DE102012109732A1 - Elektrisch leitende Polymersuspension und Verfahren zur Herstellung derselben, elektrisch leitendes Polymermaterial, sowie Festelektrolytkondensator und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

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Yasuhisa Sugawara
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Abstract

[Aufgabe] Die vorliegende Erfindung stellt eine elektrisch leitende Polymersuspension zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymermaterials mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereit, und stellt insbesondere einen Festelektrolytkondensator mit einem geringen ESR und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereit. [Mittel zur Lösung der Aufgabe] Es umfasst einen ersten Schritt des Durchführens einer chemischen oxidativen Polymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers durch Verwendung eines Oxidationsmittels in einem Lösungsmittel, umfassend ein erstes Dotierungsmittel, umfassend eine organische Säure oder ein Salz davon, um ein elektrisch leitendes Polymer zu synthetisieren; einen zweiten Schritt des Aufreinigens des elektrisch leitenden Polymers; einen dritten Schritt des Zugebens eines zweiten Dotierungsmittels, des Zumischens eines Oxidationsmittels, des anschließenden Zugebens eines dritten Dotierungsmittels und des weiteren Zumischens eines Oxidationsmittels zu einer wässrigen Lösung, umfassend das aufgereinigte elektrisch leitende Polymer; und einen vierten Schritt des Durchführens einer Ionenaustauschbehandlung mit der in dem dritten Schritt erhaltenen Mischflüssigkeit, um eine elektrisch leitende Polymersuspension zu erhalten.

Description

  • [Technisches Gebiet]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Polymersuspension und ein Verfahren zur Herstellung derselben, ein elektrisch leitendes Polymermaterial sowie einen Festelektrolytkondensator und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
  • [Stand der Technik]
  • Elektrisch leitende organische Materialien werden als Elektrode eines Kondensators, als Elektrode einer Farbstoffsolarzelle oder einer organischen Dünnschichtsolarzelle und als Elektrode eines Elektrolumineszenzdisplays verwendet. Als solche elektrisch leitfähigen organischen Materialien sind elektrisch leitende Polymere, die durch Polymerisation von Pyrrol, Thiophen, Anilin oder dergleichen erhalten werden, bekannt.
  • Diese elektrisch leitenden Polymere werden üblicherweise in der Form einer Suspension (Dispersion) oder Lösung in einem wässrigen Lösungsmittel oder Lösung in einem organischen Lösungsmittel bereitgestellt, und das Lösungsmittel wird zum Verwendungszeitpunkt entfernt und wird als elektrisch leitendes Polymermaterial verwendet. Obwohl die Art des elektrisch leitenden Polymers gleich ist, werden Verfahren zur Herstellung einer Dispersion verschiedenartig untersucht, da die Eigenschaft des erhaltenen elektrisch leitenden Polymermaterials in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Dispersion unterschiedlich ist.
  • Patentdokument 1 offenbart eine Technologie betreffend eine Suspension (Dispersion) eines Polythiophens und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Dispersion eines Polythiophens enthält Wasser oder eine Mischung eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels mit Wasser als Dispergiermittel, ein Polythiophen bestehend aus einer Struktureinheit von 3,4-Ethylendioxythiophen, und ein Polyanion abgeleitet von einer Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 500000. Und das Polythiophen wurde durch chemische oxidative Polymerisation in Gegenwart des von einer Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 500000 abgeleiteten Polyanions erhalten. Es wird davon ausgegangen, dass ein elektrisch leitender Polymerfilm durch das Verfahren gebildet werden kann.
  • Patentdokument 2 offenbart eine Technologie betreffend eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung und einen diese verwendenden Festelektrolytkondensator. Sie enthält Naphthalensulfonsäure als Additiv, das zu einem kationischen Polymer bestehend aus sich wiederholenden Struktureinheiten von 3,4-Ethylendioxythiophen zugegeben wird, und ein elektrisch leitendes Polymer, das unter Verwendung einer Polystyrolsulfonsäure als Anion erhalten wird. Es wird davon ausgegangen, dass durch die Technologie ein elektrisch leitender Polymerbeschichtungsfilm mit einem niedrig bleibenden spezifischen Widerstand erhalten werden kann.
  • [Dokument des Standes der Technik]
  • [Patentdokument]
    • [Patentdokument 1] JP 2010-40776 A
    • [Patentdokument 2] JP 2006-228679 A
  • [Zusammenfassung der Erfindung]
  • [Von der Erfindung zu lösende Aufgabe]
  • Dennoch ist es mit dem Verfahren der chemischen oxidativen Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen in Gegenwart eines Polyanions, ähnlich wie mit der in dem Patentdokument 1 beschriebenen Technologie, schwierig, die Dotierungsrate zu verbessern. Ebenso ist es auch mit dem Verfahren, bei dem Naphthalensulfonsäure als Additiv zu einem elektrisch leitenden Polymer gegeben wird, das unter Verwendung von Polystyrolsulfonsäure als Anion erhalten wird, schwierig, die Dotierungsrate zu verbessern. Das heißt, es bestand das Problem, dass ein Polyanion, welches ein undotiertes Polyanion ist, das nicht zur elektrischen Leitfähigkeit beiträgt, im Überschuss vorhanden ist, und dass die Technologie nicht geeignet ist, ein elektrisch leitendes Polymermaterial mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit zu erhalten.
  • Demzufolge besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine elektrisch leitende Polymersuspension zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymermaterials mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen, und insbesondere einen Festelektrolytkondensator mit einem geringen äquivalenten Serienwiderstand (geringer ESR) und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen.
  • [Mittel zur Lösung der Aufgabe]
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension umfasst:
    einen ersten Schritt des Durchführens einer chemischen oxidativen Polymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers durch Verwendung eines Oxidationsmittels in einem Lösungsmittel, enthaltend ein erstes Dotierungsmittel, umfassend eine organische Säure oder ein Salz davon, um ein elektrisch leitendes Polymer zu synthetisieren;
    einen zweiten Schritt des Aufreinigens des elektrisch leitenden Polymers;
    einen dritten Schritt des Zugebens eines zweiten Dotierungsmittels, des Zumischens eines Oxidationsmittels, des nachfolgenden Zugebens eines dritten Dotierungsmittels, und des weiteren Zumischens eines Oxidationsmittels zu einem wässrigen Lösungsmittel, enthaltend das aufgereinigte elektrisch leitende Polymer; und
    einen vierten Schritt des Durchführens einer Ionenaustauschbehandlung mit der in dem dritten Schritt enthaltenen Mischflüssigkeit, um eine elektrisch leitende Polymersuspension zu erhalten.
  • Ferner ist das Monomer vorzugsweise wenigstens eines ausgewählt aus Pyrrol, Thiophen, Anilin, und Derivaten davon, und ist besonders bevorzugt 3,4-Ethylendioxythiophen.
  • Außerdem sind das erste Dotierungsmittel und/oder das zweite Dotierungsmittel vorzugsweise wenigstens eines ausgewählt aus Polysulfonsäure oder einem Salz davon, und sind besonders bevorzugt eine Polystyrolsulfonsäure.
  • Auch ist das dritte Dotierungsmittel vorzugsweise wenigstens eines ausgewählt aus einer organischen Säure mit einem geringen Molekulargewicht oder einem Salz davon, und ist besonders bevorzugt wenigstens eines ausgewählt aus Alkylsulfonsäuren, Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Camphersulfonsäure und Derivaten davon und Eisen(III)-Salzen davon.
  • Ebenso kann das Verfahren nach dem vierten Schritt einen fünften Schritt des Mischens von wenigstens einer Substanz ausgewählt aus Erythritol und Pentaerythritol umfassen.
  • Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymersuspension wird durch das oben genannte Verfahren erhalten. Ferner wird das erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymermaterial durch Entfernung des Lösungsmittels von der oben genannten elektrisch leitenden Polymersuspension erhalten.
  • Der erfindungsgemäße Festelektrolytkondensator weist eine Festelektrolytschicht, enthaltend das oben genannte elektrisch leitende Polymermaterial, auf und kann einen Anodenableiter, enthaltend ein Ventilmetall (engl., valve action metal), und eine auf einer Oberfläche des Anodenableiters gebildete dielektrische Schicht aufweisen, wobei die Festelektrolytschicht auf der dielektrischen Schicht gebildet ist. Ferner kann die Festelektrolytschicht eine auf der dielektrischen Schicht gebildete erste Festelektrolytschicht und eine auf der ersten Festelektrolytschicht gebildete zweite Festelektrolytschicht umfassen, und das Ventilmetall kann wenigstens eines ausgewählt aus Aluminium, Tantal und Niob sein.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators umfasst:
    das Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines ein Ventilmetall enthaltenden Anodenableiters; und
    das Durchführen einer Aufbringung oder Imprägnierung der elektrisch leitenden Polymersuspension auf die dielektrische Schicht, und das Entfernen des Lösungsmittels von der elektrisch leitenden Polymersuspension, um eine Festelektrolytschicht, enthaltend ein elektrisch leitendes Polymermaterial, zu bilden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators umfasst:
    das Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines ein Ventilmetall enthaltenden Anodenableiters;
    das Durchführen einer chemischen oxidativen Polymerisation oder Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers auf der dielektrischen Schicht, um eine erste Festelektrolytschicht, enthaltend das elektrisch leitende Polymer, zu bilden; und
    das Durchführen einer Aufbringung oder Imprägnierung der elektrisch leitenden Polymersuspension auf die erste Festelektrolytschicht, und das Entfernen des Lösungsmittels von der elektrisch leitenden Polymersuspension, um eine zweite Festelektrolytschicht zu bilden.
  • Ferner ist das in der ersten Festelektrolytschicht enthaltene elektrisch leitende Polymer vorzugsweise ein Polymer, das durch chemische oxidative Polymerisation oder Elektropolymerisation von wenigstens einer Substanz ausgewählt aus Pyrrol, Thiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen, Anilin, und Derivaten davon als Monomer erhalten wurde, und das Ventilmetall ist vorzugsweise wenigstens eines ausgewählt aus Aluminium, Tantal und Niob.
  • [Wirkung der Erfindung]
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine elektrisch leitende Polymersuspension zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymermaterials mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitgestellt werden, und insbesondere können ein Festelektrolytkondensator mit einem geringen ESR und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitgestellt werden.
  • [Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
  • 1 ist eine schematische Schnittzeichnung, welche einen Aufbau eines Festelektrolytkondensators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • [Art und Weise der Durchführung der Erfindung]
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension wird erklärt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension besteht der erste Schritt in der Durchführung einer chemischen oxidativen Polymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers durch Verwendung eines Oxidationsmittels in einem Lösungsmittel, enthaltend ein erstes Dotierungsmittel, um ein elektrisch leitendes Polymer zu synthetisieren; besteht der zweite Schritt in der Aufreinigung des in dem ersten Schritt erhaltenen elektrisch leitenden Polymers; besteht der dritte Schritt in der Zugabe eines zweiten Dotierungsmittels, dem Zumischen eines Oxidationsmittels, der anschließenden Zugabe eines dritten Dotierungsmittels, und dem weiteren Zumischen eines Oxidationsmittels zu einem wässrigen Lösungsmittel, enthaltend das aufgereinigte elektrisch leitende Polymer; und besteht der vierte Schritt in der Durchführung einer Ionenaustauschbehandlung mit der in dem dritten Schritt erhaltenen Mischflüssigkeit, um eine elektrisch leitende Polymersuspension zu erhalten. Ferner besteht der fünfte Schritt in der Zugabe wenigstens einer Substanz ausgewählt aus Erythritol und Pentaerythritol zu der in dem vierten Schritt erhaltenen elektrisch leitenden Polymersuspension.
  • Zunächst wird als erster Schritt eine chemische oxidative Polymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers durch Verwendung eines Oxidationsmittels in einem Lösungsmittel, enthaltend ein erstes Dotierungsmittel, umfassend eine Polysulfonsäure oder ein Salz davon, durchgeführt, um ein elektrisch leitendes Polymer zu synthetisieren. Durch die Durchführung des ersten Schrittes kann ein elektrisch leitendes Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad und einer hohen Kristallinität erhalten werden.
  • Das Monomer kann zweckentsprechend aus Monomeren ausgewählt werden, die ein elektrisch leitendes Polymer bereitstellen. Konkrete Beispiele des Monomers umfassen Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivate davon. Konkrete Beispiele des Derivates von Pyrrol umfassen 3-Alkylpyrrole, wie 3-Hexylpyrrol, 3,4-Dialkylpyrrole, wie 3,4-Dihexylpyrrol, 3-Alkoxylpyrrole, wie 3-Methoxypyrrol, und 3,4-Dialkoxypyrrole, wie 3,4-Dimethoxypyrrol. Konkrete Beispiele des Derivates von Thiophen umfassen 3,4-Ethylendioxythiophen und Derivate davon, 3-Alkylthiophene, wie 3-Hexylthiophen, und 3-Alkoxythiophene, wie 3-Methoxythiophen. Konkrete Beispiele des Derivates von Anilin umfassen 2-Alkylaniline, wie 2-Methylanilin, und 2-Alkoxyaniline, wie 2-Methoxyanilin. Von diesen ist im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit 3,4-Ethylendioxythiophen, dargestellt durch folgende Formel 1, oder ein Derivat davon bevorzugt. Beispiele des Derivates von 3,4-Ethylendioxythiophen umfassen 3,4-(1-Alkyl)ethylendioxythiophene, wie 3,4-(1-Hexyl)ethylendioxythiophen. Das Monomer kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. [Formel 1]
    Figure 00090001
  • Die Konzentration des Monomers in der Lösung ist nicht besonders eingeschränkt, da das Monomer, selbst wenn es im Überschuss eingesetzt wird, in dem zweiten Schritt entfernt werden kann, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,5 bis 70,0 Massenprozent für die Erzeugung eines elektrisch leitenden Polymers mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit in einer guten Ausbeute, und sie beträgt mehr bevorzugt 1,0 bis 50,0 Massenprozent.
  • Als erstes Dotierungsmittel wird eine Polysulfonsäure oder ein Salz davon verwendet. Konkrete Beispiele davon umfassen Polystyrolsulfonsäuren, Polyvinylsulfonsäuren, Polyestersulfonsäuren, Poly(2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäuren) und Copolymere mit einer Struktureinheit davon. Konkrete Beispiele des Salzes der Polysulfonsäure umfassen Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze.
  • Von diesen sind Polystyrolsulfonsäuren mit einer Struktureinheit, dargestellt durch die folgende Formel 2, bevorzugt. Das massegemittelte Molekulargewicht der Polysulfonsäure beträgt vorzugsweise 500000 oder weniger, und beträgt mehr bevorzugt 200000 oder weniger, um ein elektrisch leitendes Polymer mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit zu erhalten. Das erste Dotierungsmittel kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. [Formel 2]
    Figure 00100001
  • Die für das erste Dotierungsmittel verwendete Menge ist nicht besonders eingeschränkt, da das erste Dotierungsmittel, selbst wenn es im Überschuss zugegeben wird, in dem zweiten Schritt entfernt werden kann, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 100,0 Massenteile in Bezug auf 1 Massenteil des Monomers für die Erzeugung eines elektrisch leitenden Polymers mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, und sie beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20,0 Massenteile.
  • Das für die Durchführung dieser Reaktion verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus Lösungsmitteln mit einer guten Kompatibilität mit dem Monomer, und kann Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder ein Wasser enthaltendes organisches Lösungsmittel sein. Konkrete Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Propanol, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, und aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril und Aceton. Das organische Lösungsmittel kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Von diesen ist Ethanol oder ein Mischlösungsmittel aus Ethanol oder Dimethylsulfoxid mit Wasser bevorzugt.
  • Das Oxidationsmittel ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele des verwendbaren Oxidationsmittels umfassen Eisen(III)-Salze einer anorganischen Säure, wie Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat, wasserfreies Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat, wasserfreies Eisennitrat, Eisen(III)-sulfat-n-Hydrat (n = 3 bis 12), Ammoniumeisen(III)-sulfat-Dodecahydrat, Eisen(III)-perchlorat-n-Hydrat (n = 1,6) und Eisen(III)-tetrafluorborat; Kupfer(II)-Salze einer anorganischen Säure, wie Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat und Kupfer(II)-tetrafluorborat; Nitrosoniumtetrafluorborat; Persulfate, wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat; Periodate, wie Kaliumperiodat; Wasserstoffperoxid, Ozon, Kaliumhexacyanoferrat(III), Tetraammoniumcer(IV)-sulfat-Dihydrat, Brom und Iod; und Eisen(III)-Salze einer organischen Säure, wie Eisen(III)-p-toluolsulfonat. Von diesen sind im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit die Salze einer anorganischen Säure oder die Persulfate bevorzugt, und Ammoniumpersulfat ist mehr bevorzugt. Das Oxidationsmittel kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Die Menge des verwendeten Oxidationsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, da das Oxidationsmittel, selbst wenn es im Überschuss zugegeben wird, durch die Aufreinigung in dem zweiten Schritt entfernt werden kann, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,5 bis 100,0 Massenteile in Bezug auf 1 Massenteil des Monomers für die Erzeugung eines elektrisch leitenden Polymers mit einer hohen Leitfähigkeit durch die Reaktion unter einer milden oxidativen Atmosphäre, und sie beträgt mehr bevorzugt 1,0 bis 40,0 Massenteile.
  • Der erste Schritt kann in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes (Tensids) durchgeführt werden. Da das Monomer eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, kann die Verwendung eines oberflächenaktiven Stoffes in dem Fall, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, die Dispergierbarkeit des Monomers verbessern. Der oberflächenaktive Stoff kann ein anionischer oberflächenaktiver Stoff, ein kationischer oberflächenaktiver Stoff, ein amphoterer oberflächenaktiver Stoff oder ein nichtionischer oberflächenaktiver Stoff sein, und ist bevorzugt Dodecylbenzolsulfonsäure oder Polyethylenglykol. Der oberflächenaktive Stoff kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Stoffes ist nicht besonders eingeschränkt, da der oberflächenaktive Stoff, selbst wenn er im Überschuss verwendet wird, durch die Aufreinigung in dem zweiten Schritt entfernt werden kann, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,01 bis 10,0 Massenteile in Bezug auf einen Massenteil des Monomers, und sie beträgt mehr bevorzugt 0,1 bis 5,0 Massenteile.
  • Das durch chemische oxidative Polymerisation des Monomers erhaltene elektrisch leitende Polymer weist eine von dem Monomer abgeleitete Struktureinheit auf. In dem Fall, in dem beispielsweise 3,4-Ethylendioxythiophen, dargestellt durch Formel 1, als Monomer verwendet wird, weist das erhaltene elektrisch leitende Polymer eine Struktureinheit, dargestellt durch die folgende Formel 3, auf. [Formel 3]
    Figure 00120001
  • Die chemische oxidative Polymerisation wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Die Reaktionstemperatur der chemischen oxidativen Polymerisation ist nicht besonders eingeschränkt, die Obergrenze kann jedoch eine Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels sein. Sie beträgt vorzugsweise 0 bis 100°C, und beträgt mehr bevorzugt 10 bis 50°C. Passt die Reaktionstemperatur nicht, so kann die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen elektrisch leitenden Polymers verringert sein. Die Reaktionszeit der chemischen oxidativen Polymerisation hängt von der Art und der Menge des verwendeten Oxidationsmittels, der Reaktionstemperatur und den Rührbedingungen ab, sie liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 5 bis 100 Stunden. Es ist zu beachten, dass, wenn ein elektrisch leitendes Polymer gebildet wird, die Farbe der Reaktionslösung nach dunkelblau wechselt.
  • Als Nächstes wird als zweiter Schritt das elektrisch leitende Polymer aufgereinigt. Konkret wird das elektrisch leitende Polymer von einer Reaktionsflüssigkeit, enthaltend das durch die chemische oxidative Polymerisation erhaltene elektrisch leitende Polymer, abgetrennt und wird gewaschen, um das Dotierungsmittel, das Monomer, das Oxidationsmittel und das reagierte Oxidationsmittel zu entfernen. Durch Durchführung des zweiten Schrittes kann ein elektrisch leitendes Polymer mit einer hohen Reinheit erhalten werden. Beispiele für das Verfahren zur Abtrennung des elektrisch leitenden Polymers von der Reaktionsflüssigkeit umfassen ein Filtrationsverfahren und ein Zentrifugationsverfahren.
  • Das in dem zweiten Schritt verwendete Waschlösungsmittel ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, in dem sich das elektrisch leitende Polymer nicht auflöst und in dem das Monomer und/oder das Oxidationsmittel aufgelöst werden können. Konkrete Beispiele für das Waschlösungsmittel umfassen Wasser und Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Propanol. Das Waschlösungsmittel kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Der Waschgrad kann bestätigt werden, indem der pH des Waschlösungsmittels nach dem Waschen bestimmt wird oder indem eine kolorimetrische Überwachung durch Verwendung eines Untersuchungsreagenzes oder dergleichen durchgeführt wird.
  • Ferner ist es bevorzugt, das elektrisch leitende Polymer mit heißem Wasser zu waschen und/oder mit einem organischen Lösungsmittel zu waschen und/oder einer Wärmebehandlung zu unterziehen, da es möglich ist, eine von dem Oxidationsmittel stammende Metallkomponente, ein Halogen und eine Schwefelsäurekomponente effektiver zu entfernen. Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Dimethyl-acetamid oder dergleichen. Die Temperatur der Wärmebehandlung ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie gleich oder niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des elektrisch leitenden Polymers, sie ist jedoch vorzugsweise niedriger als 300°C. Als Verfahren zur Entfernung einer von dem Oxidationsmittel stammenden Komponente eignet sich auch die Durchführung einer bekannten Ionenaustauschbehandlung durch Verwendung eines Ionenaustauschers. Die in dem elektrisch leitenden Polymer enthaltene Verunreinigung kann durch Atomabsorptionsanalyse, ICP-Emissionsanalyse, Ionenchromatographie oder dergleichen analysiert werden.
  • Dann werden in dem dritten Schritt die aufgereinigten elektrisch leitenden Polymere in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert, und eine wässrige Lösung, enthaltend eine Polysäurekomponente als zweites Dotierungsmittel, wird zugegeben, und ein Oxidationsmittel wird zugemischt. Anschließend wird eine organische Säure mit einem geringen Molekulargewicht oder ein Salz davon als drittes Dotierungsmittel zugegeben, und ein Oxidationsmittel wird zugemischt, um eine elektrisch leitende Polymersuspension zu erhalten.
  • Da die Polysäure in dem dritten Schritt als Dispersionsmittel fungiert, kann eine elektrisch leitende Polymersuspension mit einer guten Dispergierbarkeit erhalten werden. Als Dispergiermechanismus kommt zumindest ein Dotierungseffekt eines von der Polysäurekomponente stammenden Polyanions in Betracht.
  • Das wässrige Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser und kann ein Mischlösungsmittel aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel sein. Konkrete Beispiele des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels umfassen protische polare Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Essigsäure, und aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril und Aceton.
  • Die Konzentration des elektrisch leitenden Polymers in dem wässrigen Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20,0 Massenprozent zur Verbesserung der Dispergierbarkeit, und beträgt mehr bevorzugt 0,5 bis 10,0 Massenprozent.
  • Eine Polysäure oder ein Salz davon kann als die Polysäurekomponente, die ein zweites Dotierungsmittel ist, verwendet werden. Konkrete Beispiele der Polysäure umfassen Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren und Polymaleinsäuren, Polysulfonsäuren, wie Polyvinylsulfonsäuren, Poly(2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäure) und Polystyrolsulfonsäuren, und Copolymere mit einer Struktureinheit davon. Konkrete Beispiele des Salzes der Polysäure umfassen Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze der Polysäuren. Von diesen sind Polystyrolsulfonsäuren mit einer Struktureinheit, dargestellt durch die Formel 2, bevorzugt. Die Polysäurekomponente kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Das massegemittelte Molekulargewicht der Polysäurekomponente beträgt vorzugsweise 2000 bis 500000, um ein elektrisch leitendes Polymer mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit zu erhalten, und beträgt mehr bevorzugt 10000 bis 200000.
  • Die Menge der verwendeten Polysäurekomponente beträgt vorzugsweise 20 bis 3000 Massenteile in Bezug auf 100 Massenteile des elektrisch leitenden Polymers, um ein elektrisch leitendes Polymer mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit zu erhalten, und beträgt mehr bevorzugt 20 bis 1000 Massenteile.
  • Durch Zugabe der organischen Säure mit einem geringen Molekulargewicht oder des Salzes davon als drittes Dotierungsmittel und durch Zumischen des Oxidationsmittels kann ferner die Dotierungsrate des elektrisch leitenden Polymers verbessert werden. Es wird angenommen, dass dies so ist, da das Molekulargewicht der organischen Säure mit einem geringen Molekulargewicht oder des Salzes davon geringer ist als das der Polysäurekomponente, und dadurch die Dotierungsrate des elektrisch leitenden Polymers erhöht wird und die elektrische Leitfähigkeit verbessert werden kann.
  • Konkrete Beispiele der organischen Säure mit einem geringen Molekulargewicht oder des Salzes davon umfassen Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Camphersulfonsäure, Alkylsulfonsäuren und Derivate davon und Eisen(III)-Salze davon. Die organische Säure mit einem geringen Molekulargewicht kann auch eine Monosulfonsäure, Disulfonsäure und Trisulfonsäure sein. Konkrete Beispiele des Derivates der Alkylsulfonsäure umfassen 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure.
  • Konkrete Beispiele des Derivates der Benzolsulfonsäure umfassen Phenolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure. Konkrete Beispiele des Derivates der Naphthalensulfonsäure umfassen 1-Naphthalensulfonsäure, 2-Naphtalensulfonsäure, 1,3-Naphtalendisulfonsäure, 1,3,6-Naphtalentrisulfonsäure und 6-Ethyl-1-naphthalensulfonsäure. Konkrete Beispiele des Derivates der Anthrachinonsulfonsäure umfassen Anthrachinon-1-sulfonsäure, Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-2,6-Disulfonsäure und 2-methylanthrachinon-6-sulfonsäure. Von diesen sind 1-Naphtalensulfonsäure, 2-Naphtalensulfonsäure, 1,3,6-Naphtalentrisulfonsäure, Anthrachinondisulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Camphersulfonsäure oder die Eisen(III)-Salze davon bevorzugt.
  • Ferner ist im Hinblick auf die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit Naphthalensulfonsäure bevorzugt, und 2-Naphtalensulfonsäure ist besonders bevorzugt. Die organische Säure mit einem geringen Molekulargewicht oder das Salz davon kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Als Oxidationsmittel in dem dritten Schritt kann das gleiche Oxidationsmittel wie in dem ersten Schritt verwendet werden. Von diesen ist Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid bevorzugt. Die Menge des verwendeten Oxidationsmittels beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50,0 Massenteile in Bezug auf 1 Massenteil des durch den zweiten Schritt erhaltenen elektrisch leitenden Polymers, um ein elektrisch leitendes Polymer mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit zu erhalten, und ist mehr bevorzugt 1,0 bis 30,0 Gewichtsteile.
  • Die Reaktionstemperatur des dritten Schrittes ist nicht besonders eingeschränkt, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 100°C, und ist mehr bevorzugt 10°C bis 50°C. Die Reaktionszeit des dritten Schrittes ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch etwa 5 bis 100 Stunden.
  • Ferner wird als vierter Schritt die oben genannte Ionenaustauschbehandlung nach dem dritten Schritt durchgeführt. Durch Durchführung der Ionenaustauschbehandlung kann eine zurückgebliebene Ionenkomponente, wie ein Schwefelsäureion, welche von dem Oxidationsmittel stammt, entfernt werden. Durch Durchführung der Ionenaustauschbehandlung ist es auch möglich, die filmbildende Eigenschaft des elektrisch leitenden Polymers zu verbessern, wenn die elektrisch leitende Polymersuspension getrocknet wird und das Lösungsmittel entfernt wird. Natürlich ist es möglich, einen gut bekannten Behandlungsschritt, der diesem entspricht, zu substituieren.
  • Es ist bevorzugt, nach dem vierten Schritt einen fünften Schritt des Zumischens wenigstens einer Substanz ausgewählt aus Erythritol und Pentaerythritol durchzuführen. Durch Durchführen des fünften Schrittes ist es möglich, eine noch höhere elektrische Leitfähigkeit zu erzielen, da sie mit der Polysäurekomponente (undotiertes Dotierungsanion (Widerstandkomponente)), die in der Nähe des elektrisch leitenden Polymers in der elektrisch leitenden Polymersuspension vorliegt, wechselwirkt, und dadurch der Widerstand zwischen den elektrisch leitenden Polymerpartikeln verringert wird und die Dichte des elektrisch leitenden Polymers erhöht wird.
  • Erythritol ist bevorzugt, da es eine höhere Kristallinität als beispielsweise Pyrrole, wie Sorbitol und Maltose, aufweist, und dadurch eine geringere Hygroskopizität aufweist und es leicht zu handhaben ist. Ferner ist Erythritol als Lebensmittelzusatzstoff, der als Süßstoff verwendet wird, bekannt, und weist eine ausgezeichnete Sicherheit und Stabilität auf. Ferner weist Erythritol eine vielfach höhere Löslichkeit in Wasser auf als beispielsweise nichtwässrige Lösungsmittel, wie Ethylenglykol und Glycerin, und weist den Vorteil auf, dass eine große Flexibilität im Hinblick auf die Auswahl der zuzugebenden Menge desselben besteht.
  • Pentaerythritol zeichnet sich dadurch aus, dass es langsam sublimiert, wenn es erhitzt wird, und dass es durch Erwärmen auf eine Temperatur gleich oder höher als der Schmelzpunkt desselben dehydratisiert und polymerisisiert. Dadurch weist Pentaerythritol den Vorteil auf, dass sich die Eigenschaften des organischen Materials verändern, um die Dichte und die Festigkeit desselben zu verbessern. Eine solche Reaktivität rührt von der chemischen Struktur desselben her, und ergibt sich nur schwerlich aus der chemischen Struktur von beispielsweise Erythritol oder Sorbitol.
  • Ein vorteilhafterer Effekt wird erzielt, indem Erythritol oder Pentaerythritol in einer Menge, so dass die Konzentration von Erythritol oder Pentaerythritol gleich oder höher ist als die Konzentration des elektrisch leitenden Polymers in der elektrisch leitenden Polymersuspension, zugemischt wird. Es ist zu beachten, dass die Obergrenze der zugemischten Menge nicht besonders eingeschränkt ist, solange sie in der elektrisch leitenden Polymersuspension aufgelöst werden kann.
  • Ein Harz, das eine Bindewirkung aufweist, kann zu der erhaltenen elektrisch leitenden Polymersuspension zugegeben werden. Konkrete Beispiele dieses Harzes umfassen Polyesterharze, Polyethylenharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Polyetherharze und Polystyrolharze. Die Menge dieses zugegebenen Harzes beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Massenteile in Bezug auf 100 Massenteile der elektrisch leitenden Polymersuspension, wenn die elektrische Leitfähigkeit aufrechterhalten werden soll.
  • Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymersuspension ist üblicherweise dunkelblau.
  • Ein elektrisch leitendes Polymermaterial kann durch Entfernen des Lösungsmittels von der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymersuspension erhalten werden. Dieses elektrisch leitende Polymermaterial weist eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf. Es ist zu beachten, dass dieses keine Transparenz aufweist und eine Farbe aufweist, die nahezu schwarz ist, da dieses elektrisch leitende Polymermaterial eine hohe Kristallinität des elektrisch leitenden Polymers aufweist und Licht streut.
  • Die Entfernung des Lösungsmittels kann durch Trocknen der elektrisch leitenden Polymersuspension erfolgen. Die Temperatur des Trocknens ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie gleich oder niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des elektrisch leitenden Polymers, sie beträgt jedoch vorzugsweise 300°C oder weniger.
  • Ferner weist das durch Entfernung des Lösungsmittels von der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymersuspension erhaltene elektrisch leitende Polymermaterial eine niedrige Feuchtigkeitsabsorption auf. Es wird davon ausgegangen, dass dies durch Veresterung der undotierten Sulfonsäuregruppe, d. h. der Polysäure in der elektrisch leitenden Polymersuspension, von Erythritol und Pentaerythritol während dem Trocknen, was dazu führt, dass die hydrophile Gruppe verschwindet, verursacht wird.
  • Das durch Entfernung des Lösungsmittels von der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymersuspension erhaltene elektrisch leitende Polymermaterial kann auch als Festelektrolytschicht eines Festelektrolytkondensators verwendet werden. Da das in der elektrisch leitenden Polymersuspension enthaltene elektrisch leitende Polymer oder das durch Entfernung des Lösungsmittels von der elektrisch leitenden Polymersuspension erhaltene elektrisch leitende Polymermaterial eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, kann ein Kondensator mit einem geringen ESR erhalten werden. Da das elektrisch leitende Polymer eine hohe Kristallinität aufweist, ist die damit verbundene Sauerstoffbarriereeigenschaft ebenso groß, und es wird davon ausgegangen, dass die Verbesserung der Funktionssicherheit des Kondensators ebenfalls ausreichend ist.
  • Im Folgenden werden ein Aufbau eines Festelektrolytkondensators, der das aus der elektrisch leitenden Polymersuspension erhaltene elektrisch leitende Polymermaterial verwendet, und ein Herstellungsverfahren unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. 1 ist eine schematische Schnittzeichnung, die einen Aufbau eines Festelektrolytkondensators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Dieser Festelektrolytkondensator weist einen Aufbau auf, bei dem eine dielektrische Schicht 2, eine Festelektrolytschicht 3 und ein Kathodenableiter 4 in dieser Reihenfolge auf einem Anodenableiter 1 gebildet werden.
  • Der Anodenableiter 1 wird gebildet aus: einer Platte, einer Folie oder einem Draht eines Ventilmetalls; einem Sinterkörper, enthaltend feine Partikel eines Ventilmetalls; einem porösen Metall, das einer Oberflächenvergrößerungsbehandlung durch Ätzen unterzogen wurde; oder dergleichen. Konkrete Beispiele des Ventilmetalls umfassen Tantal, Aluminium, Titan, Niob und Zirkonium, und Legierungen davon. Von diesen ist wenigstens ein Ventilmetall ausgewählt aus Aluminium, Tantal und Niob bevorzugt.
  • Die dielektrische Schicht 2 ist eine Schicht, die durch elektrolytische Oxidation der Oberfläche des Anodenableiters 1 gebildet werden kann, und wird auch in den Poren eines Sinterkörpers oder eines porösen Körpers gebildet. Die Dicke der dielektrischen Schicht 2 kann durch die elektrische Spannung der elektrolytischen Oxidation entsprechend eingestellt werden.
  • Die Festelektrolytschicht 3 enthält das durch Entfernung des Lösungsmittels von der oben genannten elektrisch leitenden Polymersuspension erhaltene elektrisch leitende Polymermaterial. Beispiele des Verfahrens zur Bildung der Festelektrolytschicht 3 umfassen ein Verfahren der Aufbringung oder Imprägnierung der oben genannten elektrisch leitenden Polymersuspension auf die dielektrische Schicht 2, und das Entfernen des Lösungsmittels von der elektrisch leitenden Polymersuspension.
  • Das Verfahren der Aufbringung oder das Imprägnierverfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Um jedoch die elektrisch leitende Polymersuspension ausreichend in das Innere der Poren des porösen Materials einzubringen, sollte diese vorzugsweise für ein paar Minuten bis ein paar Dutzend Minuten nach der Aufbringung oder Imprägnierung dort verbleiben. Es ist bevorzugt, das Eintauchen zu wiederholen oder dieses unter Bedingungen eines im Hinblick auf den Atmosphärendruck verringerten Drucks oder unter Bedingungen eines erhöhten Drucks durchzuführen.
  • Die Entfernung des Lösungsmittels von der elektrisch leitenden Polymersuspension kann durch Trocknen des elektrisch leitenden Polymers erreicht werden. Die Temperatur beim Trocknen ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie in einem Temperaturbereich liegt, in dem das Lösungsmittel entfernt werden kann. Im Hinblick auf eine Verhinderung des Abbaus des Elements in Folge von Hitze ist die Obergrenze der Temperatur jedoch vorzugsweise geringer als 300°C. Es ist notwendig, die Zeit des Trocknens je nach der Temperatur des Trocknens entsprechend zu optimieren, sie ist jedoch nicht besonders eingeschränkt, solange sie innerhalb eines Bereichs liegt, in dem die elektrische Leitfähigkeit aufrechterhalten wird.
  • Ferner kann ein elektrisch leitendes Polymer, enthaltend Pyrrol, Thiophen, Anilin oder ein Derivat davon, ein Oxidderivat, wie Mangandioxid oder Rutheniumoxid, oder ein organischer Halbleiter, wie TCNQ (7,7,8,8-Tetracyanochinodimethankomplexsalz) enthalten sein.
  • Beispielsweise kann die Festelektrolytschicht 3 so gestaltet sein, dass sie eine Zweischichtstruktur aus einer ersten Festelektrolytschicht 3a und einer zweiten Festelektrolytschicht 3b aufweist. Und die chemische oxidative Polymerisation oder die Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers auf der dielektrischen Schicht 2 wird durchgeführt, um eine erste Festelektrolytschicht 3a, enthaltend das elektrisch leitende Polymer, zu bilden. Die Aufbringung oder Imprägnierung der oben genannten elektrisch leitenden Polymersuspension auf die erste Festelektrolytschicht 3a wird durchgeführt und das Lösungsmittel wird von der elektrisch leitenden Polymersuspension entfernt, um eine zweite Festelektrolytschicht 3b zu bilden.
  • Als Monomer kann wenigstens eines ausgewählt aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivaten davon verwendet werden. Als Dotierungsmittel, das für die chemische oxidative Polymerisation oder die Elektropolymerisation des Monomers, um ein elektrisch leitendes Polymer zu erzeugen, verwendet wird, sind Sulfonsäureverbindungen, wie Alkylsulfonsäuren, Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Camphersulfonsäure und die Derivate davon bevorzugt. Das Molekulargewicht des verwendeten Dotierungsmittels kann entsprechend von Verbindungen mit niederem Molekulargewicht bis Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ausgewählt werden. Das Lösungsmittel kann nur Wasser sein oder kann auch ein Mischlösungsmittel aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel sein.
  • Es ist bevorzugt, dass das in der ersten Festelektrolytschicht 3a enthaltene elektrisch leitende Polymer und das in der zweiten Festelektrolytschicht 3b enthaltene elektrisch leitende Polymer wenigstens das gleiche Polymer enthalten.
  • Der Kathodenableiter 4 ist nicht besonders eingeschränkt, solange es ein Ableiter ist. Er kann beispielsweise so ausgestaltet sein, dass er eine Zweischichtstruktur aus einer Graphitschicht 4a und einer elektrisch leitenden Silberharzschicht 4b aufweist.
  • [BEISPIELE]
  • Im Folgenden werden die Beispiele der vorliegenden Erfindung konkret erläutert.
  • [Beispiel 1]
  • [Erster Schritt]
  • 1 g 3,4-Ethylendioxythiophen als Monomer und 6 g einer 20%-igen wässrigen Lösung einer Polystyrolsulfonsäure (massegemitteltes Molekulargewicht: 50000) als erstes Dotierungsmittel wurden zu 100 ml einer wässrigen Ethanollösung gegeben, und es wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt.
  • Dann wurden 4,2 ml einer 30%-igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel in 5 Teilen der gleichen Menge alle 10 Minuten dazugegeben. Danach wurde bei Raumtemperatur für 50 Stunden gerührt, um die chemische oxidative Polymerisation durchzuführen, und ein Polythiophen (3,4-Ethylendioxythiophen) wurde synthetisiert. Während dieser Zeit veränderte sich die Farbe der Lösung von gelb über hellgrün, grün und schwach marineblau nach schwarz.
  • [Zweiter Schritt]
  • Die erhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines Druckminderungsfiltrationsgerätes filtriert, um ein Pulver zu sammeln. Das Pulver wurde mit reinem Wasser gewaschen, um überschüssiges Oxidationsmittel und überschüssiges Dotierungsmittel zu entfernen. Das Waschen mit reinem Wasser wurde so lange wiederholt, bis der Säuregrad des Filtrats bei einem pH von 6 bis 7 lag. Anschließend wurde das Pulver weiter mit Ethanol gewaschen, um das Monomer zu entfernen. Das Waschen mit Ethanol wurde so lange durchgeführt, bis das Filtrat farblos und transparent wurde. Zu diesem Zeitpunkt war das Pulver dunkelblau. Nach dem Waschen wurde es ferner in einem Thermostatofen bei 125°C erwärmt.
  • [Dritter Schritt]
  • 0,5 g des Pulvers nach der Aufreinigung wurden in 50 ml Wasser dispergiert und dann wurden dazu 1,9 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 20 Massenprozent einer Polystyrolsulfonsäure (massegemitteltes Molekulargewicht: 50000), welche eine Polysäurekomponente war, als zweites Dotierungsmittel zugegeben. 1,5 g Ammoniumpersulfat als Oxydationsmittel wurden dazu zugegeben und es wurde bei Raumtemperatur für 50 Stunden gerührt. Ferner wurden 1,0 g 2-Naphtalensulfonsäure, die eine organische Säure mit einem geringen Molekulargewicht war, als drittes Dotierungsmittel zugegeben, und 1,0 g Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel wurden zugegeben. Anschließend wurde bei Raumtemperatur für 10 Stunden gerührt. Die erhaltene Polythiophensuspension war dunkelmarineblau.
  • [Vierter Schritt]
  • 5 g eines amphoteren Ionenaustauschers (Produktname: MB-1, Ionenaustauschertyp: -H und -OH, hergestellt durch ORGANO CORPORATION) wurden mit 10 g der erhaltenen Polythiophensuspension gemischt, und es wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Dies führte zu einer Entfernung des von dem Oxidationsmittel stammenden Sulfations. Verglichen mit dem pH vor dem Mischen mit dem Ionenaustauscher, zeigte sich, dass der pH-Wert um etwa 1 anstieg.
  • Die erhaltene Polythiophensuspension wurde in einer Menge von 100 μl auf ein Glassubstrat aufgetropft und wurde in einem Thermostatofen bei 150°C getrocknet, um einen elektrisch leitenden Polymerfilm, umfassend ein elektrisch leitendes Polymermaterial, zu bilden. Der Oberflächenwiderstand (Ω/☐) und die Filmdicke des elektrisch leitenden Polymerfilms wurden durch ein vierpoliges Verfahren gemessen, um die elektrische Leitfähigkeit (S/cm) des elektrisch leitenden Polymerfilms zu berechnen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiel 2]
  • Eine Polythiophensuspension wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 3,0 g 2-Naphtalensulfonsäure als drittes Dotierungsmittel zugegeben wurden. Ferner wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gebildet, und die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymerfilms wurde berechnet. Das Ergebnis ist Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiel 3]
  • Eine Polythiophensuspension wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1,0 g p-Toluolsulfonsäure als drittes Dotierungsmittel zugegeben wurden. Ferner wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gebildet, und die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymerfilms wurde berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiel 4]
  • Eine Polythiophensuspension wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1,0 g Dodecylbenzolsulfonsäure als drittes Dotierungsmittel zugegeben wurden. Ferner wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gebildet, und die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymerfilms wurde berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiel 5]
  • Eine Polythiophensuspension wurde hergestellt, indem ferner 1 g Erythritol bei Raumtemperatur in 10 g der in Beispiel 1 erhaltenen Polythiophensuspension aufgelöst wurden. Und ein elektrisch leitender Polymerfilm wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gebildet, und die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymerfilms wurde berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiel 6]
  • Eine Polythiophensuspension wurde hergestellt, indem ferner 0,5 g Pentaerythritol bei Raumtemperatur in 10 g der in Beispiel 5 erhaltenen Polythiophensuspension aufgelöst wurden. Und ein elektrisch leitender Polymerfilm wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gebildet, und die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymerfilms wurde berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Eine Polythiophensuspension wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das dritte Dotierungsmittel und das Oxidationsmittel in dem dritten Schritt nicht zugegeben wurden. Und ein elektrisch leitender Polymerfilm wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gebildet, und die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymerfilms wurde berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Als Beispiel eines herkömmlichen Syntheseverfahrens für eine Suspension wurden 2,0 g Polystyrolsulfonsäure (massegemitteltes Molekulargewicht: 50000), 0,5 g 3,4-Ethylendioxythiophen und 0,05 g Eisen(III)-Sulfat in 20 ml Wasser aufgelöst und Luft wurde für 24 Stunden eingeleitet, um eine Polythiophensuspension herzustellen. Und ein elektrisch leitender Polymerfilm wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, und die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymerfilms wurde berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiel 7]
  • Poröses Aluminium wurde als Anodenableiter, umfassend ein Ventilmetall, verwendet, und ein Oxidbeschichtungsfilm wurde auf der Oberfläche des Aluminiummetalls durch anodische Oxidation gebildet. Dann wurde der Anodenableiter mit der gebildeten dielektrischen Schicht in dieser Reihenfolge in eine Monomerflüssigkeit, in der 10 g Pyrrol als Monomer in 200 ml reinem Wasser aufgelöst waren, eingetaucht und wieder herausgenommen, und in eine Oxidationsmittelflüssigkeit, in der 20 g p-Toluolsulfonsäure als Dotierungsmittel und 10 g Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel in 200 ml reinem Wasser aufgelöst waren, eingetaucht und wieder herausgenommen. Diese Vorgänge wurden 10 mal wiederholt. Eine chemische oxidative Polymerisation wurde durchgeführt, um eine erste Festelektrolytschicht zu bilden.
  • Die in Beispiel 1 erzeugte Polythiophensuspension wurde auf die erste Festelektrolytschicht aufgetropft und sie wurde bei 165°C getrocknet und verfestigt, um eine zweite Festelektrolytschicht zu bilden. Auf der zweiten Festelektrolytschicht wurden in dieser Reihenfolge eine Graphitschicht und eine Silber-enthaltende Harzschicht gebildet, um einen Festelektrolytkondensator zu erhalten. Der ESR des erhaltenen Festelektrolytkondensators wurde mit Hilfe eines LCR-Meters bei einer Frequenz von 100 kHz gemessen. Der ESR-Wert wurde von dem Wert des gesamten Kathodenbereichs zu dem Wert der Flächeneinheit (1 cm2) normalisiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Beispiel 8]
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass eine zweite Festelektrolytschicht durch Verwendung der in Beispiel 6 erzeugten Polythiophensuspension gebildet wurde. Das Ergebnis des durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 gemessenen ESR ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass eine zweite Festelektrolytschicht durch Verwendung der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polythiophensuspension gebildet wurde. Das Ergebnis des durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 gemessenen ESR ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass eine zweite Festelektrolytschicht unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Polythiophensuspension gebildet wurde. Das Ergebnis des durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 gemessenen ESR ist in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 1]
    Beispiele Elektrische Leitfähigkeit (S/cm)
    Beispiel 1 200
    Beispiel 2 150
    Beispiel 3 180
    Beispiel 4 170
    Beispiel 5 280
    Beispiel 6 300
    Vergleichsbeispiel 1 110
    Vergleichsbeispiel 2 60
    [Tabelle 2]
    Beispiele ESR (mΩ·cm2)
    Beispiel 7 2,0
    Beispiel 8 1,5
    Vergleichsbeispiel 3 2,5
    Vergleichsbeispiel 4 3,0
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, wiesen die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen elektrisch leitenden Polymerfilme eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf als die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen. Die Zugabe der organischen Säure mit einem geringen Molekulargewicht, d. h. eines dritten Dotierungsmittels in dem dritten Schritt, scheint zu einer Verbesserung der Dotierungsrate in dem elektrisch leitenden Polymer zu führen. Durch diese konnte der vorteilhafte Effekt der vorliegenden Erfindung bestätigt werden.
  • Die in den Beispielen 5 und 6 erhaltenen elektrisch leitenden Polymerfilme wiesen ferner auch eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf als die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen. Es scheint, dass das Anfügen des fünften Schrittes die Entfernung einer undotierten Polysäurekomponente ermöglicht und zu einer Abnahme des Widerstands zwischen den elektrisch leitenden Polymerpartikeln und einer Zunahme der Dichte des elektrisch leitenden Polymers führt, und dass das elektrisch leitende Polymermaterial mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit erhalten werden konnte.
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wiesen die in den Beispielen 7 und 8 erhaltenen Festelektrolytkondensatoren ferner einen geringeren ESR auf als die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen. Durch diese konnte der vorteilhafte Effekt der vorliegenden Erfindung bestätigt werden.
  • Die Ausführungsform dieser Erfindung wurde unter Verwendung der obigen Beispiele veranschaulicht, diese Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt und der Umfang der Erfindung umfasst eine Ausführungsform nach einer Ausführungsveränderung. Das heißt, dass diese Erfindung eine Ausführungsform nach verschiedenen Änderungen oder Modifikationen, die durch einen Fachmann durchgeführt werden können, umfasst.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Anodenableiter
    2
    dielektrische Schicht
    3
    Festelektrolytschicht
    3a
    erste Festelektrolytschicht
    3b
    zweite Festelektrolytschicht
    4
    Kathodenableiter
    4a
    Graphitschicht
    4b
    elektrisch leitende Silberharzschicht
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2010-40776 A [0006]
    • JP 2006-228679 A [0006]

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension, umfassend: einen ersten Schritt des Durchführens einer chemischen oxidativen Polymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers durch Verwendung eines Oxidationsmittels in einem Lösungsmittel, umfassend ein erstes Dotierungsmittel, umfassend eine organische Säure oder ein Salz davon, um ein elektrisch leitendes Polymer zu synthetisieren; einen zweiten Schritt des Aufreinigens des elektrisch leitenden Polymers; einen dritten Schritt des Zugebens eines zweiten Dotierungsmittels, des Zumischens eines Oxidationsmittels, des anschließenden Zugebens eines dritten Dotierungsmittels und ferner des Zumischens eines Oxidationsmittels zu einer wässrigen Lösung, umfassend das aufgereinigte elektrisch leitende Polymer; und einen vierten Schritt des Durchführens einer Ionenaustauschbehandlung mit der in dem dritten Schritt erhaltenen Mischflüssigkeit, um eine elektrisch leitende Polymersuspension zu erhalten.
  2. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach Anspruch 1, wobei das Monomer wenigstens eines ausgewählt aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivaten davon ist.
  3. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach Anspruch 2, wobei das Monomer 3,4-Ethylendioxythiophen ist.
  4. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das erste Dotierungsmittel und/oder das zweite Dotierungsmittel wenigstens eines ausgewählt aus einer Polysulfonsäure oder einem Salz davon sind.
  5. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach Anspruch 4, wobei die Polysulfonsäure oder das Salz davon eine Polystyrolsulfonsäure ist.
  6. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das dritte Dotierungsmittel wenigstens eines ausgewählt aus einer organischen Säure mit einem geringen Molekulargewicht oder einem Salz davon ist.
  7. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach Anspruch 6, wobei die organische Säure mit einem geringen Molekulargewicht oder das Salz davon wenigstens eine(s) ausgewählt aus Alkylsulfonsäuren, Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Camphersulfonsäure und Derivaten davon und Eisen(III)-Salzen davon ist.
  8. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend nach dem vierten Schritt einen fünften Schritt des Zumischens von wenigstens einer Substanz ausgewählt aus Erythritol und Pentaerythritol.
  9. Elektrisch leitende Polymersuspension, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Elektrisch leitendes Polymermaterial, erhältlich durch Entfernen des Lösungsmittels von der elektrisch leitenden Polymersuspension nach Anspruch 9.
  11. Festelektrolytkondensator, der eine Festelektrolytschicht, umfassend das elektrisch leitende Polymermaterial nach Anspruch 10, umfasst.
  12. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 11, umfassend einen Anodenableiter, umfassend ein Ventilmetall, und eine auf einer Oberfläche des Anodenableiters gebildete dielektrische Schicht, wobei die Festelektrolytschicht auf der dielektrischen Schicht gebildet ist.
  13. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Festelektrolytschicht eine auf der dielektrischen Schicht gebildete erste Festelektrolytschicht und eine auf der ersten Festelektrolytschicht gebildete zweite Festelektrolytschicht umfasst.
  14. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Ventilmetall wenigstens eines ausgewählt aus Aluminium, Tantal und Niob ist.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, umfassend: das Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines ein Ventilmetall umfassenden Anodenableiters; und das Durchführen einer Aufbringung oder Imprägnierung der elektrisch leitenden Polymersuspension nach Anspruch 9 auf die dielektrische Schicht, und das Entfernen des Lösungsmittels von der elektrisch leitenden Polymersuspension, um eine Festelektrolytschicht, umfassend ein elektrisch leitendes Polymermaterial, zu bilden.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, umfassend: das Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, umfassend ein Ventilmetall; das Durchführen einer chemischen oxidativen Polymerisation oder einer Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers auf der dielektrischen Schicht, um eine erste Festelektrolytschicht, umfassend das elektrisch leitende Polymer, zu bilden; und das Durchführen einer Aufbringung oder Imprägnierung der elektrisch leitenden Polymersuspension nach Anspruch 9 auf die erste Festelektrolytschicht, und das Entfernen des Lösungsmittels von der elektrisch leitenden Polymersuspension, um eine zweite Festelektrolytschicht zu bilden.
  17. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 16, wobei das von der ersten Festelektrolytschicht umfasste elektrisch leitende Polymer ein Polymer ist, das durch chemische oxidative Polymerisation oder Elektropolymerisation von wenigstens einer Substanz ausgewählt aus Pyrrol, Thiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen, Anilin und Derivaten davon als Monomer erhalten wurde.
  18. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei das Ventilmetall wenigstens eines ausgewählt aus Aluminium, Tantal und Niob ist.
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