf einem dielektrischen Film bereitgestellt wird, der auf einem Ventilmetall gebildet worden ist, welches ein Bauelement des Kondensators ist, bezieht sich JP-A-7-122464 auf eine Struktur eines elektrisch leitenden Polymers, das innerhalb einer mikrofeinen Pore gebildet worden ist, und offenbart einen Tantalfestelektrolytkondensator, der einen Sinterkörper aus Tantalpulver, einen dielektrischen Film, der auf der Oberfläche des Sinterkörpers gebildet worden ist, und als Festelektrolyten eine elektrisch lei tende Polymerverbindung, die den dielektrischen Oxidfilm bedeckt. Der Tantalfestelektrolytkondensator, der in dieser Patentveröffentlichung offenbart ist, ist so konstruiert, daß die elektrisch leitende Polymerverbindung den dielektrischen Oxidfilm bedeckt, während in einer Pore, welche die Oberfläche eines Sinterkörpers bildet, ein Hohlraum belassen wird, und die elektrisch leitende Polymerverbindung besetzt, ausgedrückt als Volumenverhältnis 70 oder weniger des Volumens der Pore.
JP-A-853566 offenbart jedoch nicht ein Anwendungsbeispiel des schwammartigen Formgegenstandes aus einem elektrisch leitenden Polymer als Festelektrolytkondensator. Entsprechend dem Herstellungsverfahren, das in dieser Patentveröffentlichung offenbart ist, wird der schwammartige Gegenstand aus einem elektrisch leitenden Polymer durch Kühlen einer Lösung eines elektrisch leitenden Polymers, um das Lösungsmittel zu gefrieren, durch Polymerisieren der Lösung und durch anschließendes Entfernen des Lösungsmittels durch Gefriertrocknen oder Schmelzen hergestellt. Dieses Verfahren ist hinsichtlich der Durchführbarkeit problematisch, und überdies wird der dielektrische Oxidfilm beim Gefrieren oder Schmelzen leicht beschädigt. Deshalb ist es schwierig, dieses Verfahren auf einen Festelektrolytkondensator anzuwenden.
In dem in JP-A-7-122464 beschriebenen Verfahren zum Formen einer Struktur, so daß eine elektrisch leitende Polymerverbindung einen dielektrischen Oxidfilm bedeckt, während in der Pore ein Hohlraum belassen wird, wird der Anteil des Hohlraums, der die Pore besetzt, durch die Wiederholung der Oxidationspolymerisation kontrolliert. Wenn eine elektrisch leitende Polymerschicht mit großer Dicke auf der äußeren Oberfläche eines Anodenkörpers nach dem Bilden des elektrisch leitenden Polymers, während in der Pore ein Hohlraum belassen wird, gebildet wird, wird deshalb der in der mikrofeinen Pore bereits vorhandene Hohlraum verstopft. Somit kann eine elektrisch leitende Polymerschicht nicht gebildet werden, die eine festgelegte Dicke auf der äußeren Oberfläche hat, während der Hohlraum in einer mikrofeinen Pore aufrecht erhalten wird. Die Oberfläche der Polymerschicht ist außerdem uneben, so daß die Anhaftung der elektrisch leitenden Pastenschicht schwach ist. Überdies wird der Anteil der elektrisch leitenden Polymerverbindung als Festelektrolyt nur über das Volumen angegeben. Diese Patentveröffentlichung betrifft in keiner Weise die Überzugsfläche, welche mit der Anhaftung (was ein wichtiger Faktor ist, der die Kondensatoreigenschaften bestimmt) zwischen dem dielektrischen Film und dem elektrisch leitenden Polymer als ein Festelektrolyt in Beziehung steht.
Hinsichtlich eines Festelektrolytkondensators, bei dem ein elektrisch leitendes Polymer, das zu einem Festelektrolyt verarbeitet werden soll, auf einem dielektrischen Film einer Festelektrolytkondensatorelektrodenfolie, die ein Ventilmetall mit darauf gebildetem Oxidfilm umfaßt, geformt wird, ist bislang kein Verfahren bezüglich des optimalen Verhältnisses bekannt, mit dem der dielektrische Film mit dem Polymer bedeckt wird.
Als Oxidationsmittel für die Verwendung in herkömmlichen Verfahren sind beispielsweise die chemische Polymerisation von 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen, wie Thiophen, Eisen(III)-chlorid, Fe(ClO₄)₃, Eisen(III)-salze organischer Säuren, Eisen(III)-salze anorganischer Säuren, Alkylpersulfat, Ammoniumpersulfat (im folgenden einfach als "APS" bezeichnet), Wasserstoffperoxid, K₂Cr₂O₇ und dergleichen (vergl. JP-A-2-15611 ), Kupferverbindungen, Silberverbindungen und dergleichen (vergl. JP-A-10-32145 ) bekannt.
Im Hinblick auf das Verfahren zum Bilden eines Festelektrolyten unter Verwendung eines elektrisch leitenden Polymers sind beispielsweise ein Verfahren zum Aufbringen des elektrisch leitenden Polymers (Festelektrolyt), das vorstehend beschrieben wurde, auf einem dielektrischen Film auf der Oberfläche eines Ventilmetalls mit feinen Hohlraumstrukturen unter Bildung einer elektrisch leitenden Polymerschicht, und ein Verfahren zum Abscheiden des vorstehend beschriebenen, elektrisch leitenden Polymers auf einen dielektrischen Film bekannt.
Genauer gesagt sind, wenn beispielsweise ein Polymer aus einer 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindung, wie Pyrrol oder Thiophen, für den Festelektrolyten eingesetzt wird, ein Verfahren, bei dem eine Anodenfolie mit einem darauf gebildeten dielek trischen Film in eine Lösung eines 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungsmonomers in einem niedrigen Alkohol und/oder Wasser getaucht wird und nach dem Entfernen der Folie diese erneut in eine wäßrige Lösung getaucht wird, die darin aufgelöst ein Oxidationsmittel und einen Elektrolyten enthält, so daß die chemische Polymerisation des Monomers bewirkt wird, wodurch eine elektrisch leitende Polymerschicht gebildet wird (vergl. JP-A-5175082 ), ein Verfahren, bei dem ein 3,4-Ethylendioxythiophenmonomer und ein Oxidationsmittel, jeweils vorzugsweise in der Form einer Lösung, gleichzeitig oder nacheinander auf den Oxidfilm einer Metallfolie aufgetragen werden, wobei eine elektrisch leitende Polymerschicht gebildet wird (vergl. JP-A-2-15611 und JP-A-10-32145 ), und dergleichen bekannt.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, wird das elektrisch leitende Polymer, wie Polypyrrol, durch elektrolytische oder chemische Polymerisation gebildet und für den Festelektrolyten eines Festelektrolytkondensators eingesetzt. Der elektrisch leitende Polymerfilm, der erhalten wird, hat jedoch keine ausreichend hohe Gleichförmigkeit, oder wenn der Elektrolytkondensator hergestellt wird, sind die Löthitzebeständigkeit, die Impedanzeigenschaft und dergleichen nicht ausreichend.
In den letzten Jahren ist ein Verfahren zum Bilden eines elektrisch leitenden Polymers, insbesondere Polypyrrol, offenbart worden, bei dem eine Methanollösung eines Eisensalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure, das als Oxidationsmittel eingesetzt wird, um eine chemische Oxidationspolymerisation zu bewirken, unter Berücksichtigung der Produktionseffizienz mit einer Viskosität von weniger als 100 cp angegeben wird (vergl. JP-A-4-94110 ). In diesem Verfahren sind jedoch Thiophen, Anilin und Derivate davon nicht beschrieben, und das eingesetzte Oxidationsmittel ist ein Metallsalz einer organischen Säure. Deshalb wird in dem Verfahren zum Bereitstellen einer für die Polymerisation wirksamen Konzentration die Viskosität unvermeidlich erhöht.
Es wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines elektrisch leitenden Polymers, insbesondere von Polypyrrol, offenbart, wobei die Viskosität des Oxidationsmittels unter Verwendung eines Metallsalzes einer aromatischen Sulfonsäure 100 bis 500 cp (1 cp = 1 mPas) ist, wodurch die Wiederholungshäufigkeit des Eintauchens in eine Oxidationsmittellösung und in eine Monomerlösung verringert wird (vergl. JP-A-10-14954 ). Wenn die Viskosität des Oxidationsmittels auf 100 cp oder weniger verringert wird, verringert sich als Ergebnis die Polymerisationseffizienz des Monomers und die Menge des gebildeten, elektrisch leitenden Polymers ist unvorteilhaft gering.
Seit kurzer Zeit ist auch ein Verfahren zum Bilden eines elektrisch leitenden Polymers durch chemische oxidative Polymerisation bekannt, wobei eine Isopropylalkoholmischlösung, die 3,4-Ethylendioxythiophen als Monomer und Eisen(III)-p-Toluolsulfonat als Oxidationsmittel enthält, an der Luft bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 50°C und einer Luftfeuchtigkeit von etwa 60 oder mehr während etwa 30 Minuten stehengelassen wird (vergl. JP-A-10-64761 ).
Da jedoch das Monomer, das Oxidationsmittel und Isopropylalkohol in eine Mischlösung überführt werden, sind das Monomer und das Oxidationsmittel nur schwer wiederzugewinnen, und die Ausbeute der Produkte sinkt. Außerdem wird die Mischlösung aufgrund des eingesetzten Isopropylalkohols leicht verdampft. Als Ergebnis wird die Polymerisationsreaktion beschleunigt, und das bei einer hohen Geschwindigkeit so gebildete Polymer weist eine sehr grobe Form auf. Um eine Polymerform zu erhalten, die eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, scheint eine Luftfeuchtigkeit von etwa 60 oder mehr erforderlich zu sein.
EP 0 340 512 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, wobei eine Metallfolie mit einer Oxidschicht und einer Polythiophenschicht überzogen wird, indem auf die Oxidschicht ein Dialkoxythiophen und ein Oxidationsmittel aufgetragen werden und eine oxidative Polymerisation durchgeführt wird.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolytkondensators mit hervorragen den Eigenschaften bereitzustellen, welche die Erfordernisse hinsichtlich einer kompakten Größe, einer Gewichtsverringerung, einer hohen Kapazität von Hochfrequenzeigenschaften, tan δ (Tangenz des Verlustwinkels), des Leckstroms, der Wärmebeständigkeit (Schmelzlötungseigenschaften), Haltbarkeit und dergleichen erfüllt.
Insbesondere ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines hitzebeständigen Festelektrolytkondensators mit hervorragend geringer Impedanzeigenschaft und hoher Haltbarkeit in einem Zündspannungstest unter Verwendung eines elektrisch leitenden Polymers, erhalten durch Spezifizieren der Viskosität einer Oxidationsmittellösung und/oder einer Monomerlösung, bereitzustellen.
Zunächst verursacht eine Erhöhung der Viskosität einer Oxidationsmittellösung und/oder einer Monomerlösung eine Verringerung der Kapazität.
Genauer gesagt wird eine Aluminiumfolie mit darauf gebildetem dielektrischen Material, erhalten durch Ätzen der Oberfläche, mit einer Oxidationsmittellösung oder einer Monomerlösung benetzt und dann getrocknet, wobei als Ergebnis ein hochviskoses Oxidationsmittel oder ein Monomerfilm auf der Oberfläche des porösen Körpers gebildet wird und mikrofeine Porenöffnungen, die auf der Oberfläche des porösen Körpers vorhanden sind, werden verstopft. Das Polymer wird auf der Oberfläche durch Kontakt mit einem Monomer oder einer Oxidationsmittel gebildet, so daß das Polymer nicht im Inneren der Poren gebildet wird, was zu einer Verringerung der Kapazität führt.
Zweitens verursacht eine Verringerung der Viskosität einer Oxidationsmittellösung und/oder einer Monomerlösung eine Verringerung der Menge des anhaftenden Polymers in einer einzelnen Polymerisationsstufe. Deshalb kann ein zufriedenstellender Festelektrolyt nicht gebildet werden, wenn nicht die Anzahl der Polymerisationsstufen erhöht wird. Das heißt, die Verringerung der Viskosität einer Oxidationsmittellösung und/oder einer Monomerlösung verringert die Fähigkeit zur Oxidation des Monomers, verringert die Menge des Monomers und verringert die Menge des gebildeten Polymers.
Unter diesen Umständen ist es erforderlich, Kondensatoreigenschaften mit einer geringen Anzahl von Polymerisationsstufen zu erzielen, um zuzulassen, daß eine Oxidationsmittellösung und/oder eine Monomerlösung eine bestimmte Viskosität haben, und um die Kapazität zu erhöhen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolyten bereitzustellen, der Kondensatoreigenschaften mit einer verringerten Häufigkeit des Eintauchens in eine Oxidationsmittellösung und in eine Monomerlösung erzielen kann, wobei die Viskosität einer Oxidationsmittellösung und/oder einer Monomerlösung, die zum Bilden eines Festelektrolyten eines Festelektrolytkondensators aus einem elektrisch leitenden Polymer eingesetzt wird, spezifiziert wird und somit die Monomeroxidationseffizienz erhöht wird.
Insbesondere ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolytkondensators mit geringem Leckstrom und hervorragendem tan δ bereitzustellen, indem ein elektrisch leitendes Polymer eingesetzt wird, das durch Spezifizieren der Feuchtigkeit in dem Polymerisationsverfahren erhalten wird.
Die Mischlösung aus einem Monomer und einem Oxidationsmittel ist hinsichtlich der Feuchtigkeitskontrolle und der Ausbeute während des Polymerisationsverfahrens problematisch.
Dies liegt an dem Umstand, daß bei der Imprägnierung eines dielektrischen Films, erhalten durch Ätzen der Oberfläche eines Ventilmetalls mit einer Mischlösung aus einem Monomer und einem Oxidationsmittel, und Polymerisieren des Films bei geringer Feuchtigkeit ein hochviskoser Film auf der Oberfläche des porösen Körpers aufgrund der Anwesenheit eines zusammen dispergierten Monomers und Oxidationsmittels gebildet wird. Im Ergebnis werden mikrofeine Poreneinlässe, die auf der Oberfläche des porösen Körpers vorhanden sind, blockiert, und das Polymer kann im Inneren der Poren nicht ausreichend gebildet werden, was zu einer Verringerung der Kapazität führt. Dementsprechend muß in dieser Ausfüh rungsform die Feuchtigkeit auf etwa 60 oder mehr als Polymerisationsbedingung kontrolliert werden.
Außerdem schreitet die Polymerisation beim Reifen aufgrund der Anwesenheit eines Monomers und eines Oxidationsmittels voran, was dazu führt, daß der Oligomeranteil ansteigt, die Mischlösung selbst polymerisiert, das Monomer und das Oxidationsmittel nicht gewonnen werden können und die Ausbeute verringert wird.
Selbst wenn ein Film einer elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung durch wiederholtes aufeinanderfolgendes Auftragen einer Lösung, die ein Monomer des Polymers enthält, und einer Lösung, die ein Oxidationsmittel enthält, gebildet wird, muß die Feuchtigkeit in dem Polymerisationsverfahren auch kontrolliert werden, um die hohe elektrische Leitfähigkeit und die hohe Zuverlässigkeit sicherzustellen.
Dies liegt daran, daß wenn die Feuchtigkeit in dem Polymerisationsverfahren übermäßig hoch ist, die Polymerisation langsam voranschreite und die Ausbeute des Polymers verringert wird, wohingegen, wenn die Feuchtigkeit übermäßig niedrig ist, das anhaftende Wasser und das Monomer verdampft werden und somit die Ausbeute des Polymers verringert wird.
Dementsprechend ist es auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolyten bereitzustellen, der gute Kondensatoreigenschaften erzielen kann, indem der Feuchtigkeitsbereich in dem Polymerisationsverfahren zum Bilden eines Festelektrolyten eines Festelektrolytkondensators unter Verwendung eines elektrisch leitenden Polymers spezifiziert wird und somit die Oxidationseffizienz des Monomers erhöht wird.
Um die vorstehend beschriebenen Ziele zu erreichen, sind umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich der Oxidationsmittellösung und/oder der Monomerlösung, die für die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, die den Festelektrolyten bildet, erforderlich ist, durchgeführt worden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein kompakter und hochleistungsfähiger Festelektrolytkondensator mit geringer Impedanz und hoher Beständigkeit in einem Zündspannungsversuch durch einen Festelektrolytkondensator erhalten werden kann, der Gegenelektroden, wobei eine Teilelektrode einen dielektrischen Film mit mikrofeiner Struktur aufweist, der auf der Oberfläche einer Ventilmetallfolie ein Metalloxid aufweist, und einen Festelektrolyt aufweist, der eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung aufweist, die auf dem dielektrischen Film gebildet ist, wobei das elektrisch leitende Polymer, das den Festelektrolyten bildet, aus einer Oxidationsmittellösung und/oder einer Monomerlösung mit einer Viskosität von weniger als 100 mPas (100 cp) gebildet wird.
Es wurde auch gefunden, daß ein kompakter und hochleistungsfähiger Festelektrolytkondensator mit geringem Leckstrom und hervorragendem tan δ erhalten werden kann, wenn in einem Festelektrolytkondensator, der Gegenelektroden mit einer Teilelektrode, die einem dielektrischen Film mit mikrofeiner Struktur zugeteilt ist, enthaltend ein Metalloxid auf der Oberfläche einer als Ventil dienenden Metallfolie, und einen Festelektrolyt aufweist, der eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, die auf dem dielektrischen Film gebildet ist, wobei der Festelektrolyt ein elektrisch leitendes Polymer ist, das durch Polymerisation in einer feuchten Atmosphäre von 10 bis weniger als 60 hergestellt worden ist. Dies ist ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Als Ergebnis zusätzlicher Untersuchungen zur Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgaben haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung zunächst gefunden, daß ein Festelektrolytkondensator, genauer gesagt ein Festelektrolytkondensator, bei dem der Festelektrolyt auf der äußeren Oberfläche eines Anodenkörpers ein elektrisch leitendes Polymer ist, das eine Lamellenstruktur aufweist, wenn der Festelektrolyt auf dem dielektrischen Film bereitgestellt wird, der auf dem als Ventil dienenden Metall gebildet worden ist, wobei 10 bis 95 des Raumes innerhalb einer Pore der Elektrode besetzt werden, der erhaltene Festelektrolytkondensator eine verbesserte Anhaftung zwischen dem Festelektrolyten und dem dielektrischen Film aufweist, der auf dem als Ventil dienenden Metall gebildet ist, und hervorragende Stabilität verschiedener fundamentaler Eigenschaften aufweist, wie Kapazität und Dielektrizitätsverlust (tan δ) und Stabilität der Schmelzlösungshitzebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Außerdem haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgaben gefunden, daß in einem Festkondensator, genauer gesagt in einem Festelektrolytkondensator, wo der Festelektrolyt ein elektrisch leitendes Polymer, das eine Lamellenstruktur aufweist, ist, wenn der Festelektrolyt auf einem dielektrischen Film bereitgestellt wird, der auf einem als Ventil dienenden Metall gebildet ist, wobei 60% oder mehr des dielektrischen Films bedeckt werden, der erhaltene Festelektrolytkondensator eine hervorragende Stabilität verschiedener fundamentaler Eigenschaften aufweist, beispielsweise Kapazität und Dielektrizitätsverlust (tan δ), und Stabilität der Schmelzlötungshitzebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Dies ist ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Genauer gesagt sind die Ziele der vorliegenden Erfindung durch die in den Patentansprüchen offenbarten Ausführungsformen erreicht worden.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel des erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators zeigt, wobei

1: eine Ventilmetallelektrode ist,
2: eine Pore (mikrofeine Pore) ist,
3: ein dielektrischer Film ist,
4: eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung ist,
5: eine elektrisch leitende Schicht ist,
6: eine Ummantelung ist und
7: eine Verbindungsleitung ist.

Eingehende Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist durch die Merkmale des Anspruchs 1 definiert und wird im folgenden eingehend beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung wird, wie vorstehend beschrieben, die Viskosität der Oxidationsmittellösung und/oder der Monomerlösung in der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung spezifiziert, so daß eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzungsschicht (Charge-Transfer-Komplex) mit verbesserten Kondensatoreigenschaften in vorteilhafter Weise gebildet werden kann, so daß im Ergebnis ein hochleistungsfähiger Festelektrolytkondensator mit hervorragenden niedrigen Impedanzeigenschaften und hoher Beständigkeit im Zündspannungstest durch das Herstellungsverfahren bereitgestellt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung wird, wie vorstehend beschrieben, die Feuchtigkeit in dem Polymerisationsverfahren einer elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung aus einer Oxidationsmittellösung und einer Monomerlösung spezifiziert, so daß eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzungsschicht (Charge-Transfer-Komplex) mit verbesserten Kondensatoreigenschaften in vorteilhafter Weise gebildet werden kann, so daß im Ergebnis ein kompakter und hochleistungsfähiger Festelektrolytkondensator mit niedriger Impedanz und hervorragendem tan δ durch das Herstellungsverfahren bereitgestellt werden kann.
Das elektrisch leitende Polymer in der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung, die für den erfindungsgemäßen Kondensator geeignet ist, ist ein Polymer mit einer Struktur mit konjugierten π-Elektronen in der Polymerhauptkette. Das Polymer hat einen Polymerisationsgrad von 2 bis etwa 1000, vorzugsweise von 5 bis etwa 50. Spezifische Beispiele davon umfassen Polvanillin, Poly-p-phenylen, Poly-p-phenylenvinylen, Polythienylenvinylen, 5-gliedrige polyheterocyclische Polymere und substituierte Derivate davon. Ein durch Copolymerisation von mindestens zwei Monomeren, welche die vorstehend beschriebenen Polymere herstellen können, erhaltenes Copolymer kann auch eingesetzt werden.
Die polyheterocyclischen Polymere als spezifische Beispiele sind vorzugsweise π-Elektronen-konjugierte Polymere, die eine Struktureinheit der Formel (1) aufweisen, stärker bevorzugt ein π-Elektronen-konjugiertes Polymer, das eine Struktureinheit der Formel (2) aufweist.
In den Formeln (3) und (5), die in den Patentansprüchen gezeigt sind, umfassen nützliche Beispiele der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche durch den Substituenten R¹, R², R³, R⁶ und R⁷ dargestellt ist, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Vinylgruppe, Propylgruppe, Allylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe und 1-Butenylgruppe. Nützliche Beispiele der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Isopropoxygruppe und eine Butoxygruppe.
Nützliche Beispiele des anderen Substituenten als die Kohlenwasserstoffgruppe und die Alkoxygruppe umfassen eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe, Phenylgruppe und eine substituierte Phenylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, die mit einer Halogengruppe substituiert ist, beispielsweise Cl, Br, F etc.). Die Alkylgruppe oder die Alkoxygruppe, die durch R¹, R², R⁶ und R⁷ dargestellt ist, kann jeweils gegebenenfalls in ihrer Kette eine Carbonylbindung, eine Etherbindung, eine Esterbindung, eine Amidbindung oder eine Iminobindung aufweisen. Besonders nützliche Beispiele davon umfassen eine Methoxyethoxygruppe und eine Methoxyethoxyethoxygruppe.
Die Substituenten R¹ und R² und R⁶ und R⁷ können an beliebigen Positionen miteinander kombiniert werden, wobei mindestens eine zweiwertige Kette zum Bilden mindestens einer 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ringstruktur gebildet wird. Beispiele der Substitution in Formel (1b) oder (3b) umfassen die 3,4-Propylen-substituierte Struktur (Formel (a)), 3,4-Butylen-substituierte Struktur (Formel (b)), 3,4-Butenylensubstituierte Struktur (Formel (c)), 3,4-Butadienylen-substituierte Struktur (Formel (d)), und Naphto[2,3-c]-kondensierte Struktur (Formel (e)):
In den vorstehenden Formeln stellt X_b ein Heteroatom dar, wobei Beispiele davon S, O, Te und NR³ umfassen. Die 3,4-Butadienylen-substituierte Struktur (Formel (d)), worin X_b S ist, bezeichnet ein Isothianaphthen im Fall einer Monomerverbindungsstruktur der Formel (3b). Auf ähnliche Weise ist die Naphtho[2,3-c]-kondensierte Struktur (Formel (e)) ein Naphtho[2,3-c]thiophen im Fall der Monomerverbindungsstruktur der Formel (3b). In den Formeln stellt δ die Anzahl der Ladungen pro Wiederholungsstruktureinheit dar und hat einen Wert von 0 bis 1.
Nützliche Beispiele der Substituenten R⁴ und R⁵ in den Formeln (2) und (4) umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Vinylgruppe und eine Allylgruppe. Es können auch die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen der Substituenten R⁴ und R⁵ miteinander an beliebigen Positionen kombiniert werden, wobei mindestens eine 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Ringstruktur mit den in Formel (2) oder (4) gezeigten Sauerstoffelementen kombiniert werden. Bevorzugte Beispiele davon umfassen 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen und 1,2-Dimethylethylen.
Außerdem können die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R⁴ und R⁵ dargestellt sind, an beliebigen Positionen unter Bildung einer ungesättigten Kohlenwasserstoffringstruktur, wie einer substituierten Vinylengruppe und einer substituierten o-Phenylengruppe kombiniert werden. Beispiele davon umfassen 1,2-Vinylen (Formel (f)), 1,2-Propenylen (Formel (g)), 2,3-Butylen-2-en (Formel (h)), 1,2-Cyclohexylen (Formel (i)), Methyl-o-phenylen (Formel (j)), 1,2-Dimethyl-o-phenylen (Formel (k)) und Ethyl-o-phenylen (Formel (1)):
Unter den Monomerverbindungen der Formel (3b) für die Verwendung in dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators sind Monomerverbindung, wie Thiophen (R¹=R²=H und X_b=S) oder Pyrrol (R¹=R²=R³=H und X_b=NR³), oder unter den Thiophenen der Formel (4), 3,4-Ethylendioxythiophen geeignet. Es sind auch viele Oxidationsmittel bekannt, die eine solche Monomerverbindung polymerisieren können.
In der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, wird die Viskosität der Oxidationsmittellösung und/oder der Monomerlösung spezifiziert, so daß daraus ein elektrisch leitendes Polymer, das verbesserte Kondensatoreigenschaften sicherstellen kann, auf vorteilhafte Weise gebildet werden kann. Die Viskosität (hier beziehen sich alle Viskositäten auf 23°C) der Oxidationsmittellösung und/oder der Monomerlösung ist weniger als 100 cp (1 cp = 1 × 10^–3 Pa·s), vorzugsweise 20 cp oder weniger, stärker bevorzugt 1 bis 10 cp. Der Kondensator, der einen aus der Zusammensetzung gebildeten Festelektrolyten enthält, ist frei von den vorstehend beschriebenen Problemen und hat außerdem eine hervorragend niedrige Impedanzeigenschaft.
Wenn die Viskosität 100 cp übersteigt, wird, wenn eine Aluminiumfolie mit darauf gebildetem dielektrischen Material, erhalten durch Ätzen der Oberfläche, in eine Oxidationsmittellösung oder eine Monomerlösung getaucht und dann getrocknet wird, ein hoch viskoses Oxidationsmittel oder ein Monomerfilm auf der Oberfläche eines porösen Körpers gebildet, und die auf der Oberfläche des porösen Körpers befindlichen mikrofeinen Poren werden verstopft. Außerdem wird das Polymer auf der Oberfläche durch Kontaktieren mit einem Monomer oder einem Oxidationsmittel gebildet, so daß das Polymer nicht im Inneren der Poren gebildet wird, was zu einer Absenkung der Kapazität führt.
Wenn die Lösung(en) eine Viskosität von weniger als 100 cp, vorzugsweise 20 cp oder weniger, stärker bevorzugt 1 bis 10 cp, hat (haben), kann das elektrisch leitende Polymer in das Innere der auf der Oberfläche des porösen Körpers befindlichen Poren gefüllt werden, so daß ein Kondensator mit hoher Kapazität und hervorragend niedriger Impedanzeigenschaft erhalten werden kann.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Zwei-Lösungs-System unter Verwendung einer Lösung, die ein Monomer enthält, und einer Lösung, die ein Oxidiationsmittel enthält, eingesetzt, so daß im Vergleich mit dem Ein-Lösungs-System unter Verwendung einer Mischlösung aus einem Oxidationsmittel und einem Monomer das Monomer und das Oxidationsmittel wiedergewonnen werden können und die Ausbeute erhöht werden kann.
Wenn in dem Polymerisationsverfahren die die Feuchtigkeit übermäßig erhöht wird, hält der Lösungszustand in einer geringen Konzentration lange an, und die Polymerisation schreitet langsam voran, so daß die Ausbeute des Polymers verringert wird.
Wenn andererseits die Feuchtigkeit in dem Polymerisationsverfahren übermäßig gering ist, verdampft das auf dem dielektrischen Film anhaftende Wasser innerhalb kurzer Zeit. Als Ergebnis wird das Oxidationsmittel verfestigt und das Monomer wird verdampft, wodurch die Ausbeute des Polymers verringert wird.
Deshalb wird in der vorliegenden Erfindung die Feuchtigkeit in dem Polymerisationsverfahren der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung angegeben, so daß die Reaktion im Lösungszustand und die Reaktion im Fest-Flüssig-Zustand im Gleichgewicht sind und ein elektrisch leitendes Polymer mit erhöhten Kondensatoreigenschaften in vorteilhafter Weise erhalten werden kann.
Die Feuchtigkeit in der Atmosphäre des Polymerisationsverfahrens ist vorzugsweise 10 bis weniger als 60 stärker bevorzugt 20 bis 50 Die Temperatur und der Druck in der Atmosphäre variieren in Abhängigkeit von der Art der Polymerzusammensetzung und des Polymerisationsverfahrens und können somit nicht spezielle eingeschränkt werden, wobei jedoch im allgemeinen eine Temperatur von –70 bis 250°C und ein Druck von unter Atmosphärendruck bevorzugt sind.
Das Dotierungsmittel kann eine beliebige Verbindung sein, solange es Dotierungsfähigkeit aufweist. Beispielsweise kann eine organische Sulfonsäure, eine anorganische Sulfonsäure, eine organische Carbonsäure oder Salze davon, wie ein Metallsalz oder ein Ammoniumsalz, eingesetzt werden. Das Verfahren zum Zugeben des Dotierungsmittels ist nicht eingeschränkt, und die Verbindung kann zu der Oxidationsmittellösung und/oder der Monomerlösung gegebene werden, sie kann zum Zeitpunkt der Polymerisation zusammen damit enthalten sein oder sie kann durch andere Verfahren zugegeben werden.
Üblicherweise spielt das Verfahren zum Herstellen (Bilden) des vorstehend beschriebenen Festelektrolyten eine wichtige Rolle bei der Herstellung eines Festelektrolytkondensators mit hoher Kapazität und Hochfrequenzeigenschaften und verbessertem tan δ, verbessertem Leckstrom, Hitzebeständigkeit (Schmelzlöteigenschaften), Impedanzeigenschaften und Haltbarkeit. Zu diesem Zweck sind die π-Elektronen-konjugierte Struktur, die den Festelektrolyt bildet, die Struktur der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung, die mit einem Dotierungsmittel kombiniert ist, und das dichte Befüllen und die Bildung der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzungsschicht auf dem dielektrischen Film wichtig, so daß die Homogenität des elektrischen Leitungsweges erhöht oder verbessert wird. Insbesondere hat die Struktur der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung eine große Auswirkung auf die Kondensatoreigenschaften.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren trägt die Viskosität einer Oxidationsmittellösung oder einer Mischlösung aus einem Dotierungsmittel und einem Monomer erheblich zur Bildung eines Polymers mit einer π-Elektronen-konjugierten Struktur und zur Verleihung der elektrischen Leitfähigkeit bei.
In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren beeinflußt die Feuchtigkeit in dem Polymerisationsverfahren zum Bilden eines Polymers mit einem π-Elektronen-konjugierten System die Kondensatoreigenschaften. Außerdem ist das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß das vorstehend beschriebene organische Sulfonatanion oder eine Kombination des organischen Sulfonatanions und eines anderen Anions als das Dotierungsmittel eingesetzt wird.
Genauer gesagt wird in einer Ausführungsform eine Monomerverbindung der Formel (3b) oder (4) auf dem dielektrischen Film mit Poren eines Anodensubstrats durch eine Oxidationsmittellösung mit einer spezifizierten Viskosität oxidativ polymerisiert, und die hergestellte Polymerzusammensetzung wird auf der dielektrischen Materialoberfläche zu dem Festelektrolyten verarbeitet. Dieses Herstellungsverfahren wird mindestens einmal pro Anodensubstrat durchgeführt, und das Verfahren wird vorzugsweise 3 bis 30-mal wiederholt, wobei eine dichte Festelektrolytschicht auf einfache Weise gebildet werden kann.
Außerdem wird ein Monomer der Formel (3b) oder (4) auf dem dielektrischen Film mit mikrofeinen Poren eines Anodensubstrats durch die Wirkung eines Oxidationsmittels und der in der Luft vorhandenen Feuchtigkeit in Anwesenheit einer Verbindung, die ein Dotierungsmittel bereitstellen kann, oxidativ polymerisiert, und die hergestellte Polymerzusammensetzung wird auf der dielektrischen Materialoberfläche zu einem Festelektrolyten verarbeitet. Dieses Verarbeitungsverfahren wird mindestens einmal, vorzugsweise 3- bis 30-mal, pro Anodensubstrat wiederholt, wobei eine hoch dichte und gleichförmige Festelektrolytschicht mit hoher Beschichtungsfähigkeit auf einfache Weise erhalten werden kann. In einer weiteren Ausführungsform wird der dielektrische Film für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt, daß ein poröser Formgegenstand aus einem Ventilmetall einer elektrochemischen Bildung oder dergleichen unterworfen wird. Die Bildungslösung für die Verwendung in der elektrochemischen Bildung und die Bedingungen des elektrochemischen Bildens, beispielsweise die Bildungsspannung, können nicht genau angegeben werden, sondern müssen insbesondere dadurch experimentell bestimmt werden, daß sie entsprechend der Kapazität, des Spannungswiderstandes und dergleichen des unter Verwendung der Elektrode hergestellten Festelektrolytkondensators frei variiert werden.
In diese Ausführungsform ist der Porendurchmesser der Elektrode für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ein Faktor, der die homogene Bildung einer Festelektrolytschicht bestimmt. Die mikrofeine Struktur, die Porenform und die Porenverteilung des porösen Formgegenstandes mit darauf gebildetem dielektrischen Film können beliebig ausgewählt sein, solange sie für übliche Kondensatoren eingesetzt werden können. Um jedoch die Wirkungen durch die Beschichtung eines elektrisch leitenden Polymers oder durch die Besetzung der Poren gemäß der vorliegenden Erfindung noch stärker zu erzielen, werden die auf dem Ventilmetall gebildeten Poren vorzugsweise hinsichtlich ihrer Verteilung und ihrer spezifischen Oberfläche spezifiziert. Beispielsweise hat der Formgegenstand, der eingesetzt werden kann, einen Porendurchmesser von etwa 2 × 10^–7 m oder weniger, wobei die volumetrische Summe der Poren pro Masseneinheit etwa 5 × 10^–3 cm³/g oder mehr ist, wobei die Porengröße von etwa 1,2 × 10^–7 m oder weniger mit einer volumetrischen Summe der Poren pro Masseneinheit von etwa 5 × 10^–3 cm³/g oder mehr bevorzugt ist.
Im allgemeinen wird zum Bilden eines elektrisch leitfähigen Polymers auf einem dielektrischen Film beispielsweise auf einem dielektrischen Oxidfilm ein Mittel zu chemischen Oxidationspolymerisation, Dampfphasenoxidationspolymerisation, elektrolytischen Polymerisation oder dergleichen eingesetzt. In Abhängigkeit von der Intensität der Oberflächenspannung der Lösung kann jedoch verhindert werden, daß im Inneren einer Pore eine Festelektrolytschicht aufgrund der Wirkung der Benetzung auf den Oxidfilm oder dergleichen gebildet wird.
In der Lösungsoxidationspolymerisation wird beispielsweise ein Monomer oxidativ auf einem dielektrischen Film mit mikrofeinen Poren eines Anodensubstrats durch die Wirkung eines Oxidationsmittels in Anwesenheit einer Verbindung, die ein Dotierungsmittel des elektrisch leitfähigen Polymers bereitstellen kann, polymerisiert, und die auf der dielektrischen Oberfläche hergestellte Polymerzusammensetzung bildet einen Festelektrolyten. Durch einmaliges oder mehrmaliges, vorzugsweise 3- bis 30-maliges Wiederholen dieser Herstellungsstufe pro Anodensubstrat kann die Besetzung (der Anteil des Volumens des elektrisch leitenden Poly mers, welches das Porenvolumen besetzt) mit guter Genauigkeit in einem Bereich von 10 bis 95% oder die Bedeckung auf 60% oder mehr kontrolliert werden, wodurch eine gewünschte Festelektrolytschicht auf einfache Weise gebildet werden kann.
Beispielsweise umfaßt in einer bevorzugten Ausführungsform das Polymerisationsreaktionsverfahren eine Stufe, bei der eine Ventilmetallanodenfolie mit darauf gebildetem dielektrischem Film in eine Lösung, die eine spezifizierte Viskosität aufweist und ein Oxidationsmittel enthält (Lösung 1), getaucht wird, und eine Stufe, bei der die Folie in eine Lösung, die eine spezifizierte Viskosität aufweist und eine Monomerverbindung und ein Dotierungsmittel enthält (Lösung 2), getaucht wird. Die Ventilmetallanodenfolie kann in der vorstehend beschriebenen Reihenfolge eingetaucht werden, nämlich durch Eintauchen in Lösung 1 und anschließendes Eintauchen in Lösung 2, oder sie kann in umgekehrter Reihenfolge eingetaucht werden, nämlich durch Eintauchen in Lösung 2 und anschließendes Eintauchen in Lösung 1.
In einer weiteren spezifischen Ausführungsform kann das Verfahren eine Stufe umfassen, bei der die Anodenfolie in einer Lösung, die eine spezifizierte Viskosität aufweist und ein Oxidationsmittel und ein Dotierungsmittel enthält (Lösung 3), getaucht wird, und eine Stufe, bei der die Folie in eine Lösung, die eine spezifizierte Viskosität aufweist und eine Monomerverbindung enthält (Lösung 4), getaucht wird. Auch in diesem Fall kann die Anodenfolie in der vorstehend beschriebenen Reihenfolge eingetaucht werden, nämlich durch Eintauchen in Lösung 3 und anschließendes Eintauchen in Lösung 4, oder sie kann in der umgekehrten Reihenfolge eingetaucht werden, nämlich durch Eintauchen in Lösung 4 und anschließendes Eintauchen in Lösung 3. Lösungen 1 bis 4 können jeweils in der Form einer Suspension eingesetzt werden.
Beispielsweise kann in einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens das Polymerisationsverfahren eine Stufe umfassen, bei der eine Ventilmetallanodenfolie mit einem darauf gebildeten dielektrischen Film in eine Lösung, die ein Oxidationsmittel enthält (Lösung 1), getaucht wird, und eine Stufe, bei der die Anodenfolie in eine Lösung, die ein Monomer und ein Dotierungsmittel enthält (Lösung 2) getaucht wird. Die Ventilmetallanodenfolie kann in der vorstehend beschriebenen Reihenfolge eingetaucht werden, nämlich durch Eintauchen in Lösung 1 und anschließendes Eintauchen in Lösung 2, oder in der umgekehrten Reihenfolge, nämlich durch Eintauchen in Lösung 2 und anschließendes Eintauche in Lösung 1.
Das Eintauchverfahren kann durch ein Beschichtungsverfahren, beispielsweise ein Überziehen, Sprühen oder Verteilen, ersetzt werden, welches ermöglicht, daß die Polymerisationsreaktion auf der Anodenfolie fortschreitet.
Die Lösungsmittel in den Lösungen 1 bis 4 können gleich oder verschieden voneinander sein. In Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels kann zwischen der Beschichtung mit Lösung 1 und der Beschichtung mit Lösung 2 oder zwischen der Beschichtung mit Lösung 3 und der Beschichtung mit Lösung 4 eine Trocknungsstufe zwischengeschaltet sein.
Nachdem der Festelektrolyt gebildet ist, kann eine Stufe eingesetzt werden, bei der die Kondensatorvorrichtung mit organischen Lösungsmitteln oder mit Wasser gewaschen wird. In diesem Fall ist es einfach und bevorzugt, die in den Lösungen 1 bis 4 als die organischen Lösungsmittel eingesetzten Lösungsmittel zum Waschen zu verwenden, es kann jedoch jedes Lösungsmittel eingesetzt werden, solange es die Monomerverbindungen oder die Verbindungen mit Anionen mit Dotierungsfähigkeit auflösen können. Durch Einsatz der Waschstufe mit dem Lösungsmittel kann der Gehalt des Dotierungsmittels in der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung verringert werden. Im Hinblick auf die Eigenschaften des erfindungsgemäßen festen Elektrolytkondensators ist es jedoch erforderlich, die Viskosität der Oxidationsmittellösung und/oder der Monomerlösung zu spezifizieren. Die spezifizierte Viskosität trägt zu den Eigenschaften des Festelektrolytkondensators bei.
Wenn die Dicke der Festelektrolytschicht durch Wiederholen der vorstehend beschriebenen oxidativen Polymerisationsbehandlung erhöht wird, kann ein Festelektrolyt mit hervorragender Schmelzlöthitzebeständigkeit (Hitzebeständigkeit) auf einfache Weise hergestellt werden. Der Festelektrolytkondensator unter Verwendung eines Festelektrolyten, der eine erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerzusammensetzung enthält, hat hervorragende Hitzestabilität und zeigt gute Stabilität des dotierten Zustandes.
In der vorliegenden Erfindung wird die Viskosität der Oxidationsmittellösung und/oder der Monomerlösung spezifiziert, so daß die Oxidationseffizienz verbessert werden kann. Als Ergebnis kann die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, die ein Dotierungsanion in Kombination enthält, unter guter Befüllung auf die dielektrische Materialoberfläche und selbst in das Innere der Poren stufenweise abgeschieden werden, wobei ein dünner Film der Polymerzusammensetzung gebildet wird. Wenn eine Struktur der dünnen Filmschichten, die übereinander gestapelt sind, gebildet wird, können die vorstehend beschriebenen Eigenschaften besonders hervortreten, so daß ein Kondensator mit einer Hitzestabilität bereitgestellt werden kann, die hoch genug ist, um zu verhindern, daß das Polymer den dielektrischen Film beschädigt.
In dieser Erfindung wird die Feuchtigkeit in der Polymerisationsstufe spezifiziert, so daß die Oxidationseffizienz des Monomers erhöht wird, und im Ergebnis kann die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, die ein Dotierungsanion in Kombination enthält, unter gutem Befüllen auf die dielektrische Materialoberfläche und selbst in das Innere der Poren stufenweise abgeschieden werden, wobei ein dünner Film der Polymerzusammensetzung gebildet wird. Wenn eine Struktur der dünnen Filmschichten, die mehrfach übereinander gestapelt sind, gebildet wird, können die vorstehend beschriebenen Eigenschaften besonders hervortreten, und es kann ein Kondensator mit einer Hitzestabilität bereitgestellt werden, die hoch genug ist, um zu verhindern, daß das Polymer den dielektrischen Film beschädigt.
Als Dotierungsmittel für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung können herkömmliche bekannte Dotierungsmittel (beispielsweise ClO₄-, BF₄-, Cl-, SO₄ ^2–, Benzolsulfonatanion) und fast alle Dotierungsmittel mit einer hohen Aromatizität im heterocyclischen Skelett und einer Sulfonsäuregruppe eingesetzt werden.
Als die Verbindung, die das vorstehend beschriebene Anion bereitstellt, können auch Alkalimetallsalze, wie das Natriumsalz und das Kaliumsalz, und Salze auf der Grundlage von quartärem Stickstoff, wie das Ammoniumsalz der Sulfonsäureverbindung, bevorzugt eingesetzt werden.
Das Oxidationsmittel für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Oxidationsmittel sein, wenn es für die Oxidationspolymerisation von Anilinen oder Thiophenen geeignet ist. Beispiele der Oxidationsmittel, die eingesetzt werden können, umfassen Oxidationsmittel über einen weiten Bereich, wie Eisen(III)-Chlorid, Fe(ClO₄)₃, Eisen(III)-Salze organischer Säuren, Eisen(III)-Salze anorganischer Säuren, Alkylpersulfat, Persulfat, Wasserstoffperoxid und K₂Cr₂O₇, wie in JP-A-2-15611 beschrieben.
Beispiele der organischen Säure in dem Eisen(III)-Salz einer organischen Säure umfassen Alkylsulfonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methansulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure, und eine aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der enge Verwendungsbereich des Oxidationsmittels kann jedoch manchmal durch die chemische Struktur der Monomerverbindung der Formel (3b), das Oxidationsmittel, die Reaktionsbedingungen und dergleichen eingeschränkt sein.
Beispielsweise beeinflußt gemäß dem Handbook of Conducting Polymers, Seite 99, 5, Marcel Dekker, Inc. (1987) die Art des Substituenten das Oxidationspotential (ein Index, der angibt, ob die Polymerisation einfach oder schwer auftritt) erheblich, und bestimmt umgekehrt die Oxidation (Polymerisation) von Thiophenen (das Oxidationspotential erstreckt sich über einen weiten Bereich von etwa 1,8 bis etwa 2.7 V). Dementsprechend ist bekannt, daß die Kombination der in der Praxis eingesetzten Monomerverbindung und des in der Praxis eingesetzten Oxidationsmittels wichtig ist. In der vorliegenden Erfindung wurde eine Kombination gefunden, welche die Kondensatoreigenschaften bei der Produktion verbessern kann, so daß die Probleme überwunden wurden.
Das Anion als ein Dotierungsmittel kann von einem reduzierenden Anion nach der Reaktion des Oxidationsmittels abgeleitet sein. Spezifische Beispiele davon umfassen das Chloridion, ClO₄-, das aliphatische organische Carboxylatanion mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Sulfation, Phosphatanion, aliphatisches Organophosphatanion mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ein Boratanion. Außerdem kann ein Elektronenakzeptor-Dotierungsmittel eingesetzt werden, wie NO⁺- und NO₂ ⁺-Salze, beispielsweise NOBF₄, NOPF₆, NOSbF₆, NOAsF₆, NOCH₃SO₃, NO₂BF₄, NO₂2F₆, NO₂CF₃SO₃),
In der vorliegenden Erfindung kann eine aromatische Verbindung (beispielsweise ein Sulfochinon, Anthracenmonosulfonsäure, eine substituierte Naphthalinmonosulfonsäure) oder eine heterocyclische Sulfonsäure eingesetzt werden, die sich von herkömmlich bekannten molekularen Anionen (wie ClO₄ ^–, BF₄ ^–) in ihrer Dotierungsfähigkeit (beispielsweise der Stabilität des Charge transfer-Komplexes, die elektrische Leitfähigkeit) und den chemischen Eigenschaften unterscheidet und verbesserte Wirkungen im Vergleich mit dem System zeigt, bei dem ein herkömmlich bekanntes molekulares Anion (wie ClO₄ ^–, BF₄ ^–) allein eingesetzt wird. Mit anderen Worten werden insbesondere hervorragende Wirkungen erzielt, wenn mehrere Kondensatorvorrichtungen hergestellt werden und hinsichtlich der Kondensatorleistungsfähigkeit verglichen werden.
Das Sulfochinon für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Oberbegriff für Verbindungen mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und einer Chinonstruktur im Molekül. Die chemische Struktur kann beliebig sein, wenn die Verbindung als Dotierungsmittel in der Form eines Sulfatanions effektiv wirkt. Beispiele von Sulfochinongerüsten umfassen p-Benzochinon, o-Benzochinon, 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, 2,6-Naphthochinon, 9,10-Anthrachinon (im folgenden einfach als "Anthrachinon" bezeichnet), 1,4-Anthrachinon, 1,2-Anthrachinon, 1,4-Chrysenchinon, 5,6-Chrysenchinon, 6,12-Chrysenchinon, Acenaphthochinon, Acenaphthenchinon, Campherchinon, 2,3-Bornandion, 9,10-Phenanthrenchinon und 2,7-Pyrenchinon.
Die Sulfonsäuregruppe in dem Sulfochinon umfaßt eine aromatische Sulfonsäurestruktur, die dadurch entsteht, daß mindestens ein Wasserstoff der Chinonverbindung durch eine Sulfonsäuregruppe ersetzt wird, und eine aliphatische Sulfonsäurestruktur, die dadurch entsteht, daß mindestens ein Wasserstoff durch eine Sulfoalkylengruppe über eine zweiwertige gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt wird. Außerdem kann auch eine chemische Struktur, die sich daraus ergibt, daß mindestens ein Wasserstoff des Sulfochinons durch eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder durch einen Substituenten, der unter F, Cl und Br ausgewählt ist, ersetzt wird, eingesetzt werden.
Insbesondere ist das Sulfochinon für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ein Sulfochinon mit einem Anthrachinon-Skelett, einem 1,4-Naphthochinon-Skelett oder einem 2,6-Naphthochinon-Skelett. Beispiele davon umfassen im Fall von Anthrachinonen, Anthrachinon-1-sulfonsäure, Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-1,5-disulfonsäure, Anthrachinon-1,4-disulfonsäure, Anthrachinon-1,3-disulfonsäure, Anthrachinon-1,6-disulfonsäure, Anthrachinon-1,7-disulfonsäure, Anthrachinon-1,8-disulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, Anthrachinon-2,3-disulfonsäure, Anthrachinon-2,7-disulfonsäure, Anthrachinon-1,4,5-trisulfonsäure, Anthrachinon-2,3,6,7-tetrasulfonsäure und die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze davon.
Beispiele davon umfassen im Fall von 1,4-Naphthochinonen 1,4-Naphthochinon-5-sulfonsäure, 1,4-Naphthochinon-6-sulfonsäure, 1,4-Naphthochinon-5,7-disulfonsäure, 1,4-Naphthochinon-5,8-disulfonsäure, die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze davon.
Beispiele davon umfassen im Fall von 2,6-Naphthochinonen 2,6-Naphthochinon-1-sulfonsäure, 2,6-Naphthochinon-3-sulfonsäure, 2,6-Naphthochinon-4-sulfonsäure, 2,6-Naphthochinon-3,7-disulfonsäure, 2,6-Naphthochinon-4,8-disulfonsäure und die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze davon.
Das Sulfochinon kann auch unter industriellen Farbstoffen ausgewählt sein, wobei Beispiele davon Anthrachinon Iris R und Anthrachinon Violett RN-3RN umfassen.
Diese industriellen Farbstoffe sind ein nützliches Dotierungsmittel auf Sulfochinonbasis, wobei jedes in der Form des vorstehend beschriebenen Salzes eingesetzt werden kann.
Einige Sulfochinonverbindungen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung nehmen an der Polymerisationsreaktion der Monomerverbindung teil und dienen als oxidatives Dehydrierungsmittel. Im Ergebnis wird das Sulfochinon reduziert, und das erhaltene Protonaddukt der Chinonstruktur, nämlich die Hydrochinonstruktur, oder Chinhydron kann als solches als Dotierungsmittel in dem Festelektrolyten enthalten sein.
Die Anthracenmonosulfonsäure für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Oberbegriff der Anthracenmonosulfonsäureverbindungen, deren Anthracen-Skelett durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert ist. Bevorzugte Beispiele der Verbindung umfassen substituierte Verbindungen, so daß mindestens ein Wasserstoff einer unsubstituierten Anthracensulfonsäure oder mindestens ein Wasserstoff auf dem Anthracenring von Anthracensulfonsäure durch eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder durch eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkoxygruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt ist.
Spezifische Beispiele der Verbindung, die ein unsubstituiertes Anthracenmonosulfonatanion bereitstellt, umfassen Anthracen-1-sulfonsäure, Anthracen-2-sulfonsäure, Anthracen-9-sulfonsäure und Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze davon. Spezifische Beispiele des Substituenten der substituierten Antracenmonosulfonsäureverbindung, worin ein Wasserstoffatom am Anthracenring zusätzlich substituiert worden ist, umfassen eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl; eine ungesättigte Gruppe, wie Vinyl, Allyl, 3-Butenyl und 5-Hexenyl; und eine Al koxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Butoxy, Pentoxy, Hexyloxy, Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy und dergleichen.
Spezifische Beispiele der Verbindungen, welche das substituierte Naphthlinmonosulfonatanion bereitstellen, umfassen Verbindungen mit einem Verbindungsskelett, wie eine Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure und ein Alkalimetallsalz, ein Ammoniummetallsalz und ein organisches quartäres Ammoniumsalz davon, und weisen eine chemische Struktur auf, worin mindestens ein Wasserstoffatom an dem Naphthalinring durch eine Alkoxygruppe ersetzt sein kann.
Die substituierte Benzolsulfonsäure für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Oberbegriff für Benzolsulfonsäure, deren Benzolskelett durch mindestens eine Sulfonsäuregruppe substituiert ist, und eine alkylsubstituierte Benzolsulfonsäure. Bevorzugt sind die substituierten Verbindungen, die sich durch Ersetzen mindestens eines Wassserstoffatoms der unsubstituierten Benzolsulfonsäure oder mindestens eines Wasserstoffatoms an dem Benzolring von Benzolsulfonsäure durch eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ergibt.
Das heterocyclische Sulfonatanion, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist ein Oberbegriff für das heterocyclische Sulfonsäureverbindungsanion mit einer chemischen Struktur, bei der der heterocyclische Ring durch mindestens eine Sulfonsäuregruppe direkt oder indirekt über eine Alkylengruppe substituiert ist. Beispiele bevorzugter Skelette für die heterocyclische Verbindung umfassen substituierte Skelette von Morpholin, Piperidin, Piperazin, Imidazol, Furan, 1,4-Dioxan, Benzimidazol, Benzothiazolylthio, Benzoisoxazol, Benzotriazol und Benzofuran.
Spezifische Beispiele von Verbindungen, die das heterocyclische Sulfonatanion bereitstellen, umfassen 2-Imidazolsulfonsäure, 4-Morpholinpropansulfonsäure, Furan-3-sulfonsäure, 2-Benzimidazolsulfonsäure, 2-Benzimidazolpropansulfonsäure, 4- Methyl-1-piperazinmethansulfonsäure, 2,3-Benzofuran-3-sulfonsäure und deren Alkalimetallsalze, wie das Natriumsalz, die Ammoniumsalze und die quartären Ammoniumsalze.
Obwohl sie nicht notwendigerweise eingeschränkt sind, werden eine aromatische Sulfonsäureverbindung (wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumnaphthalinsulfonat, Natriumanthrachinon-2-sulfonat, Ammoniumanthrachinon-2,6-disulfonat, Natrium-1,4-naphthochinon-2-sulfonat, Natrium-3-methyl-2-anthrachinolylmethansulfonat, Natriumanthracen-1-sulfonat, Natriumanthracen-2-sulfonat, Tetrabutylammonium-9,10-dimethoxyanthracen-2-sulfonat, Tetrabutylammonium-9,10-dihexylanthracen-2-sulfonat, Natrium-2-propyloxynaphthalin-6-sulfonat, Tetrabutylammonium-2-propyloxynaphthalin-6-sulfonat, Natrium-2-methoxynaphthalin-6-sulfonat, Tetrabutylammonium-2,3-dimethoxynaphthalen-6-sulfonat) oder heterocyclische Sulfonsäuren (wie Natrium-4-morpholinpropansulfonat, Natrium-2-benzimidazolpropansulfonat, Natrium-4-methyl-1-piperazinmethansulfonat, Natrium-2,3-benzofuran-3-sulfonat) wird vorzugsweise eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators ist das Oxidationsmittel, das eingesetzt wird, um die chemische Polymerisation der Thiophenmonomerverbindungen der Formel (4) zu bewirken, zweckmäßigerweise Persulfat. Beispiele von Persulfaten, die besonders zweckmäßig eingesetzt werden können, um die chemische Polymerisation von Thiophenen der Formel (4) zu bewirken, umfassen Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat. Die Verwendung eines Oxidationsmittel auf Basis eines Eisen(III)-Salzes ist im Hinblick auf die Kondensatoreigenschaften unvorteilhaft, weil Eisen (als Element) in der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung unvermeidlich verbleibt.
Persulfate, die für die Monomerverbindung der Formel (4) geeignet sind, sind für das Thiophenmonomer (R¹=R²=H, X_b=S) der Formel (3b) ebenfalls nicht geeignet. Somit ist das Persulfat dahingehend eingeschränkt, daß seine Verwendung in Abhängigkeit von der Art des Monomers nicht zweckmäßig sein kann.
Bevorzugte Bedingungen bei der Bildung (Polymerisationsreaktion) der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzungsschicht sind nachstehend beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Kondensators variieren die Konzentrationen der Monomerverbindung der Formel (3b) oder (4), des Oxidationsmittels und der Sulfonsäure in Abhängigkeit von dem Monomer, dem Oxidationsmittel oder der Sulfonsäureverbindung (einschließlich der Art der Substituenten) oder in Abhängigkeit von der Kombination mit einem Lösungsmittel oder dergleichen. Im allgemeinen ist die Konzentration 1×10-4 bis 10 Mol/l, vorzugsweise von 1×10-3 bis 5 Mol/l.
Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Art der Reaktionszusammensetzung, des Reaktionsverfahrens oder dergleichen und kann nicht speziell eingeschränkt werden, wobei jedoch im allgemeinen die Reaktionstemperatur –70 bis 200°C, vorzugsweise –20 bis 150°C, stärker bevorzugt 0 bis 100°C ist.
Beispiele des Lösungsmittels in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für die Verwendung beim Waschen nach der Polymerisation umfassen Ether, wie Tetrahydrofuran (THF), Dioxan und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Acetonitril, Benzonitril, N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylsulfoxid (DMSO). Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, nicht aromatische Lösungsmittel vom Chlortyp, wie Chloroform und Methylenchlorid, Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitroethan und Nitrobenzol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Säureanhydride von organischen Säuren (wie Essigsäureanhydrid), Wasser und ein Mischlösungsmittel davon. Unter diesen sind Wasser, Alkohole, Ketone und/oder Mischsysteme davon bevorzugt.
Der so hergestellte feste Elektrolyt hat eine elektrische Leitfähigkeit von 0,1 bis 200 S/cm, vorzugsweise 1 bis 100 S/cm, stärker bevorzugt 10 bis 100 S/cm.
Wenn beispielsweise ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol und Propanol, als Lösungsmittel für das Monomer oder das Oxidations mittel eingesetzt wird, kann die Rate, mit der die Oxidationsmittellösung aufgenommen wird, durch Einstellen der Feuchtigkeit in der Polymerisationsatmosphäre kontrolliert werden. Umgekehrt kann die Menge des Festelektrolyten, die pro Polymerisationsdurchgang gebildet wird, kontrolliert werden. Dies zeigt, daß bei der Bildung einer konstanten Menge des Festelektrolyten das Auftreten der Polymerisation durch Spezifizieren der Feuchtigkeit erhöht oder reduziert werden kann. Dementsprechend kann das Polymer in der Form und der Menge hergestellt werden, die erforderlich sind, um hervorragende Kondensatoreigenschaften mit hoher Kapazität und verringertem Leckstrom zu erhalten, indem der Feuchtigkeitsbereich in der Polymerisationsatmosphäre spezifiziert wird.
In der vorliegenden Erfindung ist die Anhaftung zwischen der Festelektrolytschicht und dem dielektrischen Film ein Faktor, der die wichtigen Fähigkeiten eines Kondensators, wie Kapazität, Kapazitätsstabilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit der Belastungscharakteristik, bestimmt. Mit dem Ablauf der Bildung von mikrofeinen Poren nimmt die Anzahl der Bindungspunkte zwischen dem elektrisch leitenden Polymer und dem dielektrischen Film zu, wobei dies vorteilhaft zum Erzielen der vorstehend beschriebenen Eigenschaften ist. Im Hinblick auf die Besetzung des Festelektrolyten in den Räumen der mikrofeinen Poren bei der Bildung des Festelektrolyten auf der Elektrodenoberfläche ist, wenn der Besetzungsgrad 10% oder weniger ist, die Kapazitätsstabilität mangelhaft, und nicht besetzter Raum verursacht nachteilige Wirkungen auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Beladungscharakteristik, wie das Eindringen von Wasser, oder auf die mechanische Festigkeit des Kondensators. Wenn der Besetzungsgrad des Festelektrolyten in den Räumen der mikrofeinen Poren andererseits 95% übersteigt, kann die Kapazitätsstabilität und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Beladungscharakteristik erzielt werden, der Anteil des durch den Festelektrolyten besetzten Raumes ist jedoch zu hoch, was zu einem schädlichen Einfluß auf die Selbstregenerierbarkeit unter Verwendung von in den Räumen vorhandenen Sauerstoffs oder dergleichen führt. Der Besetzungsgrad ist vorzugsweise 20 bis 90%, stärker bevorzugt 30 bis 85%.
Der kontinuierliche oder unabhängige Raum, der mit einer Lamellenstruktur in dem Festelektrolyten, der die äußere Oberfläche eines Anodenkörpers bedeckt, erzeugt wird, kann den Einfluß von thermischer Spannung, mechanischer Spannung und dergleichen, die während des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators, beispielsweise beim Versiegeln, auftreten, mindern. Diese Struktur kann verschiedene Streßsituationen aushalten, die nicht nur während des Herstellungsverfahrens, sondern auch in der Umgebung auftreten, in der der Kondensator tatsächlich eingesetzt wird.
Der Bedeckungsgrad beim Bedecken des dielektrischen Films mit der festen Elektrolytschicht ist ein Faktor, der auch wichtige Fähigkeiten des Kondensators bestimmt, beispielsweise die Kapazität, die Kapazitätsstabilität und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Beladungscharakteristik. In der vorliegenden Erfindung werden 60% oder mehr des dielektrischen Films mit dem Festelektrolyten bedeckt, weil wenn der Bedeckungsgrad unter diesem Bereich liegt, die Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften aufgrund der Beeinträchtigung des dielektrischen Films, die in der letzten Stufe auftreten kann, verschlechtert werden können. Um eine festgelegte Kapazität zu erzielen, muß außerdem die Fläche erhöht werden, wenn jedoch das Ventilmetall durch Ätzen oder dergleichen porös gemacht wird, verringert sich die Festigkeit der Metallelektrode selbst, und wenn eine größere Elektrode eingesetzt wird, um Kapazität zu erzielen, widerspricht dies der derzeitigen Tendenz zur Verkleinerung.
Der Bedeckungsgrad ist vorzugsweise 70% oder mehr, stärker bevorzugt 75% oder mehr.
Im Hinblick auf die Form des elektrisch leitenden Polymers als ein Festelektrolyt, der den dielektrischen Film direkt abdeckt, sind eine Fibrillenstruktur und eine Lamellenstruktur bevorzugt. Die Fibrillenstruktur und die Lamellenstruktur sind gefaltete Strukturen, wobei die Polymerketten in einem breiten Bereich überlappen, was zu einer guten Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit führt, so daß Eigenschaften, wie niedrige Impedanz, die heutzutage wichtig ist, verbessert werden können.
Die Konstruktion des erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators wird im folgenden unter Bezugnahme auf 1 grob beschrieben.
Für eine Teilelektrode (Anode) 1 mit Poren 2 auf ihrer gesamten Oberfläche, die mit der Verbindungsleitung 7 verbunden ist, kann ein bekanntes Material eingesetzt werden, beispielsweise eine Metallfolie oder ein Riegel mit Ventilwirkung, wie Aluminum, Titan, Tantal, Niob oder eine Legierung unter Verwendung eines solchen Metalls als Substrat, oder ein gesinterter Massestrang, der hauptsächlich aus einem solchen Material besteht. Die Oberfläche der Metallelektrode wird unter Einsatz eines herkömmlichen Verfahrens geätzt oder elektrochemisch geformt, so daß ein dielektrischer Film gebildet wird und die spezifische Oberfläche erhöht wird. Somit wird eine Metallfolie mit einem darauf gebildeten Metalloxidfilm (dielektrischer Film) 3 eingesetzt.
Der Festelektrolyt (elektrisch leitende Polymerzusammensetzung) 4 wird vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Monomerverbindung auf dem dielektrischen Film polymerisiert wird, stärker bevorzugt durch ein Verfahren, bei dem eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung mit hervorragender Hitzebeständigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung auf die dielektrische Schicht, die einen dielektrischen Film mit poröser Struktur oder Hohlraumstruktur umfaßt, abgeschieden wird.
Auf die so gebildete elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzungsschicht wird vorzugsweise eine weitere elektrisch leitende Schicht aufgebracht, so daß ein guter elektrischer Kontakt hergestellt wird. Die elektrisch leitende Schicht 5 wird beispielsweise durch Auftragen einer elektrisch leitenden Paste, durch Plattieren, Metallisieren oder durch Auftragen eines elektrisch leitenden Harzfilms gebildet.
Der auf diese Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Festelektrolytkondensator wird mit einer Ummantelung 6 durch Harzformen auf der elektrisch leitenden Schicht bedeckt, indem ein Harzgehäuse oder ein Mantelgehäuse aus Metall angebracht wird, oder indem es in ein Harz eingetaucht wird und dann die Verbindungsleitungen 7 angebracht werden. Danach kann der Kondensator als Festelektrolytkondensatorprodukt eingesetzt werden, das für verschiedene Verwendungen geeignet ist.
Die Viskosität, auf die hier Bezug genommen wird, wurde gemäß dem in JIS K7117-1987 beschriebenen Verfahren gemessen und das Viskosimeter wurde gemäß JIS Z 8809 geeicht. Die Einsatzbedingungen waren wie folgt:

Apparat Model DB Viskometer, hergestellt

von Toki Sangyo K.K.

eingesetzter Behäl-

ter: Methode D

Temperatur: 23°C

Feuchtigkeit: 40%
Die Feuchtigkeit ist eine relative Feuchtigkeit, gemessen mit einem digitalen Thermohygrometer (SK-110 TRH TYPE 1, hergestellt von Sato K.K.)
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele und Referenzbeispiele eingehender beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile, Prozentangaben, Anteile und dergleichen auf das Gewicht bezogen angegeben.
Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
Eine geformte Aluminiumfolie, die so verarbeitet wurde, daß sie eine festgelegte Fläche aufwies, wurde bei 13V in einer 10 gew.-%igen wässerigen Ammoniumadipatlösung elektrochemisch geformt, wobei ein dielektrischer Film auf der Folienoberfläche gebildet wurde. Die gebildete Aluminiumfolie (Substrat) wurde in eine wässerige Lösung (Lösung 3, Viskosität: 2,5 mPas (2,5 cp)), eingestellt auf 2 Mol/l Ammoniumpersulfat (im folgenden einfach auch als "APS" bezeichnet) und 0,7 Gew.-% Natrium-2-anthrachinonsulfonat (hergestellt von Tokyo Kasei K.K.), getaucht und dann in 1,2 Mol/l Isopropylalkohol (im folgenden einfach als "IPA" bezeichnet) Lösung (Lösung 4, Viskosität: 1,8 mPas (1,8 cp)) mit darin aufgelösten 5 g 3,4-Ethylendioxythiophen getaucht.
Das erhaltene Substrat wurde entfernt und bei 60°C während 10 Minuten stehengelassen, dann wurde die oxidative Polymerisation vervollständigt, und dann wurde das Substrat mit Wasser gewaschen. Die Polymerisationsreaktionsbehandlung und das Waschverfahren wurden jeweils 10 mal wiederholt.
Das Substrat nach der Polymerisationsbehandlung wurde mit Hydrazin in Wasser/IPA ausgeglichen und dann vorsichtig extrahiert, und der Gehalt der Sulfationen und der Natrium-2-anthrachinonsulfonationen in der elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung wurden durch ein Ionenchromatographieverfahren bestimmt. Es zeigte sich, daß der Sulfationengehalt 1,5 Mol-% und der 2-Anthrachinonsulfonationengehalt 14,0 Mol-%, bezogen auf alle Wiederholungsstruktureinheiten des Polymers in der elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung, war. Die Erhöhung des Gewichts des Substrats aufgrund der Anhaftung war 15% des Gewichts des Substrats ohne jegliche Zugabe. Die Festelektrolytschicht hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 73 S/cm.
Danach wurde das Aluminiumfoliensubstrat mit abgeschiedener Poly-3,4-ethylendioxythiophen-Zusammensetzung in einer wässerigen 10 gew.-%igen Ammoniumadipatlösung behandelt und dann bezüglich der Zündspannung untersucht. Der Test wurde durch Erhöhen der Anzahl der Vorrichtungen durchgeführt, um die Vorrichtungseigenschaften vergleichen zu können (Dasselbe gilt für die folgenden Beispiele). Der Test wurde n = 5 Mal in einer Umgebung von 50°C bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Dann wurde der Aluminiumkernteil des Substrats mit einer Pluspolleitung verschweißt, um den Strom aus der Anode zu gewinnen, und es wurde auch an eine Minuspolleitung über eine Kohlen stoffpaste und Silberpaste zum Gewinnen des Stroms von der Kathode verbunden. Diese Elemente wurden schließlich mit Epoxyharz versiegelt, um eine Kondensatorvorrichtung herzustellen. Die so hergestellte Kondensatorvorrichtung wurde 2 Stunden bei 125°C behandelt, und dann wurden die Anfangseigenschaften gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
In Tabelle 1 gibt C in der Spalte der Anfangseigenschaften die Kapazität an, und DF gibt den Tangens des Verlustwinkels an (DF = tan δ × 100%). Beide Messungen wurden bei 120 Hz durchgeführt. Z (Impedanz) wird durch den Wert bei der Resonanzfrequenz angegeben. LC (Leckstrom) wurde eine Minute nach Anlegen einer Spannung gemessen. Die jeweils gemessenen Werte sind Mittelwerte aus 30 Proben. Im Hinblick auf LC wurden solche mit einem LC von 1 μA oder mehr als schadhaft angenommen, und solche mit einem LC von 10 μA oder mehr wurden als unzulängliche Produkte angenommen. Der mittlere LC-Wert wurde ausschließlich mit den schadhaften Einheiten berechnet.
Beispiel 2 (Referenzbeispiel)
Eine Kondensatorvorrichtung wurde durch dasselbe Verarbeitungsverfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß als Dotierungsmittel eine wässerige Lösung (Viskosität: 2,7 mPas (2,7 cp)), eingestellt auf 0,07 Gew.-% Natrium-4-morpholinpropansulfonat (hergestellt von Tokyo Kasei K.K.) eingesetzt wurde, und dann wurde die Beurteilung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Der Gehalt an Sulfationen und 4-Morpholinpropansulfonationen in der Polymerzusammensetzung wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt. Es zeigte sich, daß der Sulfonationengehalt 1,2 Mol-% war und der 4-Morpholinpropansulfonationengehalt 13,0 Mol-% war. Die Festelektrolytschicht hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 70 S/cm.
Beispiel 3 (Referenzbeispiel)
Die Oberfläche eines durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren erhaltenen dielektrischen Materials wurde in eine wässerige Lösung (Lösung 1), eingestellt auf 20 Gew.-% APS, getaucht und dann in eine IPA/Wasser-Mischlösung (Lösung 2, Viskosität: 1,9 mPas (1,9 cp)), erhalten durch Zugeben von Tetrabutylammonium-4-morpholinpropansulfonat (im folgenden einfach als "MOPSTB" bezeichnet) zu 1,2 Mol/l IPA-Lösung mit darin aufgelösten 5 g 3,4-Ethylendioxythiophen und Einstellen auf eine MOPSTB-Konzentration von 0,1 Gew.-%, getaucht. Das eingesetzte MOPSTB-Salz wurde aus Natrium-4-morpholinpropansulfonat (hergestellt von Tokyo Kasei K.K.) durch Mischen und Umsetzen mit Tetrabutylammoniumbromid unter Umkristallisation des Salzes erhalten. Das erhaltene Substrat wurde entfernt und in einer Umgebung bei 60°C während 10 Minuten stehengelassen, wodurch die oxidative Polymerisation vervollständigt wurde, und dann wurde das Substrat mit Wasser gewaschen. Die Polymerisationsreaktionsbehandlung und das Waschverfahren wurden jeweils 10 mal wiederholt. Die erhaltene Kondensatorvorrichtung wurde gemessen und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in den nachstehen den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die Gehalte an Sulfationen und 4-Morpholinpropansulfonationen in der Polymerzusammensetzung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Es zeigte sich, daß der Sulfonationengehalt 1,6 Mol-% und der 4-Morpholinpropansulfonationengehalt 8,1 Mol-% war. Die Festelekrolytschicht hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 56 S/cm.
Beispiel 4
Eine Aluminiumfolie mit darauf gebildetem dielektrischen Material, das auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in 1,2 Mol/l einer IPA-Lösung (Lösung 4) mit darin aufgelösten 5 g 3,4-Ethylendioxythiophen getaucht und dann in ei ne IPA/Wasser-Mischlösung (Lösung 3, Viskosität: 2,1 mPas (2,1 cp)) mit eine APS-Konzentration von 20 Gew.-% und eingestellt auf eine Natrium-2-anthrachinonsulfonatkonzentration von 0,06 Mol/l getaucht. Das erhaltene Substrat wurde entfernt und in einer Umgebung bei 60°C während 10 Minuten stehengelassen, wodurch die oxidative Polymerisation vervollständigt wurde, und dann wurde das Substrat mit Wasser gewaschen.
Die Polymerisationsreaktionsbehandlung und das Waschverfahren wurden jeweils 10 mal wiederholt. Die erhaltene Kondensatorvorrichtung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die Gehalte an Sulfonationen und 2-Anthrachinonsulfonationen in der Polymerzusammensetzung wurden durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren bestimmt. Es zeigte sich, daß der Sulfonationengehalt 2,0 Mol-% und der 2-Anthrachinonsulfonationengehalt 0,6 Mol-% war. Die feste Elektrolytschicht hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 80 S/cm.
Vergleichsreferenzbeispiel 1
Eine Kondensatorvorrichtung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß Thiophen und eine Butanollösung eines p-Toluolsulfonateisensalzes mit einer Viskosität von 200 mPas (200 cp) anstelle von 3,4-Ethylendioxythiophen bzw. APS in Beispiel 1 eingesetzt wurden und dann wurde die Beurteilung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigt. Die Festelektrolytschicht hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 5 S/cm.
Der Gehalt an p-Toluolsulfonationen in der Polymerzusammensetzung wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren bestimmt und war 2,5 Mol-%. Es waren jedoch 8 Mol-% Eisenionen vorhanden, und der Sulfationengehalt war in einem Überschuß von 10 Mol-% vorhanden, so daß die Kondensatoren starke Defekte aufwiesen.

In dem Zündspannungstest der Beispiele 1 bis 4 wurde die Spannung kaum verringert, und die Zündspannung bei vollständigem Ablauf der Reaktion war 19 V oder mehr in jedem Beispiel. In Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung des p-Toluolsulfonateisensalzes wurde die Zündspannung aufgrund der in einer großen Menge von 8 Mol-% verbleibenden Eisenionen stark verringert, und da die Verringerung der Zündspannung vor dem vollständigen Ablauf der beschriebenen Reaktion auftrat, ergab sich ein unzureichendes Befüllen des Festelektrolyten auf unvorteilhafte Weise. Tabelle 1 Zündspannung (Einheit: V, n = 5)

	Anzahl der Reaktionen
	1	2	3	4	5	6	8	10
Beispiel 1	19	19	19	19	19	19	19	19
Beispiel 2	19	19	19	19	19	19	19	19
Beispiel 3	19	19	19	19	19	19	19	19
Beispiel 4	19	19	19	19	19	19	19	19
Vergleichsbeispiel 1	18	14	10	3

Tabelle 2

	Anfangseigenschaften
	C μF	DE %	Z mΩ	LC μA	Anzahl der schadhaften Proben/Anzahl der Proben	Kurzschlösse
Beispiel 1	8,0	0,6	60	0,02	0/30	0
Beispiel 2	8,2	0,7	60	0,02	0/30	0
Beispiel 3	7,9	0,8	60	0,03	0/30	0
Beispiel 4	7,8	0,8	60	0,03	0/30	0
Vergleichsbeispiel 1	5,8	3,2	90	0,44	27/30	19

Beispiel 5 (Referenzbeispiel)
Eine gebildete Aluminiumfolie, die so verarbeitet wurde, daß sie eine festgelegte Fläche aufwies, wurde bei 13 V in einer 10 gew.-%igen wässerigen Ammoniumadipatlösung einer elektrochemischen Bildung unterworfen, wobei ein dielektrischer Film auf der Folienoberfläche gebildet wurde. Die gebildete Aluminiumfolie (Substrat) wurde in 1,2 Mol/l Isopropylalkohol (im folgenden einfach als "IPA" bezeichnet)-Lösung mit darin aufgelösten 5 g 3,4-Ethylendioxythiophen getaucht und anschließend in eine wässerige Lösung getaucht, die so eingestellt war, daß sie 2 Mol/l Ammoniumpersulfat (im folgenden einfach als "APS" bezeichnet) und 0,07 Mol/l Natrium-2-anthrachinonsulfonat (hergestellt von Tokyo Kasei K.K. enthielt).
Dieses Substrat wurde entfernt und in einer Umgebung bei 40°C und einer Luftfeuchtigkeit von 40% während 10 Minuten stehengelassen, wodurch die oxidative Polymerisation vervollständigt wurde. Dieses Polymerisationsreaktionsbehandlungsverfahren wurde 25 mal wiederholt, und dann wurde das Substrat mit Wasser gewaschen. Die gebildete Festelektrolytschicht hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 80 S/cm.
Auf die so erhaltene Kondensatorvorrichtung mit darauf abgeschiedener Poly-3,4-ethylendioxythiophenzusammensetzung wurden eine allgemein bekannte Kohlenstoffpaste und eine Silberpaste in dieser Reihenfolge aufgetragen. Vier Schichten der erhaltenen Vorrichtungen wurden gestapelt, auf einem Bleirahmen aufgebaut und mit einer Kathodenleitung verschweißt. Danach wurde der Aluminiumkernteil des Substrats an eine Anodenpolleitung geschweißt, um den Strom von der Anode zu gewinnen. Diese Elemente wurden schließlich als Ganzes mit Epoxyharz versiegelt, wobei ein Kondensator hergestellt wurde. Der so hergestellte Kondensator wurde zwei Stunden bei 125°C behandelt, während eine Nennspannung angelegt wurde, und dann wurden die Anfangseigenschaften gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
In Tabelle 3 gibt C in der Spalte der Anfangseigenschaften die Kapazität an, und DF gibt den Tangens des Verlustwinkels an (DF = tan δ × 100%). Die Messungen wurden jeweils bei 120 Hz durchgeführt. LC (Leckstrom) und Kurzschlüsse wurden durch Anlegen einer Nennspannung (13V) und Messung nach einer Minute gemessen. Die jeweiligen Meßwerte sind Mittelwerte aus 50 Proben. Im Hinblick auf LC wurden solche mit einem LC von 1 μA oder mehr als schadhaft angesehen, und solche mit einem LC von 10 μA oder mehr wurden als unzureichende Schaltkreisprodukte angesehen. Der mittlere LC-Wert wird ausschließlich aus den unzulänglichen Schaltkreisprodukten, falls solche vorhanden sind, berechnet.
Beispiel 6 (Referenzbeispiel)
Eine Kondensatorvorrichtung wurde durch dieselbe Behandlung wie in Beispiel 5 erhalten, außer daß die Feuchtigkeit in dem Polymerisationsverfahren in Beispiel 5 auf 10 geändert wurde, und dann wurde die Beurteilung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Festelektrolytschicht hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 70 S/cm. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 7 (Referenzbeispiel)
Eine Kondensatorvorrichtung wurde durch dieselbe Behandlung wie in Beispiel 5 erhalten, außer daß die Feuchtigkeit in dem Polymerisationsverfahren in Beispiel 5 auf 60 geändert wurde, und dann wurde die Beurteilung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Festelektrolytschicht hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 40 S/cm. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 8 (Referenzbeispiel)
Eine gebildete Aluminiumfolie mit darauf geformtem dielektrischen Material wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt und in eine wässerige Lösung, die so eingestellt war, daß sie 2 Mol/l Ammoniumpersulfat (im folgenden einfach als "APS" bezeichnet) und 0,07 Mol/l Natrium-2-anthrachinonsulfonat (hergestellt von Tokyo Kasei K.K.) enthielt, und dann in 1,2 Mol/l einer Isopropylalkohol (im folgenden einfach als "IPA" bezeichnet)-Lösung mit darin aufgelösten 5 g 3,4-Ethylendioxythiophen getaucht.
Das Substrat wurde entfernt und in einer Umgebung bei 40°C in einer Atmosphäre bei einer Feuchtigkeit von 40 während 10 Minuten stehengelassen, wodurch die oxidative Polymerisation vollständig ablief. Dieses Polymerisationsbehandlungsverfahren wurde 20 mal wiederholt, das erhaltene Substrat wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die so erhaltene Kondensatorvorrichtung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 beurteilt. Die Festelektrolytschicht hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 70 S/cm. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 9 (Referenzbeispiel)
Eine gebildete Aluminiumfolie mit darauf geformtem dielektrischen Material wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt. Die Oberfläche dieses dielektrischen Materials wurde in 1,2 Mol/l einer IPA-Lösung mit darin gelösten 5 g Pyrrol und dann in eine wässerige Lösung getaucht, die so eingestellt war, daß sie 2 Mol/l APS und 0,07 Mol/l Natrium-2-anthrachinonsulfonat enthielt.
Das Substrat wurde entfernt und in einer Umgebung bei 5°C in einer Atmosphäre bei einer Luftfeuchtigkeit von 40% während 10 Minuten stehengelassen, wodurch die oxidative Polymerisation vollständig ablief. Nach 20 maligem Wiederholen jedes Tauchvorganges wurde das Substrat mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die so erhaltene Kondensatorvorrichtung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 beurteilt. Die Festelektrolytschicht hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 65 S/cm. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsreferenzbeispiel 2
Eine Kondensatorvorrichtung wurde durch dieselbe Behandlung wie in Beispiel 5 erhalten, außer daß die Polymerisationsfeuchtigkeit in Beispiel 5 auf 65% geändert wurde, und dann wurde die Beurteilung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Festelektrolytschicht hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 18 S/cm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsreferenzbeispiel 3

Eine Kondensatorvorrichtung wurde durch dieselbe Behandlung wie in Beispiel 5 erhalten, außer daß die Polymerisationsfeuchtigkeit in Beispiel 5 auf 5% geändert wurde, und dann wurde die Beurteilung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Festelektrolytschicht hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 15 S/cm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

	Anfangseigenschaften
	C (μF) 120 Hz	DF (%) 120 Hz	LC (μA)	Anzahl der schadhaften Proben/Anzahl der Proben (Einheiten/Einheiten)	Anzahl der Kurzschlösse (Einheiten)
Beispiel 5	50	0,6	0,2	0/50	0
Beispiel 6	50	0,8	0,8	4/50	0
Beispiel 7	50	0,7	0,4	1/50	0
Beispiel 8	50	0,6	0,2	0/50	0
Beispiel 9	50	0,6	0,2	0/50	0
Vergleichsbeispiel 2	48	1,2	5,0	22/50	15
Vergleichsbeispiel 3	48	1,0	4,0	19/50	12

Beispiel 10 (erfindungsgemäß)
Eine geätzte Aluminiumfolie mit einer spezifizierten Kapazität von 119 μF/cm² wurde in eine Größe von 3 mm × 10 mm geschnitten, und eine Polyimidlösung wurde in einer Breite von 1 mm auf beiden Oberflächen um die Folie herum aufgetragen, wodurch die Oberfläche in einen 4-mm-Anteil und einen 5-mm-Antel in der Längsachsenrichtung aufgetrennt wurde, und dann wurde die Folie unter Bildung einer Maskierung getrocknet. Ein 3 mm × 4 mm-Teil dieser geformten Aluminiumfolie wurde mit einer wässerigen 10 eigen Ammoniumadipatlösung durch Anlegen einer Spannung von 13 V elektrochemisch gebildet, wodurch ein dielektrischer Oxidfilm auf den geschnittenen Endteilen gebildet wurde. Die Porenverteilung dieser geformten Folie (vorerhitzt bei 200°C während 2 Stun den) wurde unter Einsatz eines Apparats zum automatischen Messen der spezifischen Oberfläche (JEMINI 2375, hergestellt von Shimadzu-Micromellitics) und einer Probenentgasungsvorrichtung (Vacprep 061, hergestellt von derselben Firma) gemessen. Es ergab sich ein Porenvolumen pro Einheitsmasse von 1,83 cm³/g. Danach wurde dieser 3 mm × 4 mm-Teil der Aluminiumfolie in 1,2 Mol/l Isopropylalkohol (im folgenden einfach als "IPA" bezeichnet) mit darin aufgelöstem 3,4-Ethylendioxythiophen (hergestellt von Bayer AG) und dann in 2 Mol/l einer wässerigen Ammoniumpersulfatlösung mit darin suspendiertem Natrium-2-anthrachinonsulfonat in einer Konzentration von 0,07 Gew.-% getaucht. Dann wurde diese Aluminiumfolie in einer Atmosphäre bei etwa 40°C während etwa 10 Minuten stehengelassen, um ein Fortschreiten der Oxidationspolymerisation zuzulassen. Nachdem das gewünschte elektrisch leitfähige Polymer im Inneren der Mikroporen der geätzten Aluminiumfolie gebildet worden war, wurde das Porenvolumen pro Einheitsmasse erneut auf dieselbe Weise wie vorstehend beschrieben gemessen und ergab einen Wert von 1,04 cm³/g. Aus diesen Werten wurde der Besetzungsgrad als Anteil des elektrisch leitfähigen Polymers, der den Raum der mikrofeinen Poren besetzt, gemäß der folgenden Formel (II) berechnet:
und es wurde ein Wert von 43% gefunden. Durch 25-maliges Wiederholen dieses Vorgangs des Eintauchens und Polymerisierens wurde eine Festelektrolytschicht, die das elektrisch leitfähige Polymer enthält, auf der äußeren Oberfläche der geätzten Aluminiumfolie gebildet. Das schließlich hergestellte Poly(3,4-ethylendioxythiophen) wurde in warmem Wasser bei 50°C gewaschen und dann bei 100°C währen 30 Minuten unter Bildung der Festelektrolytschicht getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Porenvolumen erneut ge messen, und es wurde ein Wert von 0,64 cm³/g festgestellt, wobei der Besetzungsgrad in den Poren 65% war. Es wurde gefunden, daß der Fehler des Besetzungsgrades höchstens 5% war, indem die Querschnitte getrennt beobachtet wurden.
Dann wurde eine Kohlenstoffpaste und eine Silberpaste auf die Aluminiumfolie in dem Teil aufgetragen, wo die elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzungsschicht gebildet worden war. Vier Lagen der so hergestellten Aluminiumfolien wurden aufeinander gestapelt, und eine Kathodenleitung wurde damit verbunden. AN den Teil, wo das elektrisch leitfähige Polymer nicht gebildet worden war, wurde eine Anodenleitung durch Schweißen gebunden. Die erhaltene Vorrichtung wurde mit einem Epoxyharz versiegelt und 125°C während 2 Stunden durch Anlegen einer Nennspannung behandelt. Auf diese Weise wurden 30 Kondensatoren hergestellt.
Die Kapazität und der Verlustfaktor (DF = tan δ × 100%) bei 120 Hz als Anfangseigenschaften, die Impedanz bei einer Resonanzfrequenz und der Leckstrom dieser Kondensatoren wurden gemessen. Der Leckstrom wurde eine Minute nach dem Anlegen der Nennspannung gemessen. In der nachstehenden Tabelle 4 sind die jeweiligen Mittelwerte dieser gemessenen Werte, der Defektanteil auf der Grundlage des Kriteriums, daß die Vorrichtung mit einem Leckstrom von 0,592 μA (0,002 CV) oder mehr eine schadhafte Einheit ist, und die Anzahl der Produkte mit Kurzschlüssen gezeigt. Der Mittelwert des Leckstroms ist der Wert, der ausschließlich mit den defekten Einheiten berechnet wurde. Der Bedeckungsgrad wurde aus der spezifizierten Kapazität der geätzten Aluminiumfolie bestimmt, und die Kapazität nach der Bildung des Festelektrolyten gemäß der folgenden Formel (III):

war 91%.
In Tabelle 5 sind die Ergebnisse des Schmelzlöttests und der nachfolgende Feuchtigkeitsbeständigkeitstest gezeigt. In dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest wurde die Vorrichtung mit einem Leckstrom von 11,8 μA (0,04 CV) als schadhafte Einheit beurteilt. Der Schmelzlöttest wurde durch Passieren der Vorrichtung durch eine Temperaturzone von 230°C während 30 Sekunden durchgeführt, und der Feuchtigkeitsbeständigkeitstest wurde durchgeführt, indem die Vorrichtung unter Hochtemperaturbedingungen und Hochfeuchtigkeitsbedingungen von 85°C und 85% RH während 240 Stunden stehengelassen wurde.
Beispiel 11 (erfindungsgemäß)
30 Kondensatoren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß Eisen (III)-sulfat anstelle von Ammoniumpersulfat und Dihydroisothianaphthen anstelle von 3,4-Ethylendioxythiophen in Beispiel 10 verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser Kondensatorvorrichtungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehenden Tabellen 4 und 5 gezeigt.
Beispiel 12 (erfindungsgemäß)
30 Kondensatoren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß Pyrrol anstelle von 3,4-Ethylendioxythiophen in Beispiel 10 eingesetzt wurde. Die Eigenschaften dieser Kondensatorvorrichtungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 4 und 5 gezeigt.
Beispiel 13 (erfindungsgemäß)
30 Kondensatoren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß Furan anstelle von 3,4-Ethylendioxythiophen in Beispiel 10 eingesetzt wurde. Die Eigenschaften dieser Kondensatorvorrichtungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 4 und 5 gezeigt.
Beispiel 14 (erfindungsgemäß)
30 Kondensatoren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß Anilin anstelle von 3,4-Ethylendioxythiophen in Beispiel 10 eingesetzt wurde. Die Eigenschaften dieser Kondensatorvorrichtungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 4 und 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
30 Kondensatoren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß der Festelektrolyt so gebildet wurde, daß das elektrisch leitfähige Polymer 8% des Raumes in den mikrofeinen Poren in Beispiel 10 besetzte. Die Eigenschaften dieser Kondensatorvorrichtungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 4 und 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
30 Kondensatoren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß der Festelektrolyt so gebildet wurde, daß das elektrisch leitfähige Polymer 97% des Raumes in den mikrofeinen Poren in Beispiel 10 besetzte. Die Eigenschaften dieser Kondensatorvorrichtungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 4 und 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6

30 Kondensatoren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß der Festelektrolyt durch 5-maliges Wiederholen der Polymerisation gebildet wurde, so daß ein Bedeckungsgrad von 55 auf dem dielektrischen Film in Beispiel 10 erzielt wurde. Die Eigenschaften dieser Kondensatorvorrichtungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 4 und 5 gezeigt. Tabelle 4

	Anfangseigenschaften
	Kapazität μF	Verlustfaktor %	Impedanz mΩ	Leckstrom μA	Anteil der Defekte	Anzahl der Produkte mit Kurzschlüssen
Beispiel 10	51,9	6,03	0,008	0,03	0/30	0
Beispiel 11	50,3	6,35	0,013	0,05	0/30	0
Beispiel 12	50,9	6,24	0,012	0,06	0/30	0
Beispiel 13	49,8	6,53	0,017	0,07	0/30	0
Beispiel 14	49,6	6,78	0,019	0,09	0/30	0
Vergleichsbeispiel 4	26,7	6,58	0,031	0,89	4/30	3
Vergleichsbeispiel 5	51,7	9,45	0,017	0,21	1/30	0
Vergleichsbeispiel 6	36,5	7,56	0,034	0,96	2/30	1

Tabelle 5

	Schmelzlöttest		Feuchtigkeitsbeständigkeitstest
	Anzahl der Defekte	Anzahl der Produkte mit Kurzschlüssen	Leckstrom	Anteil der Defekte	Anzahl der Produkte mit Kurzschlössen
Beispiel 10	0/30	0	0,49	0/30	0
Beispiel 11	0/30	0	0,54	0/30	0
Beispiel 12	0/30	0	0,59	0/30	0
Beispiel 13	0/30	0	0,57	0/30	0
Beispiel 14	0/30	0	0,61	0/30	0
Vergleichsbeispiel 4	2/27	1	4,59	1/25	1
Vergleichsbeispiel 5	1/29	1	3,49	4/28	2
Vergleichsbeispiel 6	2/28	1	3,56	3/26	2

Industrielle Anwendbarkeit
Wie vorstehend beschrieben wurde, ist der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Festelektrolytkondensator, der einen Festelektrolyten, gebildet auf einem elektrisch leitfähigen Polymer, das aus einer elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung polymerisiert worden ist, umfaßt, hinsichtlich der Kondensatoreigenschaften als Ergebnis der Spezifizierung der Viskosität einer Oxidationsmittellösung und/oder einer Monomerlösung verbessert, so daß ein Verfahren zur Herstellung eines kompakten Festelektrolytkondensators mit niedriger Impedanz und hoher Leistungsfähigkeit bereitgestellt werden kann.
Außerdem umfaßt der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Festelektrolytkondensator einen Festelektrolyten, der unter Verwendung einer spezifischen 5-gliedrigen polyheterocyclischen Verbindung als π-Elektronen-konjugiertes Polymer in dem vorstehend beschriebenen Verfahren gebildet wird, so daß die Wirkungen erzielt werden, daß die Spannungsbeständigkeitseigenschaften (ein Zündspannungstest), die Hochfrequenzeigenschaften, tan δ, die Impedanzeigenschaften, der Leckstrom, die Hitzebeständigkeit (Schmelzlöteigenschaften) und dergleichen stark verbessert sind.
Insbesondere kann durch Spezifizieren der Viskosität einer Lösung, die ein Monomer der vorstehend beschriebenen elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung enthält, und/oder einer Oxidationsmittellösung auf weniger als 100 cp ein Festelektrolytkondensator mit verbesserten Kondensatoreigenschaften bereitgestellt werden.
Insbesondere wird die elektrisch leitfähige Polymerschicht, die ein Monomer oder ein Derivat davon als Wiederholungseinheit sowie ein anionisches Dotierungsmittel enthält, unter Verwendung eines Systems polymerisiert, bei dem zwei Lösungen, nämlich eine Lösung, die ein Oxidationsmittel enthält, und eine Lösung, die ein Monomer enthält, durch Festlegen der Feuchtigkeit in der Atmosphäre des Polymerisationsverfahrens auf 10% bis weniger als 60% eingesetzt wird, wodurch das Monomer und das Oxidationsmit tel gewonnen werden können und ein Festelektrolytkondensator mit verbesserten Kondensatoreigenschaften in hoher Ausbeute erhalten werden kann.
Außerdem wird in dem Festelektrolytkondensator, der einen Anodenkörper, der auf seiner äußeren Oberfläche einen Festelektrolyten aus einem elektrisch leitfähigen Polymer mit einer Lamellenstruktur aufweist, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, umfaßt, der Festelektrolyt auf einem dielektrischen Film, der auf einem Ventilmetall gebildet worden ist, bereitgestellt, wobei 10 bis 95 des Raumes in den Poren der Elektrode besetzt werden, wodurch der erhaltene Festelektrolytkondensator eine verbesserte Anhaftung des Festelektrolyten, der auf dem Metalloxidfilm gebildet worden ist, aufweisen kann, und der Kondensator verschiedene Grundeigenschaften, wie Kapazität und dielektrischen Verlust (tan δ) und eine hervorragende Stabilität hinsichtlich der Schmelzlötbeständigkeit und der Feuchtigkeitsbeständigkeit der Beladungscharakteristik aufweisen kann.
Außerdem wird erfindungsgemäß ein Ventilmetall mit darauf gebildetem Oxidfilm als der Anodenkörper für den Festelektrolytkondensator eingesetzt, und eine Festelektrolytschicht, die ein elektrisch leitfähiges Polymer enthält, wird darauf gebildet, so daß der dielektrische Film in einem festgelegten Verhältnis (60 %) oder höher bedeckt wird, wodurch eine Festelektrolytkondensatorvorrichtung mit verschiedenen verbesserten Grundeigenschaften bereitgestellt werden kann, beispielsweise Kapazität und dielektrischer Verlust (tan δ) sowie hervorragende Stabilität der Schmelzlöthitzebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, umfassend das Bedecken einer porösen Anodenfolie (1) aus einem als Ventil wirkenden Metall, welche einen auf der Oberfläche davon gebildeten dielektrischen Oxidfilm (3) aufweist, mit, als Festelektrolyt, einem elektrisch leitenden Polymerzusammensetzungsfilm (4) auf dem dielektrischen Film (3), wobei der elektrisch leitende Polymerzusammensetzungsfilm (4) mit einer wiederholenden Abfolge einer Lösung, die ein Monomer eines elektrisch leitenden Polymers enthält, und einer Lösung, die ein Oxidationsmittel enthält, gebildet wird/ist, und anschließend Polymerisieren, worin die ein Monomer des elektrisch leitenden Polymers enthaltende Lösung und/oder die das Oxidationsmittel enthaltende Lösung eine Viskosität von weniger als 100 mPas (100 cp) bei 23°C aufweist, worin der elektrische leitende Polymerzusammensetzungsfilm (4) unter Einstellung der Feuchtigkeit in der Atmosphäre des Polymerisationsverfahrens auf von etwa 10% bis weniger als etwa 60% gebildet wird; worin der Festelektrolyt auf dem dielektrischen Film (3) derart gebildet wird, dass etwa 10 bis etwa 95% des Raums innerhalb der Poren (2) des Ventilmetalls besetzt werden; worin der Festelektrolyt auf dem dielektrischen Film (3) so gebildet wird, dass etwa 60% oder mehr des dielektrischen Films (3) bedeckt sind; und wobei der Festelektrolyt eine lamellare Struktur aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 1, umfassend einen dielektrischen Oxidfilm (3), mit einer darauf vorgesehenen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzungsschicht (4), wobei als Verfahren das Polymerisieren einer Monomerverbindung auf einem dielektrischen Oxidfilm (3) mittels eines Oxidationsmittels umfasst, worin die Monomerverbindung eine durch die folgende Formel (3a) dargestellte Verbindung ist:
worin die Substituenten R¹ und R² jeweils unabhängig eine einwertige Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Phenylgruppe und einer substituierten Phenylgruppe; R¹ und R² miteinander an einer beliebigen Position verbunden sein können, so dass mindestens eine zweiwertige Kette unter Bildung mindestens einer 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ringstruktur gebildet wird; X_a ein Heteroatom darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus S, O, Se und Te; wobei die durch R¹ oder R² dargestellte Alkylgruppe und Alkoxygruppe jeweils wahlweise in deren Kette eine Carbonylbindung, eine Etherbindung, eine Esterbindung, eine Amidbindung oder eine Iminobindung enthalten kann; und die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung durchgeführt wird, die befähigt ist, ein Anion einer organischen Sulfonsäureverbindung oder ein Sulfonatanion mit Dotierfähigkeit bereitzustellen.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 2, worin die durch Formel (1a) dargestellte Monomerverbindung eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Verbindung ist:
worin die Substituenten R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten zur Bildung mindestens einer 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ringstruktur, welche die in der Formel gezeigten zwei Sauerstoffatome enthält, indem die Kohlenwasserstoffgruppen mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen miteinander an einer beliebigen Position verbunden werden, darstellen; wobei die wie oben beschrieben gebildete Ringstruktur eine chemische Struktur enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer substituierten Vinylengruppe und einer substituierten o-Phenylengruppe.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Oxidationsmittel eine Metallsalzlösung einer oxidierenden anorganischen Säure ist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 4, worin das Metallsalz einer oxidierenden anorganischen Säure Persulfat ist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Monomerverbindung eine Monomerverbindung eines Polymers mit elektrischer Leitfähigkeit und Thiophen, Anilin oder ein Derivat davon ist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 6, worin das Thiophenderivat 3,4-Ethylendioxythiophen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 1, wobei der Festelektrolytkondensator eine auf dem dielektrischen Oxidfilm (3) vorgesehene elektrisch leitende Polymerzusammensetzungsschicht (4) umfasst, worin ein Monomer auf dem dielektrischen Oxidfilm (3) mittels eines Oxidationsmittels polymerisiert wird, worin das Monomer eine durch die folgende Formel (3b) dargestellte Verbindung ist:
worin die Substituenten R¹ und R² jeweils unabhängig eine einwertige Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer linearen oder verzweigten perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe und einer substituierten Phenylgruppe; R¹ und R² miteinander an einer beliebigen Position verbunden sein können, so dass mindestens eine zweiwertige Kette unter Bildung mindestens einer 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ringstruktur gebildet wird; X_b ein Heteroatom darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus S, O, Se, Te und NR³; R³ ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und die durch R¹, R² oder R³ dargestellte Alkylgruppe und Alkoxygruppe jeweils wahlweise in deren Kette eine Carbonylbindung, eine Etherbindung, eine Esterbindung, eine Amidbindung oder eine Iminobindung enthalten können; und die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung durchgeführt wird, die zur Bereitstellung eines Anions einer organischen Sulfonsäure oder eines Sulfonatanions mit Dotierfähigkeit befähigt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 8, worin das durch Formel (1b) dargestellte Monomer eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Verbindung ist:
worin die Substituenten R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Substituent zur Bildung mindestens einer 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ringstruktur, welche die in der Formel gezeigten zwei Sauerstoffatome enthält, wenn die Kohlenwasserstoffgruppen mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen miteinander an einer beliebigen Position kombiniert werden, darstellen, wobei die gebildete Ringstruktur eine chemische Struktur beinhaltet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer substituierten Vinylengruppe und einer substituierten o-Phenylengruppe.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 8 oder 9, worin das Oxidationsmittel ein Metallsalz oder Ammoniumsalz einer oxidierenden anorganischen Säure ist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 8 oder 9, worin das Metallsalz oder Ammo niumsalz einer oxidierenden anorganischen Säure Persulfat ist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 8 oder 9, worin das Monomer ein Monomer für ein Polymer mit elektrischer Leitfähigkeit und Pyrrol, Thiophen, Anilin oder ein Derivat davon ist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 12, worin das Thiophenderivat 3,4-Ethylendioxythiophen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens ein Bereich eines Zwischenschichtbereichs in der lamellaren Struktur einen Hohlraumbereich umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Raum innerhalb einer Pore (2), der teilweise von dem Festelektrolyt besetzt wird, ein unabhängiger Hohlraum oder ein Raum verbundener Bläschen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Festelektrolyt ein elektrisch leitendes Polymer ist, welches als eine Wiederholungseinheit eine zweiwertige Gruppe enthält, umfassend eine Verbindung, die einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring enthält, oder ein Derivat davon.
Verfahren nach Anspruch 16, worin das elektrisch leitende Polymer, welches als eine Wiederholungseinheit eine zweiwertige Gruppe enthält, umfassend eine Verbindung, die einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring enthält, oder ein Derivat davon, ein elektrisch leitendes Polymer ist, welches als eine Wiederholungseinheit eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Struktur enthält:
worin die Substituenten R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig eine einwertige Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe, einer Alkylestergruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, CF₃, einer Phenylgruppe, und einer substituierte Phenylgruppe, wobei die Kohlenwasserstoffketten von R⁶ und R⁷ miteinander an einer beliebigen Position verbunden sein können, wobei mindestens eine zweiwertige Kette unter Bildung mindestens einer 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten cyclischen Kohlenstoffwasserstruktur, zusammen mit den durch R⁶ und R7 substituierten Kohlenstoffatomen, gebildet wird, wobei die cyclische verbundene Kette wahlweise eine Bindung enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl, Ether, Ester, Amid, Sulfid, Sulfinyl, Sulfonyl und Imino, δ im Bereich von 0 bis 1 ist, Z ein Anion darstellt, und j eine Wertigkeit von Z darstellt und 1 oder 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 17, worin das elektrisch leitende Polymer eine elektrische Leitfähigkeit von 0,1 bis 200 S/cm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das als Ventil wirkende Metall eines von Aluminium, Tantal, Niob und Titan ist.